Thông tin tài liệu
LỜI CAM ĐOAN Tôi xin cam đoan luận văn kết nghiên cứu cá nhân tôi, không chép ngƣời khác Các số liệu tài liệu đƣợc trích dẫn đoạn văn trung thực, có dẫn tài liệu tham khảo cụ thể Kết nghiên cứu không trùng với cơng trình đƣợc cơng bố trƣớc Tơi xin hoàn toàn chịu trách nhiệm lời cam đoan Ngƣời cam đoan Lƣu Thị Thùy Liên i LỜI CẢM ƠN Để thực hoàn thành đề tài nghiên cứu khoa học em nhận đƣợc hỗ trợ, giúp đỡ nhƣ quan tâm, động viên từ nhiều quan, tổ chức cá nhân Lời em xin bày tỏ kính trọng biết ơn sâu sắc tới thầy giáo hƣớng dẫn khoa học PGS TS Lê Viết Báu dành nhiều tâm huyết, tận tình hƣớng dẫn, giúp đỡ em suốt q trình nghiên cứu hồn thiện đề tài Em xin trân trọng cảm ơn Ban Giám Hiệu, Khoa Kỹ thuật Công nghệ, Trƣờng Đại học Hồng Đức tạo điều kiện thuận lợi suốt q trình học tập nghiên cứu để em hồn thành luận văn Em xin chân thành cảm ơn Ban Giám Hiệu trƣờng THPT Nơng Cống 3Nơng Cống- Thanh Hóa động viên, giúp đỡ em hoàn thành nhiệm vụ học tập nghiên cứu Và cuối cùng, em xin cảm ơn gia đình, bạn bè, đồng nghiệp cảm thông, động viên, ủng hộ giúp đỡ suốt thời gian học cao học viết luận văn Em xin chân thành cảm ơn! Thanh Hóa, tháng 12 năm 2020 Tác giả Lƣu Thị Thùy Liên ii MỤC LỤC MỞ ĐẦU 1 Tính cấp thiết đề tài Mục đích nghiên cứu Phƣơng pháp nghiên cứu Kết đạt đƣợc Cấu trúc luận văn Ý nghĩa khoa học luận văn: Chƣơng TỔNG QUAN VỀ CÁC THAM SỐ TỚI HẠN VÀ HIỆU ỨNG TỪ NHIỆT CỦA VẬT LIỆU PEROVSKITE 1.1 Tổng quan vật liệu perovskite 1.1.1 Cấu trúc tinh thể 1.1.2 Sự tách mức lƣợng trƣờng tinh thể bát diện 1.1.3 Hiệu ứng Jahn-Teller tƣợng méo mạng 1.1.4 Các tƣơng tác trao đổi 1.1.5 Chuyển pha sắt từ - thuận từ 12 1.2 Tổng quan chuyển pha 14 1.2.1 Chuyển pha 14 1.2.2 Các tham số cận chuyển pha 14 1.3 Hiệu ứng từ nhiệt 21 1.3.1 Cơ sở nhiệt động hiệu ứng từ nhiệt 21 1.3.2 Hiệu ứng từ nhiệt vật liệu perovskite 25 1.3.3 Ứng dụng hiệu ứng từ nhiệt 26 1.3.6 Tham số cận chuyển pha hiệu ứng từ nhiệt số perovskite 27 CHƢƠNG CÁC PHƢƠNG PHÁP THỰC NGHIỆM 29 2.1 Chế tạo mẫu 29 2.2 Phƣơng pháp nhiễu xạ tia X 29 2.3Các phƣơng pháp xác định tham số tới hạn 31 2.4 Các phƣơng pháp đo đặc trƣng từ nhiệt 32 2.4.1 Nguyên lý hệ đo từ kế mẫu rung 32 iii 2.4.2 Phép đo đƣờng cong từ nhiệt 33 2.4.3 Phép đo đƣờng cong từ hóa đẳng nhiệt 34 2.5 Các cách xác định hiệu ứng từ nhiệt 34 2.5.1 Đo trực tiếp 35 2.5.2 Đo gián tiếp 35 CHƢƠNG 3.CÁC THAM SỐ CẬN CHUYỂN PHA CỦA VẬT LIỆU PEROVSKITE La0.7Sr0.3Mn1-xBxO3 36 3.1 Chuyển pha sắt từ - thuận từ 36 3.2 Đƣờng cong từ hóa đẳng nhiệt theo mơ hình lý thuyết 38 3.3 Tham số cận chuyển pha β,γ δ 41 3.3.1 Tham số β γ 41 3.3.2 Tham số δ n 44 3.4 Hiệu ứng từ nhiệt 46 KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ 52 TÀI LIỆU THAM KHẢO 53 iv DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT Danh mục ký hiệu ABO3: Cấu trúc perovskite lý tƣởng MFC(T): Từ độ làm lạnh có từ trƣờng MZFC(T): Từ độ làm lạnh khơng có từ trƣờng ti j: Tích phân trao đổi kép TC: Nhiệt độ chuyển pha sắt từ - thuận từ (nhiệt độ Curie) H: Biến thiên từ trƣờng ΔSM: Biến thiên entropy từ ΔSmax: Biến thiên entropy từ cực đại θ: Góc liên kết Mn – O – Mn /góc nhiễu xạ : Độ cảm từ MS: Độ từ hóa tự phát β;γ;δ: Các số tới hạn RS: Độ dốc tƣơng đối Danh mục chữ viết tắt AFM: Phản sắt từ (AntiFerroMagnetic) DE: Tƣơng tác trao đổi kép (Double Exchance) FC: Làm lạnh có từ trƣờng (Field Cooled) FM: Sắt từ (FerroMagnetic) HS: Mơ hình 3D Heisenberg JT: Hiệu ứng Jahn-Teller MF: Trƣờng trung bình(Mean-field) IS: Mơ hình 3D Ising PPMS: Hệ đo tính chất vật lý (Physical Property Measurement SE: Tƣơng tác siêu trao đổi (SuperExchange) TMF: Trƣờng trung bình Tricritical (Tricritical mean- field) VSM: Hệ từ kế mẫu rung (Vibrating Sample Magnetometer) XRD: Nhiễu xạ tia X (X-Ray Diffraction) ZFC: Làm lạnh khơng có từ trƣờng (Zero Field Cooled) v System) DANH MỤC BẢNG Bảng 1.1 Giá trị số số tới hạn lý thuyết Landau Các số α, β, γ có giá trị hai phía chuyển pha Giá trị thực nghiệm kết trung bình mơ tả cho chuyển pha [4] 17 Bảng 