Phổ điện tử quang tia x XPS

phương pháp Phổ điện tử quang tia x XPS

ch ơng 7 Chơng 7 Phổ điện tử quang tia X 7.1 Nguyên lý Kỹ thuật phổ điện tử quang (X-ray Photoelectron Spectroscopy-XPS) sử dụng các photon để ion hoá các nguyên tử bề mặt, đồng thời thu nhận và đo năng lợng của điện tử quang bật ra. Trong kỹ thuật này, bề mặt mẫu đợc bắn phá bởi tia x năng lợng thấp từ nguồn nhôm hoặc magiê trong đó sử dụng pic K. Đôi khi các photon năng lợng thấp hơn hoặc cao hơn đợc sử dụng nh photon đợc phát ra từ bia silic và các nguồn tia cực tím trong phổ điện tử quang cực tím (Ultraviolet Photoelectron Spectroscopy-UPS). Hình 7.1 minh hoạ quá trình phát xạ điện tử quang trong XPS và UPS khi bề mặt mẫu đợc bắn phá bởi các photon năng lợng E x = h và điện tử bật ra hoặc từ lớp điện tử hoá trị hoặc từ lớp điện tử trong cùng. Năng lợng E của điện tử quang này đợc cho bởi biểu thức: E = h - E b - (7.1) trong đó là tần số của photon, E b là năng lợng liên kết điện tử và là công thoát của mẫu. Mỗi nguyên tố sẽ có một tập pic đặc trng trong phổ điện tử quang tại các động năng đợc xác định bởi năng lợng photon và các năng lợng liên kết tơng ứng. Bằng cách đo động năng điện tử quang và biết năng lợng photon tới thì năng lợng liên kết điện tử có thể xác định đợc. Năng lợng liên kết chính là đại lợng đặc trng cho nguyên tử mà từ đó có thể nhận đợc một số thông tin quan trọng về mẫu nghiên cứu nh: 1) các nguyên tố có mặt trong mẫu, 2) hàm lợng phần trăm của mỗi nguyên tố và 3) trạng thái hoá học của các nguyên tố có mặt. ứng dụng chính của kỹ thuật phổ điện tử quang tia x là để nghiên cứu các phản ứng hoá học có thể phát sinh ở vài lớp nguyên tử ngoài cùng của bề mặt vật liệu. 245 phổ điện tử quang tia x Hình 7.1 Quá trình phát xạ điện tử quang. 7.2 Thiết bị Thiết bị XPS có hai bộ phận chính: 1) nguồn tia x, tốt nhất là đơn sắc, 2) bộ phân tích năng lợng điện tử, thờng là bộ phân tích bán cầu. Phổ điện tử quang tia x yêu cầu chân không siêu cao < 10 -6 Pa để tránh làm bẩn bề mặt mẫu và tránh sự va chạm giữa điện tử quang và nguyên tử khí trên đờng từ bề mặt mẫu tới đetectơ. Do đó thiết bị thờng gồm một buồng chuẩn bị để tiến hành các thí nghiệm đặc biệt và làm sạch ban đầu và một buồng phân tích trong đó có nguồn photon, một bộ phân tích điện tử và đetectơ cùng với một hệ làm sạch và xử lý bề mặt mẫu nh trong hình 7.2. Mẫu đợc đa vào buồng chính thông qua đờng vào và buồng chuẩn bị. Sau đó, mẫu tiếp tục đợc đa vào buồng phân tích. ở đây nó đợc bắn phá bởi một nguồn photon và nhờ một hệ thống các thấu kính điện từ các điện tử quang bật ra đợc tiêu tụ tại khe vào của bộ phân tích tĩnh điện. Các điện tử có thể đợc làm chậm đến một năng lợng