Nghiên cứu các tính chất cấu trúc, điện, từ của các hợp chất perovskite la 0 7 ca0 3 mn1 x cuxo3 được chế tạo bằng phương pháp nghiền cơ năng lượng cao

i LỜI CAM ĐOAN Tôi xin cam đoan kết nghiên cứu riêng tôi, số liệu trích dẫn có nguồn gốc rõ ràng, kết nghiên cứu trung thực, luận văn chưa cơng bố cơng trình Tác giả luận văn Đỗ Văn Tuyến ii LỜI CẢM ƠN Đầu tiên, cho phép gửi lời cảm ơn chân thành sâu sắc tới PGS.TS Lê Viết Báu, thầy người trực tiếp hướng dẫn khoa học, bảo tận tình tạo điều kiện tốt giúp tơi suốt q trình nghiên cứu thực luận văn Xin cảm ơn giúp đỡ thiết bị phịng thí nghiệm Khoa học vật liệu, Khoa Kỹ thuật Công nghệ, trường Đại học Hồng Đức, Thanh Hóa Tơi xin bày tỏ lịng biết ơn tới thầy - mơn Vật lý kỹ thuật, Khoa Kỹ thuật Cơng nghệ, Phịng sau đại học, trường Đại học Hồng Đức Thanh Hóa Các thầy - cô trang bị tri thức khoa học tạo điều kiện học tập thuận lợi cho suốt thời gian qua Để đạt thành cơng học tập hồn thành khóa học ngày nay, tơi xin bày tỏ lịng biết ơn, giúp đỡ thầy-cô Trường THPT Lê Lợi, huyện Thọ Xn Cuối cùng, tơi xin bày tỏ lịng biết ơn sâu sắc, tình yêu thương tới gia đình bạn bè – nguồn động viên quan trọng vật chất tinh thần giúp tơi có điều kiện học tập nghiên cứu khoa học ngày hôm Nghiên cứu tài trợ Quỹ Phát triển khoa học công nghệ Quốc gia (NAFOSTED) đề tài mã số 103.02-2017.57 Xin trân trọng cảm ơn! Thanh Hóa, tháng 12 năm 2017 Tác giả Đỗ Văn Tuyến iii MỤC LỤC Lời cam đoan i Lời cảm ơn ii Danh mục chữ viết tắt ký hiệu iii Danh mục hình vẽ iv Mở đầu Chương Tổng quan vật liệu perovskite 1.1 Khái niệm vật liệu perovskite 1.1.2 Vật liệu ABO3 biến tính 1.1.3 Sự tách mức lượng trường tinh thể bát diện 1.1.4 Hiệu ứng Jahn-Teller tượng méo mạng 1.2 Các tương tác vi mô vật liêu perovskite 1.2.1 Tương tác siêu trao đổi (Super Exchange Interaction- SE) 1.2.2 Tương tác trao đổi kép (Double Exchange Interaction - DE) 11 1.3 Các manganite pha tạp lỗ trống 12 1.4 Ảnh hưởng việc thay nguyên tố cho Mn 14 manganite 1.5 Hiệu ứng từ nhiệt 16 Kết luận chương 19 Chương Kỹ thuật thực nghiệm 20 2.1 Chế tạo mẫu nghiên cứu 20 2.1.1 Một số phương pháp chế tạo mẫu 20 2.1.2 Quy trình cơng nghệ chế tạo mẫu nghiên cứu 23 2.2 Các phép đo xác định tính chất mẫu 25 2.2.1 Phép đo nhiễu xạ tia X 25 2.2.2 Xác định hình thành kính thước tinh thể kính hiển vi điện tử quét 26 2.2.3 Phép đo từ độ 29 iv Kết luận chương 30 Chương Ảnh hưởng việc thay Cu cho Mn perovskite La0.7Sr0.3Mn1-xCuxO3 chế tạo phương pháp nghiền 32 lượng cao 3.1 Tính chất cấu trúc 32 3.2 Tính chất từ 35 Kết luận 45 Tài liệu tham khảo 46 v CÁC CHỮ VIẾT TẮT VÀ KÝ HIỆU Các chữ viết tắt: AFM : Phản sắt từ điện môi (Anti-Ferromagnetic-Metalic) CMR : Từ trở khổng lồ (Collosal-Magneto-Resistance) DE : Trao đổi kép (Double Exchange) FC : Làm lạnh có từ trường (Field - Cooled) FMM : Sắt từ kim loại (Ferromagnetic Metalic) FMI : Sắt từ điện môi (Ferromagnetic-Metalic-Insulator) JT : Hiệu ứng méo mạng/tách mức Jahn-Teller PPMS : Hệ đo tính chất vật lý (Physical Property Measurement System) SE : Siêu trao đổi (Super-Exchange) SEM : Hiển vi điện tử quét (Scanning Electron Microscope) SEMPA : Kính hiển vi điện tử qt có phân tích phân cực (Scanning Electron Microscopy with Polarisation Analysis) TEM : Hiển vi điện tử truyền qua (Transmission electron microscopy) XRD : Nhiễu xạ tia X (X-Ray Deffraction) VSM : Từ kế mẫu rung (Vibration Sampling Measurement) ZFC : Làm lạnh không từ trường (Zero-Field-Cooled) Các ký hiệu A : Vị trí A cấu trúc perovskite A' : Nguyên tố thay vào vị trí A ABO3 : Cơng thức chung, biểu thị hợp chất có cấu trúc perovskite B : Vị trí B cấu trúc perovskite MFC : Từ độ đo theo chế độ làm lạnh có từ trường MZFC : Từ độ đo theo chế độ làm lạnh khơng có từ trường T : Nhiệt độ TC : Nhiệt độ chuyển pha sắt từ - thuận từ vi Tf : Nhiệt độ đóng băng Tr : Nhiệt độ bất thuận nghịch α : Góc liên kết B-O-B vii DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ Hình 1.1 1.2 Chú giải Cấu trúc mạng perovskite lý tưởng xếp bát diện cấu trúc Các quỹ đạo eg t2g điện tử 3d trường tinh thể bát diện Trang 1.3 Mô tả tách mức d ion Mn3+ 1.4 Méo mạng kiểu Janh-Teller 1.5 Mơ hình tương tác siêu trao đổi 11 1.6 Mơ hình tương tác trao đổi kép 12 1.7 1.8 1.9 2.1 2.2 Hiện tượng spin – glass Pr0.9Pb0.1MnO3 Tf – nhiệt độ đóng băng, Tr – nhiệt độ bất thuận nghịch Ảnh hưởng nồng độ ion thay cho Mn hợp chất La(SrCaBa)MnO3 lên nhiệt độ chuyển pha tỉ đối θ Nguyên lý hiệu ứng từ nhiệt - Từ trường làm định hướng mômen từ, làm thay đổi entropy hệ mômen từ Sự va đập hạt bột hai viên bi trình nghiền Máy nghiền lượng cao khoa công nghệ trường ĐH Hồng Đức 13 15 17 21 22 2.3 Sơ đồ trình nghiền, trộn ép viên; (a) trình ban đầu 23 2.4 Mơ hình hình học tượng nhiễu xạ tia X 25 2.5 Máy đo nhiễu xạ tia X Phịng thí nghiệm Vật liệu điện tử Khoa Kỹ Thuật Công Nghệ, Đại Học Hồng Đức, Thanh Hóa 26 Kính hiển vi điện tử qt EVO 18 hãng Karl Zise Phịng thí 2.6 nghiệm Vật liệu điện tử Khoa Kỹ Thuật Công Nghệ, Đại Học 29 Hồng Đức, Thanh Hóa 2.7 Hệ đo tính chất vật lý PPMS 6000 29 viii 3.1 Phổ nhiễu xạ tia X mẫu La0.7Ca0.3Mn1-xCuxO3 (x=0, 0.1, 0.2 0.3) 32 Phổ nhiễu xạ tia X (a) dịch đỉnh nhiễu xạ góc 3.2 2~32,70 (b) mẫu La0.7Ca0.3Mn1-xCuxO3 (x=0, 0.1, 0.2 33 0.3) 3.3 3.4 3.5 3.6 3.7 3.8 3.9 Ảnh hiển vi điện tử quét mẫu La0.7Ca0.3Mn1-xCuxO3 Sự phụ thuộc nhiệt độ mẫu La0.7Ca0.3Mn1-xCuxO3 đo theo chế độ ZFC (ký tự rỗng) FC (ký tự đặc) Sự phụ thuộc nhiệt độ đạo hàm từ độ ZFC theo nhiệt độ mẫu La0.7Ca0.3Mn1-xCuxO3 Sự phụ thuộc từ trường từ độ mẫu La0.7Ca0.3MnO3 (trái) La0.7Ca0.3Mn0,9Cu0,1O3 (phải) nhiệt độ khác Các đường Arot mẫu La0.7Ca0.3MnO3 (trái) La0.7Ca0.3Mn0,9Cu0,1O3 (phải) Các kết làm khớp MS χ-1 mẫu La0.7Ca0.3Mn1-xCuxO3 với x= (trái); 0.1 (phải) Hiệu ứng từ nhiệt mẫu La0.7Ca0.3MnO3 34 35 37 39 41 42 43 ix MỞ ĐẦU Tính cấp thiết đề tài Lịch sử phát triển loài người gắn liền với việc sử dụng vật liệu tự nhiên như: gỗ, đá, da động vật,… Nhưng để nâng cao chất lượng sống, người nghiên cứu để tạo vật liệu nhân tạo Khởi đầu vật liệu chế tạo đơn giản gốm sứ, kim loại, kính, vật liệu vật liệu tổng hợp vật liệu điện tử, quang học năm gần vật liệu spintronic vật liệu nano Trong số vật liệu mới, vật liệu điện tử nhận quan tâm nghiên cứu nhà khoa học nhằm thúc đẩy phát triển khoa học vật liệu, ứng dụng lính vực điện tử nhằm nâng cao chất lượng sống Trong số vật liệu điện tử, perovskite vật liệu quan tâm nghiên cứu rộng rãi triển vọng ứng dụng to lớn lĩnh vực điện tử, hóa học, sinh học, y học, vũ trụ với hiệu ứng quan trọng như: Từ trở khổng lồ (CMR), từ nhiệt (MCE) hay nhiệt điện (TEP), … Điển hình vật liệu perovskite vật liệu ABO3 với A nguyên tố đất hiếm, B vị trí Mn hay Co vật liệu gọi manganite hay cobaltilte Vật liệu LaMnO3 thay phần La kim loại có hóa trị 2+ Ba, Ca, Sr (còn gọi pha tạp lỗ trống) thể