1.2 Tham số tới hạn theo mơ hình lý thuyết vật liệu perovskite xác định thực nghiệm [15215] 19 Bảng 1.3 Một số kết hiệu ứng từ nhiệt số mẫu perovskite manganite 28 Bảng 3.1 Các tham số tới hạn mẫu nghiên cứu 49 vi DANH MỤC HÌNH VẼ Hình 1.1: Cấu trúc perovskite Hình 1.2 Các quỹ đạo eg t2g điện tử 3d trường tinh thể bát diện Hình 1.3 Mô tả tách mức d ion Mn3+ Hình 1.4 Méo mạng kiểu Janh-Teller Hình 1.5 Mơ hình tương tác siêu trao đổi [17]…………………………………… Hình 1.6 Mơ hình tương tác trao đổi kép [34] 12 Hình 1.7: biểu diễn phụ thuộc tham số trật tự vào nhiệt độ 15 Hình 1.8 Nguyên lý hiệu ứng từ nhiệt - Từ trường làm định hướng mômen từ, làm thay đổi entropy hệ mômen từ 22 Hình 1.9 Quá trình MCE 24 Hình 1.10 Cấu tạo mày làm lạnh từ trường 27 Hình 1.11 Hiệu ứng từ nhiệt mẫu đơn tinh thể La 0.7Ca0.25Sr0.05MnO3 (trái) [27] đa tinh thể La0.67Sr0.33MnO3 (phải) [3] 27 Hình 2.1: Sơ đồ nguyên lý phương pháp nhiễu xạ tia X 30 Hình 2.2: Hệ đo nhiễu xạ tia X 31 Hình 2.3 Hình Sơ đồ nguyên lý thiết bị VSM 33 Hình 3.1 Sự phụ thuộc nhiệt độ từ độ theo chế độ FC ZFC (a) đạo hàm từ độ theo nhiệt độ (b) mẫu La0.7Sr0.3Mn1-xBxO3 36 Hình 3.2 Đường cong từ hóa đẳng nhiệt mẫu La0.7Sr0.3Mn1-xCuxO3 38 Hình 3.3 Các đường Arrot bổ theo mơ hình trường trung bình (a), Heissenberg(b), Ising (c) Tritical mean-field (d) mẫu La0.7Sr0.3MnO3 39 Hình 3.4 Các đường Arrot bổ theo mơ hình trường trung bình (a), Heissenberg(b), Ising (c) Tritical mean-field (d) mẫu La0.7Sr0.3Mn0.95Al0.05O3 40 Hình 3.5 Các đường Arrot bổ theo mơ hình trường trung bình (a), Heissenberg(b), Ising (c) Tritical mean-field (d) mẫu La0.7Sr0.3Mn0.95Ti0.05O3 40 vii Hình 3.6 Giá trị RS nhiệt độ lân cận T C mẫu La0.7Sr0.3MnO3 (a), La0.7Sr0.3Mn0.95Al0.05O3 (b) La0.7Sr0.3Mn0.95Al0.05O3 (c) 41 Hình 3.7 Giá trị tham số mũ tới hạn xác định theo phương pháp Modiffied Arott Plots (MAP) mẫu La0.7Sr0.3MnO3 (a), La0.7Sr0.3Mn0.95Al0.05O3 (b) La0.7Sr0.3Mn0.95Al0.05O3 (c) 42 Hình 3.8 Các đường Arott bổ với tham số tới hạn mẫu La0.7Sr0.3MnO3 (a), La0.7Sr0.3Mn0.95Al0.05O3 (b) La0.7Sr0.3Mn0.95Al0.05O3 (c) 43 Hình 3.9 Giá trị từ độ tự phát độ cảm tư ban đầu mẫu xác định từ hình 3.8 mẫu La0.7Sr0.3MnO3 (a), La0.7Sr0.3Mn0.95Al0.05O3 (b) La0.7Sr0.3Mn0.95Al0.05O3 (c) 44 Hình 3.10 trình bày Ln(M) phụ thuộc Ln(0H) mẫu xAI=0 (a);xTI=0,05(b); xTI=0.04(c)tại nhiệt độ nói Đường liền nét vẽ theo quy luật ln-ln nhằm làm khớp tuyến tính theo biểu thức (3) để xác định tham số mũ 45 Hình 3.11 Sự thay đổi entropy từ mẫu thay đổi từ trường khác mẫu xAI=0 (a);xTI=0,05(b); xTI=0.04(c) 46 Hình 3.12 Sự phụ thuộc nhiệt độ tỉ số S/Smax mẫu 47 Hình 3.13 Sự thay đổi hiệu ứng từ nhiệt cực đại theo nhiệt độ tương đối =T-TC mẫu từ trường thay đổi 0,5T 48 Hình 3.14: Các đường làm khớp theo quy luật S=a(µ0H)n mẫu với tham số tương quan n thu mâu xAI=0 (a);xTI=0,05(b); xTI=0.04(c) 49 viii MỞ ĐẦU Tính cấp thiết đề tài Các vật liệu từ tính perovskite nói chung manganite nói riêng đƣợc quan tâm nghiên cứu nhiều thập kỷ qua khả ứng dụng nhƣ hiệu ứng từ trở, hiệu ứng từ nhiệt, hiệu ứng nhiệt điện, [7,8,21,31,37] Các hiệu ứng xảy mạnh lân cận nhiệt độ chuyển pha Trong hiệu ứng đó, hiệu ứng từ nhiệt đƣợc quan tâm mạnh năm gần vật liệu perovskite manganite khơng khả ứng dụng mà cịn có hy vọng thay cơng nghệ làm lạnh, giảm thiểu ô nhiễm môi trƣờng Các hiệu ứng xảy mạnh nhiệt độ lân cận chuyển pha sắt từ thuận từ Rõ ràng hiệu ứng có liên quan đến mơ hình tƣơng tác từ vi mơ vật liệu Trong đó, mơ hình tƣơng tác từ đƣợc thiết lập nhiệt độ lại gây nhiều tranh cãi [20,35,34] Các nghiên cứu lý thuyết cho thấy tƣơng tác từ bên vật liệu đƣợc tuân theo mơ hình: trƣờng trung bình(Mean-field); 3D Heisenberg; 3D Ising mơ hình Tricritical mean-field [12,15] Mỗi mơ hình đƣợc đặc trƣng tham số mũ hay gọi tham số tới hạn Các tham số có biết mơ hình tƣơng tác từ mẫu tn theo mơ hình thay đổi tƣơng tác đƣợc xác định Các nhà nghiên cứu thực nghiệm sau tính toán đƣợc tham số dựa kết thực nghiệm để xác định tƣơng tác từ tuân theo mơ hình Từ xác định