xác định trớc khi đi vào bộ phân tích trong khi thế đặt trên các bán cầu phân tích giữ không đổi hoặc tới một tỉ số xác định và thế phân tích thay đổi. Các điện tử này đợc thu bằng ống nhân điện tử và thờng là ống nhân điện tử nhiều kênh (channeltron), đó là ống với bề mặt trong đợc phủ một lớp vật liệu có thể sản sinh một lợng lớn điện tử khi chỉ có một điện tử đập vào. Vì nhiều điện tử đợc tăng tốc và đập vào thành ống nên số lợng điện tử đợc sinh ra sẽ càng nhiều và bằng cách nh vậy tơng tác của một điện tử ban đầu đã cho một tín hiệu kết quả 246 ch ơng 7 vô cùng lớn. Phổ kế có thể có một số channeltron tại cửa ra để tăng cờng tốc độ thu nhận của bộ phân tích. Tốt nhất nên có hơn một nguồn phát photon trong một thiết bị XPS, bởi vì ít nhất cần hai năng lợng photon để phân biệt giữa pic phổ Auger và pic phổ điện tử quang tia x (xem ở phần sau). Sẽ rất thuận lợi khi có một nguồn chuẩn mạnh với độ chính xác cao cho nhu cầu phân tích. Hình 7.2 Sơ đồ phổ kế điện tử quang tia x. 7.2.1 Nguồn tia x Sơ đồ thiết kế nguồn tia x hai anot đợc chỉ ra trên hình 7.3. Anot làm lạnh bằng nớc đợc chế tạo bằng đồng có hai mặt chung đỉnh mà mỗi mặt đợc phủ một vật liệu phát tia x khác nhau. Hai catot đợc đặt về hai phía ở vị trí thấp hơn các mặt anot này và có thể lựa chọn một trong hai để tạo tia x từ bề mặt anot tơng ứng. Điện tử từ catot đợc tăng tốc đến 15 keV để cho công suất cực đại 1 kW và bắn phá bề mặt anot để tạo phổ tia x đặc trng từ vật liệu phủ anot, hình 7.3. Phổ tia x từ các nguồn này gồm có phổ đặc trng trên nền phổ liên tục kéo dài tới năng lợng 15 keV cùng với các pic đặc trng phụ. Các pic phụ cũng có thể kích thích điện tử quang và tạo pic trên phổ XPS. Hầu hết các thiết bị XPS thơng mại đợc chế tạo sao cho có thể lắp đợc anot kép phủ lớp 247 phổ điện tử quang tia x nhôm và magiê với chiều dày cỡ 10 m cho các pic K từ các nguyên tố này với năng lợng tơng ứng là 1486,6 eV và 1253,6 eV cho mỗi loại. Tuy nhiên, cũng có thể sử dụng một dải rộng các nguyên tố để tạo photon tia x. Bảng 7.1 liệt kê các nguyên tố cùng với năng lợng phát xạ đặc trng và độ rộng tại vị trí 1/2 chiều cao pic. Hình 7.3 Sơ đồ nguồn tia x hai anot. Phát xạ nền liên tục sẽ tạo ra các điện tử quang và làm tăng nền phổ XPS, trong khi đó các pic tia x đặc trng phụ có thể tạo ra các pic XPS không mong muốn trên phổ XPS. Các pic phụ này có thể đợc loại bỏ và nền giảm xuống bằng cách sử dụng máy đơn sắc nh tinh thể thạch anh và điều chỉnh sao cho chỉ còn lại pic tia x đặc trng thoả mãn điều kiện nhiễu xạ cực đại (Bragg). Thông thờng các nguồn tia x có bộ lọc sắc bằng nhôm đợc sử dụng cho các thiết bị XPS thơng phẩm hiện nay, hình 7.4. Anot, tinh thể phân tích