tính chất điện từ thú vị nhờ tương tác trao đổi kép DE Mn3+ Mn4+ qua O2- Về tính chất điện, vật liệu điện mơi, bán dẫn thể tính kim loại Cịn tính chất từ, chúng sắt từ, phản sắt từ, thủy tinh spin siêu thuận từ Tất tính chất điện từ nêu không phụ thuộc vào chất vật liệu cụ thể với mức độ pha tạp khác nhau, kích thước hạt mà cịn phụ thuộc vào yếu tố bên như: từ trường, nhiệt độ, điện trường, áp suất, mơi trường khí… Tuy vậy, tính chất từ quan sát mạnh có khoảng 30% La thay nguyên tố hóa trị Ba, Ca hay Sr, tương ứng với tỉ phần Mn4+/Mn3+~3/7 35 3.2 Tính chất từ Hình 3.4 trình bày kết đo từ độ phụ thuộc nhiệt độ mẫu La0.7Ca0.3Mn1-xCuxO3 từ trường 0H=100 G theo chế độ làm lạnh khơng có từ trường (Zero-Field-Cooled, ZFC) làm lạnh có từ trường (Field-Cooled, FC) Có thể nhận thấy điều mẫu (x = 0÷0,2) thể hai vùng nhiệt độ biểu tính chất từ khác Tại vùng nhiệt độ thấp, giá trị từ độ cao vùng nhiệt độ cao, giá trị từ độ tiệm cận giá trị tăng nhiệt độ Có thể nhận thấy rằng, vùng nhiệt độ thấp, mẫu thể tính sắt từ vùng nhiệt độ cao tính thuận từ thể La Ca Mn Cu O 0.7 1-x x H=100 Oe 0.0 0.0 0.1 0.1 0.2 0.2 x=0.00 Empty: ZFC Solid: FC x=0.20 x=0.10 M(emu/g) 0.3 50 100 150 200 250 300 350 T(K) Hình 3.4 Sự phụ thuộc nhiệt độ mẫu La0.7Ca0.3Mn1-xCuxO3 đo theo chế độ ZFC (ký tự rỗng) FC (ký tự đặc) Việc phân biệt rõ ràng vùng nhiệt độ hai vùng không rõ thấy có giảm mạnh giá trị từ độ qua vùng nhiệt độ tới hạn Đây coi q trình chuyển pha sắt từ thuận từ xảy mẫu tăng nhiệt độ qua nhiệt độ tới hạn, hay gọi nhiệt độ chuyển pha Để xác định xác nhiệt độ chuyển pha vậy, kỹ 36 thuật thực nghiệm trình bày hình 3.5 Tuy thấy nhiệt độ chuyển pha giảm mạnh tăng nồng độ Cu thay cho Mn Ngoài ra, chuyển pha tương đối sắc nét quan sát mẫu x=0 sắc nét tăng x Khi x=0.3, phép đo từ nhiệt không quan sát thấy tồn vùng sắt từ nhiệt độ giảm xuống đến 10K Có lẽ với mẫu này, nhiệt độ chuyển pha thấp, không tồn pha sắt từ vùng nhiệt độ thấp Cũng từ hình 3.4 thấy giá trị từ độ mẫu pha sắt từ hai chế độ đo làm lạnh có từ trường làm lạnh khơng có từ trường có giá trị khác Hiện tượng quan sát hầu hết mẫu sắt từ manganite [1, 2, 7, 8, 22-24] Điều cho là: pha thuận từ moment từ định hướng ngẫu nhiên Khi làm lạnh khơng có từ trường moment từ đóng băng trạng thái thuận từ Vì đến nhiệt độ thấp từ trường dò đủ nhỏ (100 Oe) đặt vào mẫu để bắt đầu thực phép đo Do moment từ bị đóng băng nên lúc chúng khó định hướng theo phương từ trường Điều dẫn đến giá trị từ độ nhỏ Khi tăng nhiệt độ, lượng kích hoạt nhiệt dần làm giảm đóng băng mô men từ, làm cho mô men từ có khả định hướng dần theo phương từ trường Điều dẫn đến từ độ mẫu tăng lên thấy hình 3.4 Khi nhiệt độ tăng đến giá trị hữu hạn (lân cận nhiệt độ chuyển pha), tương tác từ trường ngồi từ trường nội mẫu có xu hướng xếp mô men từ song song với từ trường cân với xu hướng hỗn loạn dao động nhiệt, hệ trạng thái cân động giá trị từ độ đạt cực đại Tiếp tục tăng nhiệt độ, giá trị từ độ giảm nhanh phá vỡ từ trường nội (do mô men từ đặt song song) cấu trúc từ vật liệu bị phá vỡ Kết giá trị từ độ giảm nhanh Hệ chuyển dần sang trạng thái thuận từ nhiệt độ đủ cao 37 Trong chế độ đo làm lạnh có từ trường, đặt từ trường ngồi vào mẫu, mơ men từ có xu hướng định hướng theo từ trường ngoài, giảm nhiệt độ xuống số moment bị định hướng theo dao động nhiệt giảm dần Vì vậy, mơ men từ tổng cộng chế độ đo cao chế độ đo làm lạnh khơng có