đƣợc tƣơng tác vi mô vật liệu lân cận chuyển pha Mỗi quan hệ hiệu ứng từ nhiệt đƣợc mô tả số lý thuyết [2,38] Qua đó, giá trị tham số mũ tới hạn đƣợc đánh giá qua giá trị từ nhiệt [24] Trong số vật liệu manganie đƣợc quan tâm, vật liệu La0.7Sr0.3MnO3 đƣợc quan tâm nhiều từ tính mạnh nhiệt độ chuyển pha cao nhiêt độ phòng Để giảm nhiệt độ chuyển pha, ngƣời ta thay Mn số nguyên tố khác Một nguyên tố thay đƣợc quan tâm Tivà Al chúng có hóa trị lần lƣợt 4+ 3+, thay Mn4+hay Mn3+ cấu trúc Vả lại, nguyên tố phi từ tính nên hy vọng có kết thú vị Chính chúng tơi lựa chọn đề tài: "Nghiên cứu mối tương quan tham số tới hạn hiệu ứng từ nhiệt vật liệu La0.7Sr0.3Mn1-xBxO3 (B=Al, Ti; x=0 x = 0,05)" Mục đích nghiên cứu - Xác định đƣợc mơ hình tƣơng tác từ tƣơng quan chúng với hiệu ứng từ nhiệt vật liệu La0.7Sr0.3Mn1-xBxO3 (B=Al, Ti; x=0 x = 0,05) - Xác định ảnh hƣởng Al Ti thay Mn đến mơ hình tƣơng tác hiệu ứng từ nhiệt La0.7Sr0.3MnO3 Phƣơng pháp nghiên cứu Để đạt đƣợc mục đích trên, chúng tơi sử dụng chủ yếu ba phƣơng pháp chủ yếu: Phƣơng pháp tổng quan tài liệu, phƣơng pháp toán học phƣơng pháp thực nghiệm Kết đạt đƣợc Bộ tham số tới hạn vật liệu đƣợc xác định Từ giá trị tham số tới hạn thu đƣợc, so sánh với mô hình lý thuyết cho thấy trật tự từ vật liệu bị dịch từ mơ hình Ising sang mơ hình trƣờng trung bình thay 5% Al cho Mn Trong đó, việc thay Ti lại làm mơ hình tuowng tác hầu nhƣ khơng thay đổi Hiệu ứng từ nhiệt mẫu đƣợc quan tâm nghiên cứu Kết cho thấy thay Al hay Ti làm giảm giá trị cực đại thay đổi entropy từ Tuy nhiên, thay Al làm cho công suất làm lạnh vật liệu trở nên lớn so với việc không thay thể hay thay Ti cho Mn Kết xác định giá trị Nhƣ thấy hình 3.3, 3.4 3.5, đƣờng M2 phụ thuộc H/M thể nhƣ tiêu chí để xác định chuyển pha loại [33] Đối với chuyển pha loại 2, tự độ tự phát MS(T) độ cảm từ ban đầu 0(T) lân cận nhiệt độ chuyển pha sắt từ - thuận từ liên quan đến tham số tới hạn đƣợc mô tả công thức [5,22,26] M S (T ) M , , T TC (3.1) 1 (T ) (h0 / M ) , , T TC (3.2) M DH 1/ , , T TC (3.3) nhiệt độ rút gọn, đƣợc xác định =T-TC/TC, M0, h0 D số Các giá trị MS(T) 0(T) đƣợc xác định ngoại suy đƣờng Arrot bổ phù hợp với mẫu Giá trị chúng nhiệt độ khác đƣợc trình bày hình 3.7 (các điểm rời) Các giá trị tới hạn β đƣợc xác định từ việc làm khớp kết thu đƣợc theo biểu thức (1) (2) (đƣờng liền nét) đƣợc trình bày hình 3.7 F 500 T =335.51 K C C 300 310 320 330 340 350 360 370 380 T(K) y = m1*(1-(m0/m2))^m3 S 1000 M (emu/g) S 1500 m1 m2 m3 Chisq R 40 35 30 25 20 =0.3224 T =302.77 K 15 280 0.3 C 0.95 0.05 136,18 335,22 0,48964 0,24654 0,99984 y = m1*((m0/m2 800 700 600 500 400 300 =1.1291 200 T =303.3 K 100 C y = m1*((m0-m2)/m2)^m3 290m1 m2 m3 Chisq R Value Error 300 320 23210 310 405,5 T(K) 335,51 0,099334 1,0743 0,0083332 234,14 NA 0,99998 NA 362.51 0.0067164 R NA m3 0.32167 0.00065718 Modiffied Arott Plots (MAP) mẫu La0.7Sr0.3MnO3 (a), Chisq 0.0091143 NA La0.7Sr0.3Mn0.95Al0.05O3 (b) La0.7Sr0.3Mn0.95Ti0.05O3 (c) Với kết làm khớp theo phƣơng pháp MAP, giá trị tham số mũ tới hạn mẫu La0.7Sr0.3MnO3 đƣợc xác định β=0.3217, =1.126 Mẫu La0.7Sr0.3Mn0.95Ti0.05O3 có kết β=0.3224, =1.1291 Các kết cho thấy mơ hình tƣơng tác từ vi mô mẫu gần phù hợp với mơ hình Ising 42 Value 17976 303.03 1.1291 6.1192 0.99999 y = m1 Value Error Hình 3.7 Giá trị tham số114.44 mũ tới hạn xác định theo phương pháp m1 0.23328 m2 m1 m2 m3 Chisq R -1 Error 591.73 0.050359 0.0080766 NA NA 0.7 Error 3,8012 0,12577 0,0104 NA NA (G.g.emu ) Value 25 m1 25785 362.78 20 m2 m3 1.1259 15 Chisq 7.6874 10 TR =335.22 0.99999K La Sr Mn Value Ti O S 45 y = m1*((m2-m0)/m2)^m3 c) 360 T(K) 2000 Capa^-1 350 -1 200 T =362.78 K 100 C 370 380 =1.126 -1 C y= O 0.05 (G.g.emu ) T =362.51 K 30 Al 0.7 0.3 0.95 m1*((m0/m2)-1)^m3 400 300 =0.3217 340 600 500 La Sr Mn (G.g.emu ) 10 0.3 20 15 0.7 35 50 2500 b) La Sr MnO 40 35 30 25 40 700 MS 800 a) M (emu/g) 45 M (emu/g) 50 M cap-1 m1 m2 m3 Chisq R (β=0.325, =1.24) Trong đó, kết làm khớp cho ta tham số mũ tới hạn mẫu La0.7Sr0.3Mn0.95Al0.05O3 cho giá trị β=0.4896, =1.0743 Kết cho thấy mơ hình tƣơng tác gần với mơ hình trƣờng trung bình (β=0.5, =1.0) Các kết phù hợp với dự đoán sau sử dụng kết đo thực nghiệm theo mơ hình khác Với kết vừa thu đƣợc, đƣờng Arott bổ đƣợc xây dựng lại với tham số cận chuyển pha đƣợc rút từ hình 3.7 Các kết đƣợc trình bày hình 3.8 a) =0.3217 =1.126 1/ 1,6 10 10 378 K 344 3000 =1.0743 346 348 350 2500 352 2000 1500 1000 500 0 100 200 300 400 500 600 700 800 1/ ( H/M) (Oe.g/emu) 1/ 0 200 354 356 358 360 362 364 366 368 370 372 374 376 378 400 10 296 K b) La Sr Mn 0.7 0.3 0.95 Al 0.05 O 1/ 340 K La Sr Mn Ti O 284 K 0.7 0.3 0.95 0.05 2,5 10 =0.3224 =1.1291 10 364 328 c) 1,5 10 1/ 0.3 M1/(emu/g)1/ 2,4 10 M (emu/g) 1/ 0.7 340 342 3500 La Sr MnO M (emu/g) 3,2 10 364 K 5 10 600 800 1000 1200 1400 1/ ( H/M) (Oe.g/emu) 1/ 296 332 300 336 10 0 322 K 304 340 100 200 300 400 500 600 700 800 1/ ( H/M) (G.g/emu) 308 344 312 1/ 348 Hình 3.8 Các đường Arott bổ với tham số tới 352hạn 316 356 Ti mẫuLa0.7Sr0.3MnO3 (a), La0.7Sr0.3Mn0.95Al0.05O3 (b) La0.7Sr3200.3Mn0.95 0.05O3 (c) 324 360 Từ kết nhƣ đƣợc trình bày hình 3.8, nhận thấy đƣờng Arott bổ vùng từ trƣờng cao nhƣ song song Tuy nhiên, để xác định xác giá trị tham số tới hạn, tiếp tục xác định giá trị từ độ tự phát độ cảm từ ban đầu mẫu từ việc ngoại suy đƣờng Arott bổ hình 3.8 Sau áp dụng phƣơng pháp Kouvel-Fisher Fisher [19] MS T TC , T TC d 1 TC dT 3.(5) để xác định tham số tới hạn mẫu 43 I J -60 -70 340 350 360 T(K) =1.148 T =362.99 K C 370 380 I -1 /dT) S(T) /dT)-1 y = (m0-m1)/m2 Value La Sr MnError Ti O 0.7 0.3 0.95 0.05 m1 333.86 0.060167 -10 =0.3127 m2 1.1783 0.004366 T =302.16 K -20 CChisq 0.022129 NA R 0.99997 NA -30 -40 -50 y = (m0-m1 Value m1 303.56 m2 1.1307 Chisq 0.014589 R 0.99992 12 10 S -50 J c) M (T)(dM S(T) I =0.31158 -30 T =362.08 K C -40 S 10 -20 -80 330 y = (m0-m1)/m2 Value La Sr MnError Al O 25 0.7 0.3 0.95 0.05 m1 362.99 0.16875 =0.4122 20 m2 1.148 0.025651 -20 T =330.75 K y = (m0-m1)/m2 CChisq 0.32555 NA ErrorNA 15 -40 R Value 0.99851 m1 362.08 0.12057 10 -60 m2 0.31158 0.0027563 Chisq 3.1886 NA -80 R 0.99965 NA =1.1783 T =333.86 K C -100 280 300 320 340 360 380 T(K) b) M (T)(dM S(T) I 0.3 I =1.1307 T =303.56 K -60 C 280 285 290 295 300 305 310 315 320 T(K) y = (m0-m1)/m2 Value Error m1 330.75 0.5319 m2 0.41221 0.010247 Chisq 24.414 NA R 0.99785 NA (T).(d(T)/dT)-1 S 0.7 J (T).(d(T)/dT)-1 M (T)(dM 12 a) La Sr MnO (T).(d(T)/dT)-1 /dT)-1 -10 I Hình 3.9 Giá trị từ độ tự phát độ cảm tư ban đầu mẫu xác định từ hình 3.8 mẫu La0.7Sr0.3MnO3 (a), La0.7Sr0.3Mn0.95Al0.05O3 (b) La0.7Sr0.3Mn0.95Al0.05O3 (c) Hình 3.9 trình bày giá trị MS*(dMS(T)/dT)-1 -1*(d-1(T)/dT)-1 phụ thuộc nhiệt độ mẫu Trên hình 3.9, đƣờng liền nét đƣờng làm khớp số liệu thực nghiệm tính tốn theo cơng thức (4) (5) Với việc xác định nhiệt độ chuyển pha trung bình cộng hai giá trị xác định vùng dƣới nhiệt độ tới hạn, giá trị β, γ TC có đƣợc từ việc làm khớp số liệu đƣợc trình bày hình 3.9 Theo đó, giá trị tham số β,γ, TC lần lƣợt cho mẫu La0.7Sr0.3MnO3 , La0.7Sr0.3Mn0.95Al0.05O3và La0.7Sr0.3Mn0.95Ti0.05O3 0.31158, 1.148, 362.535K; 0.4122, 1.11783, 332.305 K; 0.3127, 1.1307, 302.36 K 3.3.2 Tham số δ n Tham số tới hạn đặc trƣng cho độ từ hóa đẳng nhiệt nhiệt độ chuyển pha δ đƣợc xác định theo cơng thức (3) Với nhiệt độ chuyển pha thu đƣợc từ phƣơng pháp Kouvel-Fisher, chúng tơi lựa chọn đƣờng từ hóa đẳng nhiệt đƣợc đo nhiệt độ gần với nhiệt độ chuyển pha Với giá trị nhiệt độ chuyển pha 362.535 K, 332.305 K 302.36 K lần lƣợt cho mẫu La0.7Sr0.3MnO3 , La0.7Sr0.3Mn0.95Al0.05O3 La0.7Sr0.3Mn0.95Ti0.05O3 vào số liệu thực nghiệm, lựa chọn nhiệt độ gần với nhiệt độ chuyển pha lần lƣợt 362 K,334 K 302 K cho mẫu nói 44 m1 m2 Chisq R y = (m V 30 0.31 8.5 0.99 lnM lnM La Sr MnO 0.3 3,5 3,4 0.3 0.95 0.05 3,5 3,2 2,5 T=362K =4.6637 2,8 2,6 La ySr Mn Ti + 0,33181x O = 0,075351 R=c) 0,99925 0.7 0.3 0.95 0.05 b) La y = 1,5364 Sr Mn+ 0,21058x Al O R= 0,99974 0.7 3,6 LnM lnM LnM 0.7 a) LnM 3,8 y = 1,6201 + 4 10 11 12 Ln( H) 1,5 2,5 Ln( H) T=302 K =4.7916 T=334 K =3.081 10 11 Ln( H) 10 11 12 Hình 3.10 trình bày Ln(M) phụ thuộc Ln(0H) mẫu xAI=0 (a);xTI=0,05(b); xTI=0.04(c)tại nhiệt độ nói trên.