và mẫu đợc sắp đặt sao cho chúng cùng nằm trên một vòng tròn Rowland (vòng tròn tụ tiêu) để các tia x luôn thoả mãn điều kiện nhiễu xạ Bragg và tiêu tụ đúng trên mẫu. Để tạo ra các chùm tia x với độ phân tán năng lợng hẹp cần phải tiêu tụ chùm tia điện tử bắn phá trên một diện tích nhỏ. Đối với hình cầu Rowland 0,5 m thì độ tán sắc là 1,6 mm/eV và để nhận đợc tia với độ rộng vạch 0,5 eV thì tia điện tử phải đợc tiêu tụ tới đờng kính nhỏ hơn 0,8 mm. Nếu sử dụng cầu Rowland lớn hơn thì độ rộng vạch sẽ giảm xuống khi đờng kính tia điện tử giữ cố định. Để tăng dòng phát xạ tia x cần tăng cờng độ tia điện tử tới anot và công suất cực đại có thể đạt đợc khoảng 1 kW. Để nâng công suất này ngời ta sử dụng anot quay, khi đó anot là một đĩa quay bằng đồng đợc phủ lớp 248 ch ơng 7 nhôm. Khó khăn lớn ở đây là cung cấp nớc làm lạnh cho anot quay trong chân không. Bảng 7.1 Năng lợng và độ rộng của một số vạch tia x đặc trng mềm. Vạch Năng lợng (eV) Độ rộng (eV) YM 132,3 0,47 ZrM 151,4 0,77 NbM 171,4 1,21 MoM 192,3 1,53 TiL 195,3 3,00 CrL 572,8 3,00 NiL 851,5 2,50 CuL 929,7 3,80 MgK 1253,6 0,70 1486,6 0,85 SiK 1739,5 1,00 YL 1922,6 1,50 ZrL 2042,2 1,70 TiL 4510,0 2,00 CrK 5417,0 2,10 CuK 8048,0 2,60 Một trong các nguồn tia x công suất lớn là xincrotron (synchrotron). Khi hạt mang điện đợc gia tốc nó sẽ bức xạ và nguyên lý này đợc sử dụng trong xincrotron, ở đó các điện tử đợc gia tốc tới năng lợng cao và bị cỡng bức quay theo đờng tròn. Bức xạ phát ra đợc thu nhận tại các điểm đặc biệt xung quanh chu vi vòng tròn. Cực đại cờng độ của bức xạ điện từ phát ra tỉ lệ với bán kính vòng tròn và với lập phơng năng lợng điện tử. ở năng lợng gần với vận tốc tơng đối thì bức xạ bị bóp lại thành nón hẹp tiếp tuyến với quỹ đạo điện tử. Để lựa chọn năng lợng theo ý muốn nón bức xạ 249 phổ điện tử quang tia x này đợc cho qua máy đơn sắc. Theo lý thuyết, khoảng thay đổi liên tiếp của năng lợng tia x từ vài chục eV đến vài keV là có thể đạt đợc. Song điều đó lại cha trở thành hiện thực vì rất nhiều khó khăn trong thiết kế và chế tạo do bị ràng buộc bởi một hệ chân không siêu cao trong thiết bị XPS. Tuy nhiên, máy đơn sắc có thể điều chỉnh liên tục đợc tới khoảng 500 eV. Loại nguồn tia x này có u điểm là cờng độ dòng tia x là hai bậc lớn hơn so với nguồn tia x nhôm K thông thờng. Tiếc rằng các synchrotron loại này lại có cấu trúc lớn với bán kính cong tới hàng chục mét và giá quá đắt. Hình 7.4 Sơ đồ thiết kế nguồn tia x đơn sắc trong phổ kế điện tử quang. 