từ trường Ngoài ra, giá trị từ độ giảm dần tăng nhiệt độ Điều lý giải số mô men từ xếp song song với từ trường giảm dần có tác động dao động nhiệt, khác với chế độ làm lạnh không từ trường Như đề cập trên, nhận thấy: ngoại trừ mẫu x=0, mẫu lại thể hai pha hai vùng nhiệt độ khác Sự chuyển đổi hai pha từ xảy khoảng nhiệt độ định Do đó, nhiệt độ mà giá trị từ độ giảm mạnh xác định tương đối xác chuyển pha sắt từ - thuận từ [1, 12] Với quan điểm đó, đồ thị biểu diễn phụ thuộc vi phân từ độ theo nhiệt độ xây dựng trình bày hình 3.5 Từ xác định nhiệt độ chuyển pha mẫu cực tiểu đường phụ thuộc nhiệt độ dM/dT hình 3.5 0,04 -0,16 0.2 0.1 0.0 x= -0,2 -0,24 La Ca Mn 0.7 0.3 1-x Cu O x 231.51 K -0,12 130.79K -0,08 32.25 K dM/dT (emu/g.K) -0,04 -0,28 50 100 150 200 250 300 350 T(K) Hình 3.5 Sự phụ thuộc nhiệt độ đạo hàm từ độ ZFC theo nhiệt độ mẫu La0.7Ca0.3Mn1-xCuxO3 38 Như thấy hình 3.5, mẫu thể chuyển pha sắt từ thuận từ TC~231,51K; 130,8K; 32,25K cho mẫu x=0; 0,1; 0,2 0,3, Các kết thấp so với kết công bố phù hợp với kết nghiên cứu trước [3, 20, 28] Từ hình vẽ ta nhận thấy nhiệt độ chuyển pha giảm nồng độ Cu thay Mn tăng Trong vật liệu manganite, tương tác từ mạnh nhất, thể nhiệt độ chuyển pha giá trị từ độ cao tỉ phần Mn4+/Mn3+ xác định ~3/7 [31] Như thấy mẫu x=0 mẫu có tương tác từ mạnh Sự suy giảm nhiệt độ chuyển pha mẫu có thay Cu cho Mn theo chúng tơi có mặt Cu vị trí Mn cấu trúc làm giảm tương tác từ Mn3+- O2- - Mn4+ cho dù Cu thay vào vị trí Mn3+ hay Mn4+ Điều quan sát thay Mn ion khác [1, 2, 4, 6, 15, 30], chí ion có cấu hình điện tử giống Mn 3+ hay Mn4+ [1, 15] Sự thay ion khác Mn xác định làm phá hủy trật từ sắt từ vị trí có tương tác trao đổi kép Mn3+-O2 Mn4+ hiệu ứng pha loãng thuận từ [19] Cũng hình 3.5 thấy rằng, cực trị đường dM/dT phụ thuộc nhiệt độ có giá trị suy giảm nhanh tăng giá trị Cu thay cho Mn Sự suy giảm nhanh chứng tỏ rằng, mẫu không thay Cu cho Mn, trật tự từ bị thay đổi mạnh nhiệt độ đạt đến nhiệt độ chuyển pha TC Khi thay phần Mn Cu, thay đổi mãnh liệt Biểu giải thích thay Cu cho Mn, vật liệu bị phân tách thành nhiều vùng pha sắt từ nhỏ pha loãng mạng từ ion Cu phá hủy tương tác trao đổi kép Mn-O-Mn vật 39 liệu Đây kết tách biệt hai giá trị từ độ đo hai chế độ Fc ZFC thấy hình 3.4 Theo đó, tăng nồng độ Cu thay cho Mn, đám sắt từ nhiều hơn, lập dễ bị đóng băng hơn, làm gia tăng cách biệt hai giá trị từ độ hai chế độ đo khác Đặc biệt, dáng điệu đường đo MZFC(T) MFC(T) mẫu x=0,3 cho thấy đám sắt từ nhỏ (lưu ý giá trị hình 3.4 mẫu nhân lên 10 lần) rời rạc Chúng dự đốn mẫu mẫu có tính thủy tinh spin, giống mẫu La0.7Sr0.3Mn0,15Co0,85O3 [5] hay La0.7Ba0.3Mn0.7Ti0.3O3 [9] Để tiếp tục nghiên cứu tính chất từ mẫu, khả hợp tác nhóm nghiên cứu, đường cong từ hóa ban đầu nhiệt độ lân cận nhiệt độ chuyển pha thực cho mẫu x=0 x=0,1 (mẫu x=0,3 dự đoán mẫu thủy tinh spin) Kết hình 3.6 80 40 70 35 60 30 50 25 40 255 K M(emu/g) M(emu/g) 179 K 20 30 15 20 10 La0.7Ca0.3MnO3 10 0 104 104 104 104 H(Oe) 104 104 104 0 187 191 195 199 203 207 211 215 219 223 227 231 235 239 243 247 251 255 179 183 104 86 K 164K La Ca Mn Cu O 0.7 104 0.3 104 0.9 0.1 104 H(Oe) Hình 3.6 Sự phụ thuộc từ trường từ độ mẫu La0.7Ca0.3MnO3 (trái) La0.7Ca0.3Mn0,9Cu0,1O3 (phải) nhiệt độ khác Như thấy hình 3.6, nhiệt độ thấp, giá trị từ độ tăng nhanh tăng từ trường đặt vào mẫu Từ độ tiếp tục tăng tăng từ trường có xu hướng bão hịa vùng từ trường cao Đối với chất sắt từ túy, tăng từ trường đến giới hạn đó, giá trị từ độ lẽ phải 86 90 94 98 112 116 120 124 128 132 136 140 144 148 152 156 160 164 176 40 đạt bão hòa Tuy nhiên điều khơng xảy từ trường đạt đến giá trị 6T Giá trị từ độ tăng nhanh vùng từ trường thấp vào sau ln có xu tăng lên tăng từ trường đặt vào mẫu Với mẫu x=0, vùng nhiệt độ cao đồ thị gần đường thẳng qua gốc tọa độ, thể vùng thuận từ (ở nhiệt độ thấp đường cong từ hóa có đoạn thể thuận từ từ trường cao) Với mẫu x=0,1, giới hạn nhiệt độ đo, pha thuận từ khơng quan sát cho toàn mẫu Mặc dù vậy, giống mẫu x=0, từ trường đủ cao, giá trị từ độ phụ thuộc tuyến tính vào từ trường ngồi Điều cho phép chúng tơi nghĩ tồn lượng vật liệu đo đồng tồn với phần sắt từ vật liệu vùng nhiệt độ thấp quan sát mẫu perovskite tương tự [1] Theo đó, chất tách pha pha từ vật liệu thể Vật liệu bao gồm pha sắt từ phần định khơng phải pha sắt từ mà thuận từ phản sắt từ Điều giải thích sau: Trong tồn thể vật liệu, khơng thể tồn pha từ cho dù vật liệu đồng hoàn toàn mặt hóa học (như đơn tinh thể chẳng hạn) Điều khẳng định nghiên cứu lý thuyết quan sát thực nghiệm [13, 14, 33] Với mẫu x=0, tương tác trao đổi sắt từ xảy mạnh toàn vật liệu Ngoài tương tác trao đổi kép sắt từ ion Mn 3+-O-Mn4+ cịn có tương tác siêu trao đổi phản sắt từ Mn3+-O-Mn4+ (mạnh) tương tác sắt từ Mn3+O-Mn4+ (yếu) tùy thuộc vào có mặt electron eg orbital chương Kết có vùng khơng phải sắt từ Thành thử, nhận thấy có mặt thành phần sắt từ đường cong từ hóa ban đầu, cụ thể là: vùng từ trường thấp, thay đổi từ độ sắt từ trội (từ độ tăng nhanh) nên phần đóng góp thành phần phi sắt từ khó quan sát Tuy nhiên vùng từ trường cao, 41 phần sắt từ bão hịa, khơng gia tăng từ độ từ độ mẫu đo phụ thuộc gần tuyến tính với gia tăng từ trường ngồi Phần đóng góp thành phần phi sắt từ vật liệu Độ dốc đường xét cách tương đối phản ánh tỉ phần pha phi sắt từ Khi đo nhiệt độ cao hơn, độ dốc tăng lên Điều tăng nhiệt độ, vùng sắt từ giảm có đóng góp kích hoạt nhiệt Trái lại, vùng phi sắt từ tăng lên, đóng góp thêm vào độ dốc đường cong từ hóa ban đầu Khi thay 10% Cu cho Mn, việc giá trị từ độ giảm mạnh, nhận thấy độ dốc tăng lên Điều dễ hiểu thay Cu, đề cập trên, có mặt Cu thay cho Mn phá hủy tương tác DE ion Mn với thông qua Oxy Thay vào tương tác DE, tương tác SE hình thành, đóng góp vào gia tăng thần phần phi sắt từ kết phù hợp giải thích tương tự [1] Để hiểu rõ mơ hình tương tác từ vật liệu, mơ hình trường trung bình xem xét vật liệu Để làm điều đó, chúng tơi xây dựng đường Arot mẫu trình bày hình 3.7 1400 6000 178 K La0.7Ca0.3MnO3 1200 183 187 195 191 199 203 207 211 215 219 223 227 231 235 239 243 247 251 255 5000 M (emu2/g2) 80 3000 M2(emu2/g2) 1000 4000 2000 255 K 1000 0 800 600 400 200 400 800 1200 H/M (Oe.g/emu) 1600 0 80 K La0.7Ca0.3Mn Cu0.1O3 179 0.9 200 400 148 K 600 800 1000 1200 1400 1600 H/M (Oe.g/emu) Hình 3.7 Các đường Arot mẫu La0.7Ca0.3MnO3 (trái) La0.7Ca0.3Mn0,9Cu0,1O3 (phải) Theo lý thuyết trường trung bình, lân cận nhiệt độ chuyển pha, đường M2 phụ thuộc H/M cho đường song song nhiệt độ , 42 đường đặc trưng qua gốc tọa độ Tuy nhiên, thấy hình 3.7, đường không quan sát Các đường M phụ thuộc H/M khơng tuyến tính Điều cho thấy lý thuyết trường trung bình phù hợp cho mơ hình tương tác từ mẫu Như vậy, tham số mũ tới hạn mẫu β = 0,5  =1 lý thuyết trường trung bình Để xác định tham số này, tiến hành sau: Từ đường Arot, xác định giá trị từ độ tự phát mẫu nhiêt độ khác cách ngoại suy đường M2 phụ thuộc H/M nhiệt độ khác giá trị H/M = Giá trị 0 xác định từ việc ngoại suy giá trị H/M M2  công thức: M S (T )  lim H 0 M  01 (T )  lim M 0 H M Các giá trị chúng mô tả hình 3.8 cho mẫu x=0 x=0,1 M F 1-X 80 1400 22 La Ca MnO 0.7 70 0.3 M   S 1200 18 60 S M (emu/g) M(emu/g) 20 12 0.1 y = m1*(( 500 Value Error m1 14678 T m2 =127.16227.31 0.14757 m3 1.1651 =0.37513 Chisq 26.672 R 0.99999 m1    400 1-X 600 30 0.9 M y = m1*((M0/m2)-1)^m3 S C 14 0.3  (g.Oe/emu) 16  40 180  (Oe.g/emu) 800 10 0.7 1000 50 600 La Ca Mn Cu O 20 306.91 400 0.012463 300 NA T =227.31 K C 200 =1.1651 200 210 220 230 T(K) 240 250 =1.001 y = m1*(1-(m0/m2))^m3 260 80 y = m1*(1-(m Value 90 m1 141.38 100 110 120 m2 227.51 m1 Error 5.765 130 140 0.23606 150 160 T(K)0.020041 m3 0.42055 Chisq 20.82 Va 100 NA NA Hình 3.8 Các kết làm khớp MS χ-1 mẫuR La0.99717 0.7Ca0.3Mn 1-xCuxO3 với x= (trái); 0.1 (phải) Để xác định β , giá trị M S (T ) 01 (T ) hình 3.8 làm khớp theo biểu thức: 1.79 R C C =0.42055 190 200 m3 Chisq NA 10 T =128.12 T =227.51 m2 32 m2 127 m3 0.37 Chisq 2.5 R 0.99 43 T  ) TC vùng TTC (3.2) M S (T )  M (1   01 (T )  Kết làm khớp mơ hình cho thấy mẫu x = 0, giá trị nhiệt độ chuyển pha tham số mũ β vùng nhiệt độ TC xác định 227,51 0,42005 vùng TC cho giá trị nhiệt độ chuyển pha tham số  227,31 1,1651 Giá trị nhiệt độ chuyển pha có khác làm khớp hai vùng nhiệt độ Ở đây, nhiệt độ chuyển pha chung lấy trung bình hai giá trị này, 227,41K Với hệ số β = 0,42055, γ = 1,1651 Khi có 10% Cu thay cho Mn, thấy suy giảm mạnh nhiệt độ chuyển pha, giá trị β  giảm Giá trị tham số mũ tới hạn chiều hướng thay đổi chúng gợi ý cho giả thiết rằng, mẫu x=0 gần với mơ hình Heissenberg (β = 0.365 γ =1.336) trường trung bình (β=0,5 =1) Khi thay phần Mn Cu, phần mẫu có xu hướng tn theo mơ hình Ising chiều (β = 0.325 γ = 1,24) Như vậy, sai khác với mơ hình lý thuyết hiểu mẫu tồn nhiều pha từ với chế tương tác từ khác Điều dự đoán nhiều tác giả khác Biến thiên entropy từ xác định từ biểu thức:  M  SM     dH  T  T H Một cách gần đúng, xác định bởi: H SM   M H T Các kết tính toán cho biến thiên entropy từ mẫu x=0 từ số liệu thu phép đo từ độ phụ thuộc từ trường đẳng nhiệt công thức trình bày hình 3.9 Như thấy hình vẽ, hiệu ứng từ 44 nhiệt xuất toàn dải nhiệt độ đo Tuy vậy, hiệu ứng lớn lân cận nhiệt độ chuyển pha xác định từ hình 3.5 2.5 6T 5T 4T 3T 2T 1T 1.5 0.7 0.3 M S (J/kg.K) La Ca MnO 0.5 180 190 200 210 220 230 240 250 260 T(K) Hình 3.9 Hiệu ứng từ nhiệt mẫu La0.7Ca0.3MnO3  M  Theo cơng thức SM     dH biến thiên entropy từ đạt cực đại  T  T H biến thiên từ độ lớn TC điều kiện thỏa mãn Từ hình vẽ ta thấy vùng nhiệt độ chuyển pha từ trường cao mở rộng vùng chuyển pha Với hiệu ứng từ nhiệt chưa đến 2J/kg.K nhỏ so với số vật liệu loại [7-11, 22-25] Chính thấy vật liệu khó có tiềm ứng dụng thực tế 45 KẾT LUẬN Từ nội dung nghiên cứu đây, kết luận văn tổng kết sau: Đã tổng hợp thành công hệ mẫu La0.7Ca0.3Mn1-xCuxO3 phương nghiền lượng cao Các phân tích dựa phổ nhiễu xạ tia X cho thấy Cu thay vào vị trí Mn cấu trúc mẫu có chất lượng đáp ứng yêu cầu nghiên cứu Khi thay Cu cho Mn La0.7Ca0.3MnO3 số mạng tăng khơng xảy chuyển pha cấu trúc 30% Mn bị thay Các mẫu chế tạo có nhiệt độ chuyển pha giảm tăng nồng độ Cu, từ điều khiển nhiệt độ làm việc cho hiệu ứng việc thay nồng độ thay Cu