Đường liền nét vẽ theo quy luật ln-ln nhằm làm khớp tuyến tính theo biểu thức (3) để xác định tham số mũ Nhƣ thấy hình 3.10, giá trị LnM phụ thuộc LnH đo đƣợc gần nhiệt độ chuyển pha TC đƣờng tƣơng đối tuyến tính Giá trị khớp tuyến tính cho ta giá trị tham số trật tự từ mẫu đƣợc thể hình vẽ tƣơng ứng Kết cho thấy giá trị giảm mạnh từ 4.6637 cho mẫu La0.7Sr0.3MnO3 3.081 thấy 5% Al cho Mn nhƣng lại tăng đến 4.7916 thay 5% Ti cho Mn Điều phù hợp với thay đổi mạnh mơ hình tƣơng tác từ mẫu đƣợc so với mô hình lý thuyết Ngồi ra, tham số mũ đặc trƣng cho tƣơng quan từ hóa nhiệt độ chuyển pha δ đƣợc xác định từ tham số đặc trƣng cho từ độ tự pháp β nghịch đảo độ cảm từ ban đầu công thức [9]: 1 (3.6) Sử dụng biểu thức (3.6) giá trị β, thu đƣợc từ việc làm khớp theo Kouvel-Fisher, giá trị δ nhiệt độ gần nhiệt độ chuyển pha đƣợc thể bảng 3.1 Nhìn vào bảng thấy có khác giá trị δ đƣợc xác định cách khác Sự khác giá trị δ nhiều lý nhƣ nhiệt độ đo đƣợc từ thực nghiệm khác với nhiệt độ chuyển 45 pha Thêm vào đó, yếu tố nhƣ hiệu ứng mạng, bất trật tự, hiệu ứng JanTeller, [18,24] Tham số tới hạn liên quan đến trật tự từ n đƣợc xác định từ biểu thức 1 n(TC ) (3.7) Với kết β,γ thu đƣợc từ phép làm khớp Kouvel-Fisher, sử dụng công thức (3.7) ta xác định đƣợc giá trị tham số trật tự từ nhƣ đƣợc bảng 3.1 3.4 Hiệu ứng từ nhiệt Hình 3.11 trình bày kết tính tốn hiệu ứng từ nhiệt mẫu La0.7Sr0.3MnO3 (a), La0.7Sr0.3Mn0.95Al0.05O3 (b) La0.7Sr0.3Mn0.95Ti0.05O3 (c) từ trƣờng thay đổi từ đến 6T Cũng nhƣ kết trƣớc đây, thay Mn nguyên tố khác làm suy giảm hiệu ứng từ nhiệt mẫu Tuy vậy, nhìn vào kết đƣợc trình bày hình 11, thay Al làm lỗng mạng từ so với Ti nhƣng thay 5% Al cho Mn làm giá trị từ nhiệt mẫu suy giảm mạnh thay Ti La Sr MnO 0.7 0.3 a) H= 6 0.5 La Sr Mn 0.7 0.3 0.95 Al 0.05 O b) 1 340 345 350 355 360 365 370 375 380 T(K) M 6.0 5.0 4.0 2.0 3.0 1.0 0.5 -S (J/KgK) M -S (J/kg.K) -S (J/kg.K) 7 6.0 5.0 4.0 3.0 2.0 1.0 0.5 La Sr Mn 0.7 0.3 0.95 Ti 0.05 O c) 3 280 300 320 T(K) 340 360 285 290 295 300 305 310 315 320 T(K) Hình 3.11 Sự thay đổi entropy từ mẫu thay đổi từ trường khác mẫu xAI=0 (a);xTI=0,05(b); xTI=0.04(c) Một đặc trƣng thay đổi từ trƣờng tăng lên, cực đại biến đổi entropy nhƣ có xu hƣớng dịch chuyển nhiệt độ cao Để làm rõ nhận định này, giá trị thay đổi entropy/entropy cực đại theo nhiệt độ mẫu đƣợc trình bày hình 3.12 tỉ số S/Smax đƣợc vẽ với thay đổi từ trƣờng 0.5; 3.0 6.0 Tesla 46 1,05 La Sr 0.7 0.3 a) MnO 0.7 0.3 Mn S/Smax max CW S/S 1,05 La Sr 0,95 H=0.5 0,9 0,85 360 3.0 365 370 T(K) 375 Al 0.05 O b) 0,85 320 0.7 H=0.5 325 La Sr CW CX CY 0,95 0,9 6.0 0.95 CW S/Smax 1,05 330 335 3.0 340 6.0 345 0.3 Mn 0.95 Ti 0.05 O c) 0.5 3.0 6.0 0,95 6.0 0,9 0,85 300 3.0 H=0.5 305 T(K) 310 315 T(K) Hình 3.12 Sự phụ thuộc nhiệt độ tỉ số S/Smax mẫu Nhƣ thấy hình 3.12, thay đổi từ trƣờng tăng lên, cực đại thay đổi entropy có xu hƣớng dịch phía nhiệt độ cao Điều đƣợc quan sát vật liệu perovskite thông thƣờng Cực đại hiệu ứng vật lý thƣờng xảy nhiệt độ chuyển pha sắt từ - thuận từ Khi tăng tƣờng trƣờng ngoài, nhiệt độ chuyển pha sắt từ - thuận từ có xu hƣớng dịch phía nhiệt độ cao có tác động từ trƣờng làm tăng cƣờng tƣơng tác trao đổi kép, dẫn đến trạng thái sắt từ đƣợc hình thành nhiệt độ cao Chính vậy, thay đổi từ trƣờng với giá trị lớn cực đại biến thiên entropy bị dịch phái nhiệt độ cao So sánh dịch chuyển cực đại entropy mẫu nhƣ hình 3.12 thấy dịch chuyển nhƣ bé mẫu không thay Mn Al hay Ti Tuy nhiên, dịch chuyển thấy rõ mẫu 5% Mn đƣợc thay Al Trong đó, nhƣ nói trên, thay đổi entropy từ mẫu thay Al lại có giá trị bé trƣờng hợp cịn lại Hiệu ứng từ nhiệt có hy vọng ứng dụng máy làm lạnh thông số quan trọng công suất nhiệt (RCP-Relative cooling power) đƣợc xác định độ bán rộng (khoảng nhiệt độ tƣơng ứng với giá trị nửa thay đổi cực đại