7.2.2 Đetectơ Các điện tử quang bật ra từ bề mặt mẫu đợc tiêu tụ tại khe vào của bộ phân tích bán cầu đồng tâm, hình 7.5. Một thế âm đặt vào trụ ngoài và thế dơng trên trụ trong sao cho ở điều kiện lý tởng đờng tâm giữa hai trụ là đờng có thế bằng không. Các điện tử đi vào bộ phân tích dới một khoảng góc + đợc khống chế bởi độ rộng của khe vào, khoảng cách từ khe tới mẫu và sự sắp đặt tiêu tụ cho các điện tử quang phát ra. Độ phân giải năng lợng E của bộ phân tích này đợc cho bởi : E R d E ) 42 ( 2 0 += (7.2) 250 ch ơng 7 Hình 7.5 Sự lan truyền của các điện tử qua bộ phân tích bán cầu đồng tâm. trong đó E là năng lợng tia x tới, R 0 là bán kính bán cầu và d là chiều rộng khe. Để tăng độ nhạy thì phải lớn nhất có thể đợc nhng điều đó lại làm kém độ phân giải năng lợng E. Một sự thoả hiệp có thể đạt đợc là 2 d/2R 0 và khi ấy phơng trình (7.2) trở thành: E R d E 0 63,0= (7.3) Trong trờng hợp đó độ phân giải năng lợng tăng tuyến tính theo sự giảm độ rộng khe d. Các bộ phân tích bán cầu kiểu này hoạt động theo hai cách, cách thứ nhất là tỉ số không đổi (Constant Retard Ratio-CRR) và cách thứ hai là năng lợng phân tích không đổi (Constant Analyser Energy-CAE) nh đã trình bày ở trên. ở cách CRR các điện tử đi vào bộ phân tích theo một tỉ số không đổi và do đó độ phân giải năng lợng sẽ phụ thuộc vào năng lợng điện tử. Song trong cách CAE các điện tử đợc làm chậm sao cho chúng đi vào bộ phân tích với năng lợng nh nhau và vì vậy độ phân giải là không đổi trong toàn phổ. 7.2.3 Độ phân giải không gian Các thiết bị XPS hiện đại cũng có thể tạo ảnh bản đồ phân bố nguyên tố hoặc trạng thái hoá học của chúng trên bề mặt. Nhng nhợc điểm lớn của XPS là độ phân giải không gian không cao. Hiện nay đã có sự cải thiện đáng kể về độ phân giải không gian mặc dù các thiết bị này vẫn có hạn chế nhất định cần khắc phục trớc khi chúng có thể đợc áp dụng phổ biến để phân 251 phổ điện tử quang tia x tích vi cấu trúc của vật liệu. Hai phơng pháp sau đây đã đợc áp dụng để thu đợc thông tin không gian tốt hơn. Hình 7.6 Đờng quét phổ điện tử quang tia x sử dụng nguồn tia x tiêu điểm nhỏ. Phơng pháp thứ nhất dùng một tia x mảnh quét trên mẫu bằng cách dịch chuyển mẫu, hoặc sử dụng phổ kế điện tử quang theo cách tơng tự nh kính hiển vi quang học. Trong mỗi thiết bị này tia x tới đợc chuẩn trực trên mẫu với đờng kính trong khoảng từ 20 m đến 200 m. Mặc dù chuẩn trực tia x đã làm giảm đáng kể dòng photon, song các hệ thu ngày càng đợc cải tiến rõ rệt do đó có thể nhận đợc phổ điện tử với chất lợng cao. Hình 7.6 chỉ ra đờng quét khá tốt thu đợc từ mẫu thép không gỉ bằng cách sử dụng nguồn tia x tiêu điểm nhỏ. Phơng pháp thứ hai sử dụng bộ phân tích năng lợng tĩnh điện nh thấu kính để tiêu tụ điện tử bật ra từ một điểm trên bề mặt mẫu tới một điểm tơng đơng trên mặt phẳng tiêu tụ ở lối ra. Bằng cách lựa chọn các điện tử quang nhờ bộ phân tích năng lợng ta