cho Mn Các tham số mũ tới hạn mẫu nghiên cứu Các mẫu tập hợp nhiều pha từ với mơ hình tương tác khác nhau, mơ hình trường trung bình, Heissenberg Ising Hiệu ứng từ nhiệt mẫu có giá trị biến thiên entropy nhỏ xảy quanh nhiệt độ chuyển pha, khó có tiềm ứng dụng 46 TÀI LIỆU THAM KHẢO Tài liệu tiếng Việt Lê Viết Báu, "Ảnh hưởng việc thay số nguyên tố cho Mn lên tính chất điện - từ perovskite (La,Sr)MnO3", Luận án tiến sĩ Khoa học vật liệu (2006) Lê Viết Báu, Nguyễn Văn Khiêm, Nguyễn Văn Đại, Lê Văn Hồng, Nguyễn Xn Phúc Đào Ngun Hồi Nam, “Các tính chất điện từ tách pha 127 perovskite La0.7Ba0.3Mn1-xTixO3 (x = - 0.2)”, Những vấn đề đại Vật lý chất rắn, Tập III-B (2004), Tr 282 - 286 Lê Viết Báu, Nguyễn Mạnh An, Đào Nguyên Hoài Nam, "Ảnh hưởng việc thay Cu cho Mn lên tham số trật tự hiệu ứng từ nhiệt perovskite La0,7Sr0,3MnO3", Tạp chí Khoa học Công nghệ, 52 (3B) (2014) tr 159-165 Nguyễn Văn Khiêm, " Nghiên cứu tính chất từ điện hệ perovskite La1-xSrxCoO3 Nd0,7Sr0,3Mn1-yMgyO3 ", Luận án tiến sĩ khoa học vật liệu (2001) Tài liệu tiếng Anh Bau L.V., Khiem N.V., Hong L.V., Phuc N.X., Nordblad P., Nam D.N.H., "Non-uniform behavior of La0.7Sr0.3Co1-yMnyO3 (y=0.3 and 0.5) compounds", Journal of Magnetism and Magnetic Materials, 272-276 (2004) e975–e977 Bau L.V., Khiem N.V., Phuc N.X., Hong L.V and Nam D.N.H., "Magnetoresistance and magnetocaloric properties of La0.7Sr0.3Co0.95Mn0.05O3 compound", Proceeding of APCTP - ASEAN Workshop on Advanced Materials Science and Nanotechnology AMSN2008, pp 808-812 47 Bau Le Viet, An Nguyen Manh, "Magneto-electric properties and magnetic entropy change in perovskite La0.7Sr0.3Mn1-xTixO3", Journal of Magnetismand Magnetic Materials, 420 (2016), pp 275-279 Bau Le Viet, Khiem Nguyen Van, Dai Nguyen Van, Hong Le Van, Phuc Nguyen Xuan, Nam Dao Nguyen Hoai and Manh Do Hung, “La0.7Sr0.3Mn1xTixO3 compounds: magnetic, electric properties due to phase separation”, Proceeding of The Seventh Vietnamese-Germany Seminar on Physics and Engineering, Halong Bay, Viet nam (2004), pp 247-250 Bau Le Viet, Phuc Nguyen Xuan, Phan The-Long, Yu Seong-Cho, and Nordblad P., "Glassy ferromagnetism and frustration in La0.7Ba0.3Mn0.7Ti0.3O3", Journal of Applied Physics 99 (2006), 08Q306 10 Chau N,, Hanh D.T., Tho N.D., Luong N.H., " Spin glass-like behavior, giant magnetocaloric and giant magnetoresistance effect in PrPb manganites", Journal of Magnetism and Magnetic Materials 303 (2006), e335–e338 11 Chau N., Niem P Q., Nhat H N., Luong N H., Tho N D " Influence of Cu substitution for Mn on the structure, magnetic, magnetocaloric and magnetoresistance properties of La0.7Sr0.3MnO3 perovskites", Physica B 327(2003), pp 214–217 12 Cooke A H , Martin D M., and Wells M R., “Magnetic interactions in gadolinium orthochromite, GdCr03”, J Phys C: Solid State Phys 7(1974), pp 3133 -3114 13 Dagotto E., “Nanoscale Phase Separation and Colossal Magnetoresistance”, Springer-Verlag, Berlin Heidelberg New York (2002) 14 Fan X J., Koinuma H., and Hasegawa T., “Direct observation of magnetic domains in phase separated Nd0.7Ca0.3MnO3 single crystals”, Phys Rev B 65 (2002), pp 144401-1 – 144401-5 15 Fan X J., Zhang J H., Li X G., Wu W B., Wan J Y., Lee T J and Ku H 48 C., “Transport and magnetic properties in perovskite compound La0.7Sr0.3Mn1xCoxOy”, J Phys.: Condens Matter 11 (1999), pp 3141 - 3148 16 Goldschmidt V M., Barth T., Lunde G., and Zachariasen W., "Skrifter Norske Videnskaps-Akad Oslo", Mat.-Nat Kl (1926), p 117 17 Goodenough J B., “Theory of the Role of Covalence in Perovskite-Type Manganites [La,M(II)]MnO3”, Phys Rev 100(2) (1955), pp 564 - 573 18 GutiÐrrez J., Pena A., Barandiarán J M., Pizarro J L., Đ, Lezama L., Insausti M., and Rojo T, “Structural, magnetic and magnetotransport properties of La0.7Pb0.3Mn0.9TM0.1O3 (TM = Fe, Co, Ni) CMR perovskites”, J Phys.: Condens Matter 12 (2000), pp 10523 - 10534 19 Nam D N H., Bau L V., Khiem N V., Dai N V., Hong L V., Phuc N X., Newrock R S., and Nordblad P., "Selective dilution and magnetic properties of La0.7Sr0.3Mn1-xMxO3 (M=Al,Ti)", Physical Review B 73 (2006), p.184430 20 Nam D N H., Dai N V., Hong L V., Phuc N X., Yu S C., Tachibana M and Takayama-Muromachi E., "Room-temperature magnetocaloric effect in La0.7Sr0.3Mn1−xM1-xO3 „M=Al,Ti…", Journal of Applied Physics 103, (2008), p 043905 21 Phan M H., Yu S C., "Review of the magnetocaloric effect in manganite materials", J Magn Magn Mater 308 (2007), pp 325-340 22 Phong P.T., Bau L.V., Hoan L.C., Manh D.H., N.X Phuc, Lee In-Ja, " B-site aluminum doping effect on magnetic, magnetocaloric and electro-transport properties of La0.7Sr0.3Mn1-xAlxO3", Journal of Alloys and Compounds 645 (2015), pp 243 - 249 23 Phong P.T., Bau L.V., Hoan L.C., Manh D.H., Phuc N.X., Lee In-Ja, "Effect of B-site Ti doping on the magnetic, low field magnetocaloric and electrical transport properties of La0.7Sr0.3Mn1-xTixO3 perovskites", Journal of Alloys and Compounds 656 (2016), pp 920 - 928 49 24 Phong P.T., Dang N.V., Bau L.V., N.M An, In-Ja Lee, " Landau meanfield analysis and estimation of the spontaneous magnetization from magnetic entropy change in La0.7Sr0.3MnO3 and La0.7Sr0.3Mn0.95Ti0.05O3", Journal of Alloys and Compounds 698 (2017), pp 451 - 459 25 Qin H., Hu J., Chen J., Niu H., Zhu L., “Room temperature magnetoresistance in La0.67Sr0.33Mn1-xAlxO3 manganites (x ≤ 0.25)” J Magn Magn Mater 263 (2003), pp 249 - 252 26 Rao C N R., Cheetham A K., "Charge Ordering in Manganates", Science 276 (1997), pp 911-912 27 Salamon S B., Jaime M., "The physics of manganites: Structure and transport", Rev Mod Phys 73 (2001), pp 583 - 628 28 Singh D J., Mazin I I., "Magnetism, Spin Fluctuations and Superconductivity in Perovskite Ruthenates", Lecture Notes in Physics 603 (2002), pp 256 - 270 29 Tejuca, Luis G, "Properties and applications of perovskite-type oxides", New York: Dekker, 382, ISBN 0-8247-8786-2 (1993) 30 Thanh P.Q., Cong B.T., Xuan C.T.A., Luong N.H., "Melting of the chargeordering state by ruthenium doping in Ca0.6Pr0.4Mn1-yRuyO3 (y=0, 0.03, 0.05, 0.07) perovskites", J Magn Magn Mater 310 (2007), e720-e722 31 Tomioka Y and Tokura Y., "Global phase diagram of perovskite manganites in the plane of quenched disorder versus one-electron bandwidth", Phys Rev B 70 (2004), p 014432 32 Xavier M M., Cabral F A O., Araójo J H de, Chesman C., and Dumelow T., “Magnetic and transport properties of polycrystalline La0.7Sr0.3Mn1-xFexO3”, Phys Rev B 63 (2001), pp 012408-1 – 012408-4 33 Uehara, M., Mori, S., Chen, C.H., Cheong, S.-W., “Percolative phase separation underlies colossal magnetoresistance in mixedvalentmanganites”, Nature 399(1999), pp 560 - 563 34 Zener C., (1951), “Interaction between the d-Shells in the Transition Metals”, Phys Rev 82, pp 403 - 405