entropy) nhân với cực đại thay đổi entropy Do vậy, khoảng nhiệt độ xảy hiệu ứng (độ bán rộng) đƣợc quan tâm Thêm vào đó, khoảng nhiệt độ rộng có ý nghĩa việc làm lạnh lẽ hoạt động khoảng nhiệt độ lớn nên tích hợp nhiều loại vật liệu cho thiết bị làm lạnh Để so sánh khả này, phụ 47 thuộc thay đổi entropy/cực đại entropy vào nhiệt độ so sánh =T-TC đƣợc xây dựng nhƣ hình 3.13 1,1 0.00 S/S max 0,9 0.00 Al Ti 0,8 0,7 0,6 0,5 -30 -20 -10 =T-T (K) 10 C Hình 3.13 Sự thay đổi hiệu ứng từ nhiệt cực đại theo nhiệt độ tương đối =T-TC mẫu từ trường thay đổi 0,5T Nhƣ thấy hình 3.13, không thay thế, độ bán rộng ~17K Độ bán rộng tăng đến ~ 23K 43K thay lần lƣợt 5% Mn Ti Al Khi thay cho Mn, Al thay Mn 3+ đó, thay Al pha lỗng so với Ti [13] Trong đó, giá trị biến đổi entropy từ Al lại có giá trị cực đại thấp hơn, đồng thời có phụ thuộc nhiệt độ lớn Trong khuôn khổ luận văn này, chúng tơi khơng thể có kết luận cuối chất hiệu ứng lý thú Tuy vậy, nhận định thấy việc thay Al nhạy hiệu ứng vật lý nhiệt độ chuyển pha Điều thấy từ kết xác định tham số tới hạn Đồng thời, thấy trật tự tƣơng tác từ vi mô vật liệu ảnh hƣởng lớn đến hiệu ứng vật lý xảy nhiệt độ tới hạn Ngoài ra, chuyển pha loại 2, giá trị tham số trật tự từ đƣợc suy từ phụ thuộc vào từ trƣờng thay đổi cực đại entropy từ [38]: Smax a(0 H )n 48 (3.8) a số 4,5 0.3 -1 a=1.667 n=0.648 T=363K 0 H(T) 6 B b) La Sr 0.7 0.3 Mn 0.95 Al 0.05 Data O c) La Sr Mn 3,5 0.7 0.3 0.95 Ti 0.05 O y = m1*( M0 Value m1 1,4927 m2 0,68472 Chisq 0,022935 R 0,99921 -1 0.7 -1 -Smax(J.Kg K ) -1 La Sr MnO -Smax(J.Kg-1K-1) a) A -Smax(J.Kg K ) B 2,5 y = m1*( M0)^m2 Value Error a=0.99 1,5 m1 1,6672 0,039868 n=0.787 m2 0,64788 0,016059 Chisq 0,026049 NA 0,5 1R 0,99914 NA5 H(T) y = m1*( M0)^m2 Value Error a=1.493 m1 0,99001 0,021884 n=0.685 m2 0,78678T=303 0,0145 K Chisq 0,0086082 NA R 30,99958 NA H(T) Hình 3.14: Các đường làm khớp theo quy luật S=a(µ0H)n mẫu với tham số tương quan n thu mâu xAI=0 (a);xTI=0,05(b); xTI=0.04(c) Hình 3.14 trình bày phụ thuộc cực đại entropy từ vào biến thiên từ trƣờng Đƣờng liền nét đƣờng làm khớp theo công thức (3.8) Giá trị tham số n có đƣợc qua việc làm khớp đƣợc thể hình Nhiệt độ đƣợc ghi hình vẽ nhiệt độ mà biến thiên entropy lớn Các tham số tới hạn đƣợc xác định theo phƣơng pháp khác đƣợc trình bày bảng 3.1 Bảng 3.1 Các tham số tới hạn mẫu nghiên cứu Mơ hình/Mẫu PP xác β định trƣờng 0.5 Mơ hình trung bình Mơ hình Heisenberg Mơ hình Ising Mơ hình tritical mean-field La0.7Sr0.3MnO3 MAP La0.7Sr0.3Mn0.95Al0.05 O3 n TC 0.365 0.325 0.25 1.336 1.24 1.0 0.321 Kouvel 0.311 -Fisher CT (3) CT (6) CT(7) CT(8) MAP 0.489 1.126 362.6 362.5 1.148 4.6637 4.6842 0.6158 0.648 1.074 49 335.3 Ref La0.7Sr0.3Mn0.95Ti0.05 O3 Kouvel 0.412 -Fisher CT (3) CT (6) CT(7) CT(8) MAP 0.322 Kouvel 0.312 -Fisher CT (3) CT (6) CT(7) CT(8) 1.117 332.3 3.081 3.7118 0.5284 0.787 1.129 1.130 303.0 302.8 4.7916 4.6159 0.5238 0.6850 Nhìn vào bảng 3.1 thấy rằng, với phƣơng pháp xác định khác cho kết khác Với tham số β , khác không nhiều phƣơng pháp Modified Arott Plot (MAP) phƣơng pháp KouvelFisher, nghĩa mơ hình tƣơng tác gần nhƣ không khác nhiều áp dụng phƣơng pháp khác việc xác định tham số trật tự Đối với tham số n khác không nhiều mẫu La0.7Sr0.3MnO3 mẫu La0.7Sr0.3Mn0.95Ti0.05O3 Tuy nhiên giá trị ,nthu đƣợc mẫu La0.7Sr0.3Mn0.95Al0.05O3 lần lƣợt theo công thức (3.3) (3.6), (3.7) (3.8) khác lớn (3.081 3.7118 , 0.5284 0.787 n) Sự khác sai khác tính tốn lý thuyết thực nghiệm Trong tính tốn lý thuyết chƣa có tính đến hiệu ứng nhƣ méo mạng, tƣợng tách pha, sai hỏng mạng Sự sai khác đƣợc quan sát nhiều nghiên cứu gần manganite [24,30] Ngồi ra, sai khác tồn bất đồng đám siêu thuận từ lân cận nhiệt độ chuyển pha Nhƣ vậy, nhƣ kết đề cập, thay Ti cho Mn làm thay đổi trật tự từ vi mô so với thay thể Al cho Mn cho dù thay Ti làm lệch tỉ số tối ƣu Mn4+/Mn3+ 3/7 thay Al cho Mn Bên cạnh đó, thay đổi hiệu ứng từ nhiệt cho thấy thay Ti cho Mn làm 50 suy giảm cực đại độ bán rộng Trong đó, thay Al cho Mn làm suy giảm