có thể nhận đợc ảnh của mẫu, đồng thời thiết lập đợc một bản đồ về trạng thái hoá học và nguyên tố bề mặt. Hiện nay các thiết bị này có thể đạt đợc độ phân giải không gian vào cỡ 10 m đến vài m, hình 7.7. Hình 7.8 là hai ảnh nhận đợc từ mẫu polyme phát quang. Trong mỗi ảnh, pic cacbon 1s đợc sử dụng để tạo ảnh, song ở hình 7.8 (a) pic liên kết dịch hoá học C-F 2 đợc tạo ảnh còn trong hình 7.8 (b) pic liên kết C-C đợc dùng để tạo ảnh. Hai ảnh này bù nhau và cho thấy tạp chất là than chì tự nhiên. 252 ch ơng 7 253 Hình 7.7 Sơ đồ phổ kế điện tử quang tia x ESCASCOPE do hãng VG Scientific (USA) sản xuất. Hình 7.8 ảnh ghi nhận đợc nhờ ESCASCOPE từ mẫu polyme phát quang chứa tạp: (a) ảnh C1s- C-F 2 , (b) ảnh C1s-C-C. phổ điện tử quang tia x Bảng 7.2 Tia x và ký hiệu vạch phổ. Số lợng tử n l j Hậu tố tia x Lớp tia x Mức phổ 1 0 1/2 1 K 1s 1/2 2 0 1/2 1 L 1 2s 1/2 2 1 1/2 2 L 2 2p 1/2 2 1 3/2 3 L 3 2p 3/2 3 0 1/2 1 M 1 3s 1/2 3 1 1/2 2 M 2 3p 1/2 3 1 3/2 3 M 3 3p 3/2 3 2 3/2 4 M 4 3d 3/2 3 2 5/2 5 M 5 3d 5/2 7.3 Phân tích hoá học Vì các điện tử đợc ghi nhận ở khoảng năng lợng từ 0 - 1000 eV với quãng đờng tự do trung bình cỡ 1 nm nên các điện tử thoát ra từ bề mặt có nguồn gốc từ vài lớp nguyên tử ngoài cùng của bề mặt mẫu. Phổ XPS theo số đếm phụ thuộc năng lợng liên kết ghi nhận đợc từ bề mặt thép sử dụng bức xạ AlK và MgK đợc chỉ ra trên hình 7.9. Phần mềm máy tính trong hệ thống thu nhận số liệu cung cấp hoặc động năng hoặc mức năng lợng liên kết, trong đó thông số năng lợng liên kết cho thông tin về đặc trng nguyên tố một cách dễ dàng hơn. Quy ớc trong XPS là sử dụng ký hiệu hoá học chỉ mức năng lợng liên kết để ký hiệu các pic phổ. Các số lợng tử, lớp tia x và mức phổ đợc cho trong bảng 7.2 với n = 1 đến 3. Nh thế, sắt, nguyên tố chủ yếu trong thép, sẽ tạo nên các pic điện tử quang 2p trong khi tạp chất bề mặt nh oxy và cacbon đợc xác định bằng các pic 1s. Ngoài ra còn có mặt các pic do sự phát sinh điện tử Auger trong quá trình ion hoá. Vì các pic này chồng lên nền liên tục nên sự có mặt của pic lớn sẽ làm cho nền nâng cao vợt qua cả bề rộng pic. Một số điện tử bị tiêu hao năng lợng trên đờng xuyên qua lớp vật liệu, đặc biệt là các điện tử bứt ra ở độ sâu cỡ vài độ dài quãng đờng tự do trung bình dới bề mặt. Kết quả là cờng độ nền tăng lên ở phía động năng thấp của pic gây nên hiện tợng nâng cao nền phổ. 254 . phát quang chứa tạp: (a) ảnh C1s- C-F 2 , (b) ảnh C1s-C-C. phổ điện tử quang tia x Bảng 7.2 Tia x và ký hiệu vạch phổ. Số lợng tử n l j Hậu tố tia x Lớp tia. ơng 7 Chơng 7 Phổ điện tử quang tia X 7.1 Nguyên lý Kỹ thuật phổ điện tử quang (X-ray Photoelectron Spectroscopy -XPS) sử dụng các photon để ion hoá các nguyên