Phổ điện tử quang tia X-XPS
PHỔ QUANG ĐIỆN TỬ TIA X (XPS) X – ray photoelectron Spectroscopy Là kĩ thuật phân tích tính chất trên bề mặt vật liệu thông qua phổ. Nó thường được dùng để xác định thành phần cơ bản, trạng thái hóa học, trang thái điện tử của các nguyên tố trên bề mặt của vật liệu. BỐ CỤC LƯỢC SỬ NGHIÊN CỨU CƠ SỞ LÝ THUYẾT NGUYÊN TẮC HOẠT ĐỘNG CẤU TRÚC THIẾT BỊ PHÂN TÍCH PHỔ ỨNG DỤNG ĐÁNH GIÁ 1.1. Lược sử phát triển XPS: - 1887, Heinrich Rudolf Hertz - 1905, Albet Einstein - 1907, P.D.Innes thực hiện thí nghiệm với 1 ống Rontgen, cuộn Helmholtz, 1 bán cầu từ trường và các tấm kính ảnh. Ông. Ghi nhận được một dãy rộng của các điện tử phát xạ. Hiệu ứng quang điện. 1. GIỚI THIỆU CHUNG VỀ XPS Sử dụng thuyết lượng tử để giải thích hiện tượng quang điện - 1969, Hewlett- Packard Ghi nhận được phổ phân giải ảnh năng lượng cao đầu tiên của NaCl - 1954, nhóm nghiên cứu của Siegbahn Chế tạo ra thiết bị XPS đơn sắc thương mại đầu tiên. - 1981, Siegbahn. Nhận giải Nobel 1.1. Lược sử phát triển XPS: - Sau thế chiến thứ II, Kai Siegbahn. Tiếp tục nghiên cứu và phát triển 1.2 Khái niệm XPS còn được biết là Electron Spectroscopy for chemical Analaysis (ESCA) là một kĩ thuật được sử dụng rộng rãi để xác định những thông tin hóa học một cách chính xác của những bề mặt mẫu khác nhau. Bằng cách ghi lại năng lượng liên kết của các điện tử phóng ra từ một bề mặt mẫu, sau khi bề mặt mẫu bị chiếu bởi một tia X. XPS đòi hỏi điều kiện chân không siêu cao (UHV). 2. CƠ SỞ LÝ THUYẾT Hiệu ứng quang điện: Khi bề mặt mẫu bị chiếu bởi bức xạ điện từ, các điện tử sẽ hấp thụ năng lượng từ các photon và sinh ra dòng quang điện (Hiện ứng quang điện được giải thích bởi thuyết lượng tử). Các điện tử phát xạ ra dưới tác dụng của bức xạ điện từ gọi là quang điện tử Động năng của electron quang điện (E k ) là sự chênh lệch giữa năng lượng photon tia X hv với năng lượng liên kết (E b ) của electron trong bề mặt kim loại. Vì năng lượng tia X được biết và động năng của electron được xác định bằng thực nghiệm do đó năng lượng liên kết của electron phát ra được xác định bởi công thức: E b = hv – E k - ɸ Trong đó: v là tầng số của proton E b là năng lượng liên kết điện tử E k là năng lượng của electron quang điện Φ là công thoát của mẫu Sơ đồ của quá trình phát xạ Năng lượng liên kết (E b ) là đại lượng đặc trưng cho nguyên tử mẫu, từ đó ta có xác định được được: • Các nguyên tố có mặt trong mẫu • Hàm lượng phần trăm của mỗi nguyên tố • Trạng thái hóa học của các nguyên tố có mặt Ngoài quá trình quang điện, hiện tượng phát xạ kích thích của ion có thể xảy ra bởi sự phát xạ electron hay hiện tượng huỳnh quang (hình 2). Với các nguyên tử có điện tích thấp (Z<30) thì hiện tượng phát xạ Auger chiếm ưu thế. Khi một electron ở phân lớp trong bị bắn ra thì một electron từ phân lớp có mức năng lượng cao hơn sẽ nhảy xuống chiếm vị trí của electron có mức năng lượng thấp đó gây ra sự phát xạ của một electron thứ ba - electron Auger – để bảo toàn năng lượng. Sự phát xạ Auger không phụ thuộc vào năng lượng của photon mà phụ thuộc vào nguồn tia X. Sơ đồ phát xạ electron Auger Xác suất xảy ra sự tương tác giữa các electron với photon là rất lớn. Vì độ dài đường bay của photon khoảng vài micromet còn electron khoảng vài chục angtroms. Do đó, khi tiến hành ion hóa ở độ sâu khoảng vài micromet thì chỉ có những electron dưới bề mặt mẫu bị bắn ra khỏi bề mặt mà không cần tốn nhiều năng lượng. Chính những electron này hình thành nên các pic trong phổ. [...]... điện tử, thường là bộ phân tích bán cầu Sơ đồ phổ kế điện tử quang tia X 4.1 Nguồn tia X Sơ đồ tia X hai anot Sơ đồ thiết kế nguồn tia X đơn sắc trong phổ kế điện tử quang 4.2 Đetectơ Độ phân giải năng lượng ∆E của bộ phân tích này cho bởi: d α2 ∆E = ( + )E 2R 0 4 Sự lan truyền của các điện tử qua bộ phân tích bán cầu đồng tâm 4.3 Độ phân giải không gian Đường quét phổ tia điện tử X sử dụng nguồn tia. .. Nguyên lý hoạt động [1] XPS sử dụng photon để ion hóa các nguyên tử bề mặt, đồng thời thu nhận và đo năng lượng của điện tử quang bật ra: - Bề mặt mẫu được bắn phá bởi tia x năng lượng thấp E = hv từ nguồn nhôm và magie Điện tử bật ra từ lớp điện tử hóa trị hoặc từ lớp điện tử trong cùng Hình: Quá trình phát x điện tử quang 4 THIẾT BỊ Thiết bị XPS gồm 2 bộ phận chính: - Nguồn tia X, tốt nhất là đơn sắc... cao nền phổ - Việc lý giải phổ đòi hỏi phải x c định các pic Auger trước khi x c định các pic điện từ quang Khó khăn này sẽ giảm đi nhiều nếu nếu phổ kế được lắp nguồn tia X kép - Năng lượng của pic phụ thuộc vào năng lượng photon và cả năng lượng của điện tử trong nguyên tử vì thế năng lượng của điện tử quang sẽ thay đổi theo năng lượng photon Tuy nhiên, động năng của điện tử Auger được x c định... vạch phổ Các nguyên tố được x c định bằng cách: so sánh năng lượng liên kết của electron với các giá trị có sẵn Phổ điện tử quang tia x ghi được từ thép bằng cách sử dụng bức x : (a) AlKα (b) MgKα - Nguyên tố chủ yếu trong thép là sắt được x c định bằng pic điện tử quang 2p - Tạp chất bề mặt như oxi và cacbon được x c định bằng các pic 1s - Ngoài ra còn có sự phát x điện tử Auger trong quá trình ion... (b) 5.2 Phân tích định lượng - Yếu tố quan trọng nhất khi x c định pic nguyên tố riêng biệt trong phổ XPS là tiết diện ion hóa cho lớp vỏ điện tử riêng, chiều sâu thoát điện tử, gốc phát x và ảnh hưởng của mạng - Trường hợp đơn giản nhất để phân tích thành phần là hỗn hợp đồng nhất trong đó nồng độ nguyên tố A (XA) và B (XB) được cho bởi: XA XB X = F AB IA/ISA IB/I SB S Trong đó: IA và I A là tín hiệu... bởi năng lượng liên kết của các mức điện tử trong quá trình Auger và chúng vẫn không thay đổi khi năng lượng photon thay đổi - Điểm mạnh của XPS là khả năng nhận biết sự thay đổi trạng thái hóa học x y ra trên bề mặc khi hai hoặc nhiều kết hợp với nhau Phổ điện quang tia X quét hẹp từ pic Fe2p trong quá trình tiếp x c oxi ở 600 K (a) và sự mở rộng pic lớn trong phổ có kí hiệu F (b) 5.2 Phân tích định... gian tiếp x c oxy (1) Sự hấp thụ oxy không phân ly (2) Oxy bắt đầu phân ly và tạo các liên kết hóa học với các nguyên tử Niken Tiếp tục hấp thụ oxy không phân ly (3) Sụ khuếch tán của nguyên tử oxy và niken dể tạo thành NiO Ở nhiệt độ phòng quá trình này chậm nhưng ở 500K một phần nhỏ NiO tạo thành sau 30 phút trong khi vài lớp đơn hình thành tại 550 K Bằng cách x c định nhiệt độ tại đó x y ra hiện... tác d ng c a tia X, gây ra s kém chính x c v ng liên k t ho c ph khi o Có th kh c ph c b ng cách dùng thêm súng electron b n vào trung hòa m u - M t s m u c n ph i c o, c t l p b m t nó có th bi u l c các tính ch t hóa h c 5 PHÂN TÍCH PHỔ 5.1 Phân tích hóa học Quy ước trong XPS là sử dụng ký hiệu hóa học để chỉ mức năng lượng liên kết để ký hiệu cho các pic phổ Bảng: Tia X và kí hiệu vạch phổ Các nguyên... tích nguyên tố chính x c hơn XPS ghi nhận được tất cả các nguyên tố với Z từ 3 -> 103 XPS không thực hiện được với H và He - Gây ra phá hủy mẫu và Tích điện cho chất cách điện Thiết diện phân tích nhỏ nhất chỉ là 10μm Thời gian phân tích lâu TÀI LIỆU THAM KHẢO: 1 Phạm Ngọc Nguyên, Giáo trình Kỹ thuật phân tích vật lý, 2004 Nhà xuất bản Khoa học và Kỹ thuật 2 Paul Van der Heide, X – ray photoelectron... pháp XPS thu được phổ ở vùng 1 và 2, sau đó so sánh ta thấy có sự có mặt của Flo trong vùng có chứa tạp chất Ví dụ 2: Độ phân giải cao hơn của phổ Cacbon 1s từ cùng một khu vực cho thấy có sự có mặt của CF trên bề mặt polymer - XPS được sử dụng để nghiên cứu tác dụng của môi trường đối với bề mặt kim loại và hợp kim dựa trên sự hiểu biết về liên kết của các nguyên tử lên bề mặt Ví dụ 3: Pic oxy 1s . nhôm và magie. - Điện tử bật ra từ lớp điện tử hóa trị hoặc từ lớp điện tử trong cùng Hình: Quá trình phát x điện tử quang 4. THIẾT BỊ Sơ đồ phổ kế điện tử quang a X Thiết bị XPS gồm 2 bộ phận. ra dòng quang điện (Hiện ứng quang điện được giải thích bởi thuyết lượng tử) . Các điện tử phát x ra dưới tác dụng của bức x điện từ gọi là quang điện tử Động năng của electron quang điện (E k ). tia X, tốt nhất là đơn sắc. - Bộ phân tích năng lượng điện tử, thường là bộ phân tích bán cầu. 4.1 Nguồn tia X Sơ đồ tia X hai anot Sơ đồ thiết kế nguồn tia X đơn sắc trong phổ kế điện tử quang 4.2