mạnh cực đại thay đổi entropy từ nhƣng độ bán rộng lại tăng lên mạnh Điều có ý nghĩa lớn việc ứng dụng hiệu ứng từ nhiệt thiết bị làm lạnh không làm tăng công suất làm lạnh mà làm gia tăng khoảng nhiệt độ hoạt động thiết bị 51 KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ Từ mục tiêu ban đầu, luận văn đạt đƣợc kết sau đây: Với mẫu La0.7Sr0.3MnO3 cho thấy tham số trật tự gần với mơ hình Ising chiều, tƣơng ứng với tƣơng tác khoảng ngắn Mặc dù thay Mn, Alvà Ti có hóa trị 3+ 4+ nhƣng việc thay 5% Mn Al lại làm cho mơ hình tƣơng tác thay đổi sang mơ hình trƣờng trung bình Trong đó, thay 5% Mn Ti lại làm cho mô hình tƣơng tác thay đổi Mặc dù thay Al làm lỗng mạng từ so với Ti nhƣng thay 5% Al cho Mn làm giá trị từ nhiệt mẫu suy giảm mạnh thay Ti Cực đại entropy từ tăng độ biến thiên từ trƣờng dịch phía nhiệt độ cao Sự dịch chuyển nhƣ bé mẫu không thay Mn Al hay Ti Tuy nhiên, dịch chuyển thấy rõ mẫu 5% Mn đƣợc thay Al Trong đó, nhƣ nói trên, thay đổi entropy từ mẫu thay Al lại có giá trị bé trƣờng hợp lại Việc thay Mn Al hay Ti làm giảm giá trị cực đại hiệu ứng từ nhiệt Thay Al cho thấy suy giảm mạnh thay Ti Tuy nhiên, khoảng nhiệt độ xảy hiệu ứng đƣợc mở rộng làm tăng công suất làm lạnh vật liệu Điều có nghĩa cho ứng dụng 52 TÀI LIỆU THAM KHẢO Tiếng Việt Lê Viết Báu (2006), "Ảnh hưởng việc thay số nguyên tố cho Mn lên tính chất điện từ perovskite (La,Sr)MnO3", Luận án tiến sĩ Khoa học vật liệu Lê Viết Báu, Lê Thị Giang (2019), "Tƣơng quan tham số tới hạn hiệu ứng từ nhiệt perovskite La0.7Sr0.3Mn1-xCuxO3 (x=00.06)", Kỷ yếu Hội nghị Vật lý Chất rắn Khoa học Vật liệu Toàn quốc – SPMS, tr 161-166 Tiếng Anh A Rostamnejadi, M Venkatesan, P Kameli, H Salamati, J.M.D Coey(2011) , "Magnetocaloric effect in La0.67Sr0.33MnO3 manganite above room temperature", Journal of Magnetism and Magnetic Materials323, pp 2214–2218 A Szewczyk, M Gutowska, K Piotrowski, B Dabrowsk(2003), "Direct and specific heat study of magnetocaloric effect in La0.845Sr0.155MnO3", J Appl Phys 94, pp 1873 A.Arrott, J.E Noakes (1967), "Approximate Equation of State for Nickel Near its Critical Temperature", Phys Rev Lett.19,p 786 A.M TISHIN, Handbook of magnetic Matreial, ed K.H J Buschow (North – Holland, Amsterdam, 1999), Vol 12p.395 B Myron Salamon, Marcelo Jaime (2001), “The physics of manganites: Structure and transport”, Rev Mod Phys 73, p.583 B Raveau, Y.M Zhao, C Martin, M Hervieu, A Maignan(2000), “Mn-Site Doped CaMnO3: Creation of the CMR Effect”, J Solid State Chem149, pp 203-207 B Widom(1965), " Surface Tension and Molecular Correlations near the Critical Point", J Chem Phys.43, p.3892 10 C Zener, (1951), “Interaction between the d-Shells in the Transition Metals”, Phys Rev.82, pp 403 - 405 53 11 D Cao et al (2001), “Local distortions in La0.7Ca0.3Mn1-bAbO3 (A = Ti and Ga) colossal magnetoresistance samples: Correlations with magnetization and evidence for cluster formation”, Phys Rev B64, pp 164409-1 – 164409-14 12 D Ginting, D Nanto, Y.D Zhang, S.C Yu, and T.L Phan(2013), "Influences of Ni-doping on critical behaviors of La0.7Sr0.3Mn1−xNixO3", Physica B421, p.17 13 D N H Nam, L V Bau, N V Khiem, N V Dai, L V Hong, N X Phuc, R S Newrok, and P Nordblad, (2006), “Selective dilution and magnetic properties of La0.7Sr0.3Mn1-xM’xO3 (M’=Ai, Ti)”, Physical Review B73, p 184430 14 E Dagotto, (2002), “Nanoscale Phase Separation and Colossal Magnetoresistance”, Springer-Verlag, Berlin Heidelberg New York 15 H.E Stanley, Introduction to Phase Transitions and Critical Phenomena (London: Oxford University Press, 1971), pp 1– 21 16 H.C Yang, L.H Wang, H.E Horng(2001), "Anomalous Hall effect of films with large magnetoresistance ratio: Evidence of Berry phase effect",Physical Review B64,p.174415 17 J B Goodenough and J M Longo, (1970), “Magnetic and Other Properties ofOxides and Related Compounds”, Landolt-Bornstein, GroupIII, Vol 4, Springer-Verlag, New York 18 J Fan, L Ling, B Hong, L Zhang, L Pi, and Y Zhang(2010), "Critical properties of the perovskite manganite La0.1Nd0.6Sr0.3MnO3", Phys Rev B81, p.144426 19 J.S Kouvel, M.E Fisher (1964), "Detailed Magnetic Behavior of Nickel Near its Curie Point", Phys Rev 136,p.1626 20 K Ghosh, C.J Lobb, R.L Greene, S.G Karabashev, D.A Shulyatev, A.A Arsenov, and Y Mukovskii(1998), "Critical Phenomena in the Double-Exchange Ferromagnet La0.7Sr0.3MnO3",Phys Rev Lett.81, p.4740 21 K Ghosh, S.B Ogale, R Ramesh, R.L Greene, T Venkatesan, K.M 54 Gapchup, Ravi Bathe, S.I Patil (1999), “Transition-element doping effects in La0.7Ca0.3MnO3”, Phys Rev B 59, p.533 22 L.P Kadanoff et al "Static Phenomena Near Critical Points: Theory and Experiment", Rev Mod Phys 1967, 39, 395 23 L.V Bau, O Mora´ N, P.T Tho, and P.T Phong (2020), "Critical Properties and Magnetocaloric Effect in La0.7Ba0.3Mn0.8Ti0.2O3 Ceramic", METALLURGICAL AND MATERIALS TRANSACTIONS A, https://doi.org/10.1007/s11661-020-05662-y 24 Le Viet Bau, Nguyen Manh An, Nguyen Le Thi, Le Thi Giang, Tran Dang Thanh, Pham Thanh Phong & Seong-Cho Yu (2019), " Critical Exponents and Magnetocaloric Effect in La0.7Sr0.3Mn1−xTixO3 (x = and 0.05) Compounds", Journal of Elec Materi.,48, pp.1446-1455 DOI 10.1007/s11664-018-06873-1 25 M Kumaresavanji, C T Sousa, Pires, A M Pereira, A M L Lopes, and J P Araujo(2014), "Room temperature magnetocaloric effect and refrigerant capacitance in La0.7Sr0.3MnO3 nanotube arrays", Applied Physics Letters105, p.083110 ; doi: 10.1063/1.4894175 26 M.E Fisher, S.-K.Ma, B.G Nickel "Critical Exponents for Long-Range Interactions", Phys Rev Lett 1972,29, 917 27 Manh-Huong Phan, Seong-Cho Yu (2007), "Review of the magnetocaloric effect in manganite materials", Journal of Magnetism and Magnetic Materials 308, pp 325–340 28 N Chau, P.Q NIEM, H N Nhat, N.H Luong, N.D Tho(2003), "Influence of Cu substitution magnetic,magnetocaloric and for Mn on magnetoresistance the structure, properties of La0.7Sr0.3MnO3 perovskites", Physcal B327, p 214 29 P.T Phong, D.H Manh, N.V Dang, L.V Hong, I.J Lee(2012), "Enhanced low-field-magnetoresistance and electro-magnetic behavior of La0.7Sr0.3MnO3/BaTiO3 composites", Physica B407, pp.3774-3780 30 R M’nassri, N Chniba-Boudjada, and A Cheikhrouhou(2015), " 3DIsing ferromagnetic characteristics and magnetocaloric study in 55 Pr0.4Eu0.2Sr0.4MnO3 manganite", J Alloys Compd.640, p.183 31 R von Helmolt, J Wecker, B Holzapfel, L Schultz, K Samwer (1993), “Giant negative magnetoresistance in perovskitelike ferromagnetic films”, Phys Rev Lett 71, p 2331 32 S J L.Billinge et al (1996), “Direct Observation of Lattice Polaron Formation in the Local Structure of La1-xCaxMnO3”, Phys Rev Lett 77, pp.715 - 718 33 S K Banerjee (1964), "On a generalised approach to first and second order magnetic transitions" Phys Lett 12, p.16 34 S Mnefgui, N Zaidi, A Dhahri, E.K Hlil, and J Dhahri(2014), "Behavior of the magnetocaloric effect and critical exponents in La0.67Sr0.33Mn1−xVxO3 manganite oxide", J Solid State Chem 215, p.193 35 T.L Phan, T.D Thanh, and S.C Yu(2014), "Influence of Co doping on the critical behavior of La0.7Sr0.3Mn1−xCoxO3", J Alloys Compd.615, S247 36 T.P Gavrilovaa,, I.F Gilmutdinov , J.A Deevac , T.I Chupakhinac , N.M Lyadova , I.A Faizrakhmanova , F.O Milovichd, Yu.V Kabirov , R.M Eremina(2018), "Magnetic and magnetocaloric properties of (1−x)La0.7Sr0.3MnO/xNaF composites", Journal of Magnetism and Magnetic Materials467, pp 49-57 37 Tran Dang Thanh , LeViet Bau, T.L.Phan ,and S.C.Yu (2014),“Room Temperature Magnetocaloric Effect in La Sr Mn- CoO3”, IEEE TRANSACTIONS ON MAGNETICS, Vol 50, No 1, p 2500504 38 V Franco, J.S Blazquez, and A Conde(2006), "Field dependence of the magnetocaloric effect in materials with a second order phase transition: A master curve for the magnetic entropy change", Appl Phys Lett 89, p 222512 39 V.K Pecharsk, K.A Gschneidner(1997), "Effect of alloying on the giant magnetocaloric effect of GdQeSi,", J Magn Mater.167, pp 179-184 56
Ngày đăng: 18/07/2023, 00:25
Xem thêm:
