Nghiên cứu về sự ảnh hưởng của nhiệt độ đến độ bền chống ăn mòn của màng thụ động cr(iii) trên nền thép mạ kẽm

LờI CảM ƠN Thực tế cho thấy, thành công gắn liền với hỗ trợ, giúp đỡ ngƣời xung quanh giúp đỡ hay nhiều, trực tiếp hay gián tiếp Trong suốt thời gian từ bắt đầu đề tài đến nay, em nhận đƣợc quan tâm, bảo, giúp đỡ thầy cô, gia đình bạn bè xung quanh Với lịng biết ơn vô sâu sắc, em xin gửi lời cảm ơn chân thành từ đáy lòng đến quý Thầy Cô khoa Khoa học Tự nhiên, trƣờng Đại Học Hồng Đức dùng tri thức tâm huyết để truyền đạt cho chúng em vốn kiến thức quý báu suốt thời gian học tập trƣờng Đặc biệt, em xin chân thành cảm ơn TS.Hoàng Thị Hƣơng Thủy tận tâm bảo hƣớng dẫn em qua buổi học, buổi nói chuyện, thảo luận đề tài nghiên cứu.Nhờ có lời hƣớng dẫn, dạy bảo đó, luận văn em hoàn thành cách suất sắc nhất.Một lần nữa, em xin gửi lời cảm ơn chân thành đến Thanh Hóa, ngày tháng năm 2018 Sinh viên Trần Thị An MỤC LỤC Mở ĐầU Lí chọn đề tài Nhiệm vụ nghiên cứu Mục tiêu nghiên cứu Đối tƣợng nghiên cứu Nội dung nghiên cứu Phƣơng pháp nghiên cứu CHƢƠNG TỔNG QUAN 1.1 Giới thiệu mạ kẽm 1.2 Màng phủ chuyển hóa 1.2.1 Giới thiệu 1.2.2 Sự hình thành màng thụ động Cr(VI) 11 1.2.3 Đặc tính màng thụ động Cr(VI) 13 1.2.4 Cơ chế bảo vệ màng thụ động Cr(VI) 14 1.2.5 Các giải pháp thay màng thụ động Cr(VI) 14 1.3 Lịch sử phát triển thụ động Cr(III) 15 1.3.1 Đặc tính màng thụ động Cr(III) 17 Chƣơng THỰC NGHIỆM 21 2.1.Gia công mẫu thép 21 2.2.Mạ kẽm 21 2.3 Thụ động lớp mạ kẽm 22 2.4 Các phƣơng pháp, thiết bị nghiên cứu 22 2.4.1 Phƣơng pháp cảm quan 22 2.4.2 Phƣơng pháp khối lƣợng 23 2.4.3 Phƣơng pháp thử nghiệm phun muối 23 Chƣơng KẾT QUẢ 24 3.1 Ảnh hƣởng nhiệt độ dung dịch thụ độngđến màu sắc, khối lƣợng màng thụ động 24 3.2 Ảnh hƣởng nhiệt độ dung dịch thụ động đến khối lƣợng màng thụ động26 3.3 Ảnh hƣởng nhiệt độ dung dịch thụ động đến khối lƣợng kẽm hòa tan 30 3.4 Ảnh hƣởng nhiệt độ dung dịch thụ động đến độ bền ăn mòn màng thụ động 35 KẾT LUẬN 38 TÀI LIệU THAM KHảO 39 DANH MỤC CÁC BẢNG BIỂU Trang Bảng 2.1 Thành phần dung dịch thụ động dạng đặc 22 Bảng 3.1 Ảnh hƣởng nhiệt độ dung dịch đến bề mặt màng thụ động 24 Bảng 3.2 Ảnh hƣởng nhiệt độ dung dịch đến khối lƣợng màng thụ động 26 Bảng 3.3 Tỷ lệ phần trăm tăng khối lƣợng màng thụ động tăng 100C 29 Bảng 3.4 Ảnh hƣởng nhiệt độ dung dịch đến khối lƣợng kẽm hòa tan 31 Bảng 3.5 Tỷ lệ phần trăm tăng lƣợng kẽm bị hòa tan theo nhiệt độ 33 Bảng 3.6 Giá trị trung bình lƣợng kẽm hòa tan khoảng 10-300C(mg)33 Bảng 3.7 Tỷ lệ lƣợng kẽm hòa tan 50C, 400C so với lƣợng kẽm hịa tan trung bình 10-300C(%) 33 Bảng 3.8 Ảnh hƣởng nhiệt độ dung dịch đến thời gian xuất rỉ trắng 35 Bảng 3.9 Tỷ lệ thời gian xuất gỉ trắng thay đổi 100C 35 DANH MỤC CÁC KÍ HIỆU, CHỮ VIẾT TẮT Kí hiệu, chữ viết tắt KHTN Đƣợc hiểu Khoa Học Tự Nhiên Dung dịch thụ động gồm: Cr2(SO4)3.6H2O: 0,76 M (40 gCr/l) B1 Axit xitric Axit malonic Co2+ (ở dạng CoSO4 7H2O): 15 g/l Cr2(SO4)3.6H2O: 0,76 M (40 gCr/l) Axit xitric: 0,25 M B2 Axit malonic Co2+ (ở dạng CoSO4 7H2O): 15 g/l Cr2(SO4)3.6H2O: 0,96 M (50 gCr/l) Axit xitric C Axit malonic: 0,36 M Co2+ (ở dạng CoSO4 7H2O): 20 g/l Mở ĐầU Lí chọn đề tài Lớp mạ kẽm lớp mạ đƣợc sử dụng rộng rãi để bảo vệ cho chi tiết, cấu kiện sắt thép nhiều ngành công nghiệp khác Tuy nhiên, lớp mạ kẽm bị ăn mòn nhanh khơng khí ẩm Để cải thiện khả bảo vệ chống ăn mòn lớp mạ kẽm, nhiều phƣơng pháp xử lý bề mặt khác đƣợc sử dụng: thụ động cromat, photphat hoá lớp phủ hữu Trong đó, phổ biến phƣơng pháp thụ động cromat hóa Nhƣng nhƣợc điểm phƣơng pháp màng thụ động có chứa ion Cr(VI) có độc tính cao có khả gây ung thƣ, phƣơng pháp địi hỏi chi phí cao cho việc xử lý nƣớc thải Để thay phƣơng pháp thụ động Cr(VI), nhiều phƣơng pháp thụ động khác đƣợc quan tâm nghiên cứu: thụ động Cr(III), molipdat, vanadat…Trong đó, phƣơng pháp thụ động Cr(III) đƣợc nghiên cứu nhiều có sản phẩm công nghiệp đƣợc hãng sản xuất ôtô giới chấp nhận Những nghiên cứu thụ động Cr(III) lớp mạ kẽm Việt Nam có số đơn vị nghiên cứu nhƣ Đại học Bách khoa Hà Nội, Đại học Khoa học Tự nhiên, Viện Kỹ thuật nhiệt đới bảo vệ môi trƣờng…chủ yếu nghiên cứu chế tạo dung dịch thụ động Cr(III) Trong đề tài sở trƣờng Đại học Hồng Đức năm 2015, tác giả Hoàng Thị Hƣơng Thủy nghiên cứu ảnh hƣởng nồng độ Cr(III), Fe(II) axit axetic đến độ bền chống ăn mòn màng thụ động Cr(III) lớp mạ kẽm Tuy nhiên, việc nghiên cứu sâu ảnh hƣởng nhiệt độ đến độ bền ăn mòn màng thụ động Cr(III) cịn Với mục đích hiểu rõ Ảnh hƣởng nhiệt độ đến độ bền chống ăn mòn màng thụ động Cr(III) lớp mạ kẽm nên đề tài luận văn “ Nghiên cứu ảnh hƣởng nhiệt độ đến độ bền chống ăn mòn lớp mạ kẽm” đƣợc thực Nhiệm vụ nghiên cứu Nghiên cứu ảnh hƣởng nhiệt độ đến độ bền chống ăn mòn lớp mạ kẽm Mục tiêu nghiên cứu - Xác định đƣợc nhiệt độ dung dịch thụ động để chế tạo đƣợc màng thụ động có độ bền chống ăn mòn tốt Đối tƣợng nghiên cứu - Nhiệt độ dung dịch thụ động Cr(III) thép mạ kẽm Nội dung nghiên cứu - Thu thập liệu (bài báo, cơng trình, sáng chế ) có liên quan đến nội dung đề tài - Khảo sát ảnh hƣởng yếu tố nhiệt độ đến độ bền chống ăn mòn lớp thụ động Cr(III) lớp mạ kẽm - Chế tạo màng thụ động Cr(III) thép mạ kẽm - Đánh giá khả ăn mòn màng thụ động Cr(III) thay đổi nhiệt độ Phƣơng pháp nghiên cứu Nghiên cứu lý thuyêt: - Thu thập liệu (bài báo, công trình, sáng chế ) có liên quan đến nội dung đề tài Nghiên cứu thực nghiệm: - Phƣơng pháp đánh giá mắt thƣờng - Phƣơng pháp khối lƣợng - Phƣơng pháp thử nghiệm phun muối CHƢƠNG TỔNG QUAN 1.1 Giới thiệu mạ kẽm Mỗi năm, 40 triệu thép đƣợc mạ kẽm kẽm hợp kim 2,2 triệu kẽm đƣợc sử dụng để tạo lớp phủ bảo vệ toàn giới Tại nƣớc phƣơng Tây, khoảng 37% kẽm đƣợc sử dụng cho mục đích mạ bảo vệ kim loại Mạ kẽm đƣợc coi phƣơng pháp kinh tế hiệu bảo vệ chống ăn mòn thép cacbon Lớp mạ kẽm bảo vệ cho thép theo hai chế [1,2] Thứ nhất, kẽm màng ngăn cách thép với môi trƣờng xâm thực Bản thân kẽm có độ bền ăn mịn lớn nhiều lần so với thép Ví dụ, tốc độ ăn mịn kẽm vào khoảng 1/25 so với thép cacbon khí biển Trong khơng khí, kẽm dễ dàng bị ôxi hóa để tạo thành lớp màng ôxit Lớp ôxit kẽm trở thành kẽm hyđrôxit tiếp xúc với ẩm mƣa Trong q trình làm khơ, hyđrơxit kẽm phản ứng với CO2 khí tạo màng bảo vệ mỏng xít chặt có độ bám dính cao với bề mặt kẽm mà thành phần cacbonat Thứ hai, lớp mạ kẽm bảo vệ thép theo chế điện hóa Khi lớp mạ bị khuyết tật phần lớp mạ bị phá hủy, thép bị lộ tiếp xúc với tác nhân ăn mòn, điện tiêu chuẩn kẽm (- 0,76 V) âm nhiều so với thép (- 0,44 V), kẽm đóng vai trị anốt hy sinh, bị ăn mòn bảo vệ cho thép (bảo vệ catôt) Tuy nhiên, điều khơng điều kiện, mơi trƣờng nóng ẩm (nhiệt độ lớn 60 oC) nƣớc nóng, có đảo phân cực kẽm sắt kẽm thể tính chất lớp phủ catơt [1,2] Có thể phủ kẽm cho thép theo phƣơng pháp phổ biến nhƣ sau: nhúng nóng, mạ điện, phủ học, tráng kẽm, phun phủ lớp phủ có chứa bột hay bơng kẽm [9] Mạ kẽm nhúng nóng có nhiều ƣu thế, bao gồm khả mạ bề mặt lõm, có độ bền học độ bền ăn mòn cao nhiều mơi trƣờng, tính chất lớp hợp kim kẽm-sắt sinh q trình nhúng nóng mang lại… Mạ điện có ƣu đặc biệt: đƣợc thực nhiệt độ thƣờng, thời gian mạ đƣợc điều chỉnh để đạt đƣợc độ dày mong muốn chiều dày lớp mạ kẽm đồng Tuy nhiên, mạ điện cạnh tranh mặt giá so với mạ nhúng nóng độ dy ln hn 15 ữ 20 àm chi phớ cao trình mạ điện 1.2 Màng phủ chuyển hóa 1.2.1 Giới thiệu Q trình tạo màng chuyển hóa nói chung cách tạo màng nhân tạo, bám với bề mặt kim loại kiểm sốt q trình ăn mịn kim loại thông qua màng Các xử lý bề mặt bao gồm q trình chuyển hóa hóa học, đƣợc thực cách ngâm, phun, quét lau không sử dụng dịng ngồi anốt hóa xảy chi tiết đƣợc nối với cực dƣơng nguồn điện phân Tùy thuộc vào mục đích sử dụng, màng phủ chuyển hóa đƣợc sử dụng để: 1) Tăng độ bám dính sơn; 2) Tạo bề mặt trang trí; 3) Tăng độ bền ăn mòn; 4) Sử dụng cho mục đích hấp thụ cho dầu mỡ [1-3] Các màng chuyển hóa hóa học truyền thống chủ yếu cromat, photphat ôxit kết hợp Trong số phƣơng pháp chuyển hóa hóa học thơng dụng chuyển hóa hóa học dùng cromat cịn đƣợc gọi cromat hóa hay thụ động cromat (thụ động Cr(VI)) phƣơng pháp tối ƣu để tăng khả chống ăn mòn cho kim loại [1,2] Ơxit/hyđrơxit Cr(III) màng thụ động tác dụng nhƣ màng ngăn cách, Cr(VI) đƣợc hấp thụ cung cấp tính tự sửa chữa vị trí mà màng phủ bị hƣ hỏng Cơ chế tự sửa chữa màng thụ động Cr(VI) biểu diễn hình 1.1 Hình 1.1.Cơ chế tự sửa chữa màng thụ động Cr(VI) [6] Màng thụ động lớp mạ Zn Khi màng bị hƣ hỏng, Cr(VI) hồ tan đƣợc chuyển đến, với nƣớc Zn, tái hình thành màng thụ động Màng thụ động đƣợc sửa chữa Phƣơng pháp thụ động sở Cr(VI) có nhiều ƣu điểm nhƣ: - Ngăn ngừa tạo thành ôxit - Tạo màu sắc -Ổn định thời gian dài - Bền vững - Tạo độ bám cho lớp phủ hữu - Dẫn điện - Hydrat hóa sau sấy - Mỏng - Phủ hốc - Mềm dẻo - Dễ bóc - Trơn - Dễ ứng dụng - Có khả tự sửa chữa - Rẻ tiền - Đầu tƣ thấp 10 DD thụ động Nhiệt độ DD ∆ma(mg) Mẫu m2(g) m3(g) = (m2 – m3).1000 50C 100C 20oC 40.9599 40.9565 3,4 40.9502 40.9481 2,1 40.4208 40.4188 2,0 40.8828 40.8809 1,9 40.9043 40.9019 2,4 40.1677 40.1655 2,2 40.5931 40.5907 2,4 40.9830 40.9804 2,6 40.7342 40.7316 2,6 40.5710 40.5686 2,4 40.3462 40.3442 2.8 40.6333 40.6311 2.9 40.7772 40.7743 2.9 40.7565 40.7529 3,6 40.8655 40.8617 3,8 40.9685 40.9649 3,6 40.1152 40.1038 11,4 40.2556 40.2443 11,3 40.1095 40.0982 11,3 40.2144 40.2022 12,2 40.3166 40.3043 12,3 40.1653 40.1533 12,0 40.4807 40.4682 12,5 ∆m a (mg) 2,00 2,33 2,53 B2 30oC 40oC 50C C 100C 20oC 27 2,87 3,67 11,33 12,17 12,53 DD thụ động ∆ma(mg) Nhiệt độ DD Mẫu m2(g) ∆m a = (m2 – m3(g) (mg) m3).1000 30oC 40oC 40.4584 40.4458 12,6 40.5367 40.5242 12,5 40.9072 40.8913 12,9 40.1705 40.1577 12,8 40.5959 40.5830 12,9 40.9403 40.9254 14,9 40.4558 40.4409 14,9 40.4940 40.4790 15,0 12,86 14,94 16 14 12 10 0 10 20 B1 30 B2 40 50 C Hình 3.1 Ảnh hưởng nhiệt độ dung dịch đến khối lượng màng thụ động 28 Bảng 3.3 Tỷ lệ phần trăm tăng khối lượng màng thụ động tăng 100C Nhiệt độ B1 B2 C 5-10 5.76% 16.5% 7.14% 10-20 3.89% 8.58% 2.96% 20-30 2.25% 13.43% 2.63% 30-40 29.3% 27.87% 16.17% C/Dung dịch Tóm tắt kết mục 3.2: - Khi xác định khối lƣợng màng thụ động, khoảng nhiệt độ 10-30oC, thay đổi khối lƣợng màng thụ động không đáng kể, dƣới 15% thay đổi 10oC (hình 3.1) Đây tỷ lệ thấp khoảng nhiệt độ xét -Khối lƣợng màng thụ động thay đổi rõ rệt nhiệt độ dung dịch thụ động lớn 30oC nhỏ 10oC, tăng tới 25% -Quy luật tăng khối lƣợng màng theo nhiệt độ dung dịch thụ động màng thụ động từ dung dịch C tƣơng tự với màng thụ động từ dung dịch B1 B2 Khối lƣợng màng thụ động thay đổi rõ rệt nhiệt độ dung dịch thụ động lớn 30oC nhỏ 10oC Trong khoảng nhiệt độ 10-30oC, thay đổi khối lƣợng màng thụ động không nhiều, dƣới 3% lƣợt thay đổi 10oC (hình 3.1) Giải thích: Nhiệt độ 5oC màng thụ động mỏng tốc độ chuyển động nhiệt tiểu phân hình thành mần kết tinh chậm, kết hợp tiểu phân chƣa chặt chẽ dẫn đến chƣa đủ khả bảo vệ cho vật liệu Khối lƣợng màng thụ động nhẹ mỏng Nhiệt độ 10-300C nhiệt độ để màng thụ động đạt đủ độ dày chƣa bị xốp, nhiệt độ tốc độ chuyển động nhiệt tiểu phân hình thành 29 mần kết tinh trung bình, cấu tạo màng bền chặt chẽ dẫn đến khối lƣợng màng hầu nhƣ khơng tăng mức trung bình Nhiệt độ 35oC tốc độ chuyển động nhiệt tiểu phân hình thành mần kết tinh tăng dần dẫn đến kết hợp tiểu phân màng thụ động không chặt chẽ bắt đầu xuất tƣợng mây bề mặt Khối lƣợng màng kết tinh tăng đáng kể Khi nhiệt độ dung dịch tăng đến 40oC, tốc độ chuyển động nhiệt tiểu phân hình thành mầm kết tinh tăng mạnh nên gắn kết tiểu phân màng thụ động chƣa chặt chẽ, lớp thụ động trở nên xốp, gây nên tƣợng mây bề mặt mẫu Khối lƣợng màng kết tinh tăng mạnh Sự tăng khối lƣợng màng thụ động tăng nhiệt độ dung dịch thụ động tăng tốc độ chuyển động nhiệt tiểu phân dung dịch thụ động dẫn đến tăng tốc độ hình thành màng thụ động Và nhiệt độ 10-30oC màng thụ động đủ dày chƣa bị xốp Tuy nhiên, nhiệt độ dungdịch tăng đến 40oC, tốc độ hình thành mầm kết tinh tăng mạnh nên gắn kết tiểu phân màng thụ động chƣa chặt chẽ, lớp thụ động trở nên xốp, gây nên tƣợng mây bề mặt mẫu 3.3 Ảnh hƣởng nhiệt độ dung dịch thụ động đến khối lƣợng kẽm hòa tan Trong trình thụ động, đồng thời với trình kết tủa ion kim loại vào bề mặt từ dung dịch q trình hịa tan kẽm Ảnh hƣởng nhiệt độ dung dịch thụ động đến khối lƣợng kẽm hịa tan đƣợc trình bày bảng 3.4 hình 3.2 30 Bảng 3.4 Ảnh hưởng nhiệt độ dung dịch đến khối lượng kẽm hòa tan DD thụ động Nhiệt độ DD 50C 100C 20oC Mẫu m1(g) m3(g) ∆mb(mg) ∆m b (m2 –m3).1000 (mg) 40.9644 40.9458 18.6 40.4369 40.4184 18.5 40.8991 40.8806 18.5 40.5854 40.5654 20.0 40.7766 40.7565 20.1 40.7764 40.7563 20.1 41.0102 40.9899 20.3 40.7516 40.7315 20.1 40.5885 40.5684 20.1 40.7750 40.7545 20.5 40.4658 40.4455 20.3 40.8857 40.8654 20.3 40.8768 40.8523 24.5 40.9805 40.9562 24.3 40.8114 40.7871 24.3 40.9668 40.9481 18.7 40.4372 40.4188 18.6 40.8993 40.8809 18.4 40.2756 40.2556 20.0 40.3417 40.3216 20.1 40.5869 40.5668 20.1 40.9007 40.8804 20.3 18,53 20,07 20,17 B1 30oC 40oC 50C B2 100C 20oC 31 20,37 24,37 18,57 20,07 20,17 DD thụ động Nhiệt độ DD 30oC 40oC 50C 100C C 20oC 30oC 40oC Mẫu m1(g) m3(g) ∆mb(mg) ∆m b (m2 –m3).1000 (mg) 40.7517 40.7316 20.1 40.5887 40.5686 20.1 40.3655 40.3442 21.3 40.6523 40.6311 21.2 40.7962 40.7750 21.2 40.6801 40.6552 24.9 40.4834 40.4586 24.8 40.7868 40.7620 24.8 40.1708 40.1256 45.2 40.1896 40.1445 45.1 40.2114 40.1663 45.1 40.2526 40.2022 54.2 40.3547 40.3043 54.2 40.2036 40.1533 54.5 40.5189 40.4682 54.5 40.4963 40.4458 54.5 40.5747 40.5242 54.7 40.5094 40.4545 54.9 40.4784 40.4236 54.8 40.4113 40.3565 54.8 40.7551 40.6853 69.8 40.9438 40.8742 69.6 40.9317 40.8621 69.6 32 21,23 24,83 45,13 54,37 54,57 54,83 69,67 Bảng 3.5 Tỷ lệ phần trăm tăng lượng kẽm bị hòa tan theo nhiệt độ Nhiệt độ C/Dung dịch B1 B2 C 5-10 8.31% 8.08% 11.61% 10-20 0.50% 0.50% 0.36% 20-30 0.99% 5.23% 0.48% 30-40 19.64% 16.95% 27.07% Bảng 3.6 Giá trị trung bình lượng kẽm hòa tan khoảng 10300C(mg) B1 B2 C 20.20 20.49 54.59 Bảng 3.7 Tỷ lệ lượng kẽm hòa tan 50C, 400C so với lượng kẽm hòa tan trung bình 10-300C(%) Nhiệt độ/ Dung dịch B1 B2 C 9.01% 10.34% 20.96% 40 20.64% 21.18% 27.62% 80 70 60 50 40 30 20 10 0 10 20 B1 30 B2 40 50 C Hình 3.2 Ảnh hưởng nhiệt độ dung dịch đến khối lượng kẽm hoà tan 33 Tóm tắt kết mục 3.3: -Khi tăng nhiệt độ dung dịch thụ động, tổng lƣợng kẽm bị hịa tan khỏi tăng, nhiên khơng tuyến tính Sự thay đổi rõ rệt thấy nhiệt độ dung dịch thụ động 40oC so với lƣợng kẽm hòa tan trung bình khoảng nhiệt độ 10-300C:Ở dung dịch C 27,62% tỷ lệ lớn nhất, sau B2 21.18% B1 20.64% -Ở nhiệt độ 50C khối lƣợng kẽm hịa tan C lớn 20,96% sau B2 10.31% B1 9.01% -Trong khoảng nhiệt độ 10-300C khối lƣợng kẽm hịa tan tăng thấp dƣới 1% Giải thích: Nhiệt độ 5oC màng thụ động mỏng tốc độ chuyển động nhiệt tiểu phân hình thành mần kết tinh chậm, kết hợp tiểu phân chƣa chặt chẽ dẫn đến tỷ lệ khối lƣợng kẽm tan lớn từ khoảng 8,32 đến 11,61% Nhiệt độ 10-300C nhiệt độ để màng thụ động đạt đủ độ dày chƣa bị xốp, nhiệt độ tốc độ chuyển động nhiệt tiểu phân hình thành mần kết tinh trung bình, cấu tạo màng bền chặt chẽ dẫn đến khối lƣợng kẽm tan trung bình chiếm tỷ lệ thấp dƣới 1%( tỷ lệ thấp thu đƣợc) Khi nhiệt độ dung dịch tăng 30 đến40oC, tốc độ chuyển động nhiệt tiểu phân hình thành mầm kết tinh tăng mạnh nên gắn kết tiểu phân màng thụ động chƣa chặt chẽ, lớp thụ động trở nên xốp, gây nên tƣợng mây bề mặt mẫu Khối lƣợng kẽm tan tăng mạnh Sự tăng khối lƣợng màng thụ động tăng nhiệt độ dung dịch thụ động tăng tốc độ chuyển động nhiệt tiểu phân dung dịch thụ động dẫn đến tăng tốc độ hình thành màng thụ động Và nhiệt độ 10-30oC màng thụ động đủ dày chƣa bị xốp, khối lƣợng kẽm tan mức thấp 34 trung bình Tuy nhiên, nhiệt độ dung dịch tăng đến 40oC, tốc độ hình thành mầm kết tinh tăng mạnh nên gắn kết tiểu phân màng thụ động chƣa chặt chẽ, lớp thụ động trở nên xốp, gây nên tƣợng mây bề mặt mẫu, khối lƣợng kẽm tan tăng mạnh Khi nhiệt độ dƣới 10oC màng thụ động mỏng chƣa đủ khả bảo vệ cho vật liệu nên khối lƣợng kẽm tan đáng kể 3.4 Ảnh hƣởng nhiệt độ dung dịch thụ động đến độ bền ăn mòn màng thụ động Ảnh hƣởng nhiệt độ dung dịch thụ động đến độ bền ăn mòn màng thụ động đƣợc trình bày bảng 3.4 hình 3.3 Bảng 3.8 Ảnh hưởng nhiệt độ dung dịch đến thời gian xuất rỉ trắng Nhiệt độ DD, oC Thời gian xuất rỉ trắng bề mặt, B1 B2 C 20 23 72 10 24 25 75 20 25 26 76 30 25,5 26 78 40 23,5 24 64 23,6 24,8 73 Thời gian xuất gỉ trắng trung bình 35 Bảng 3.9 Tỷ lệ thời gian xuất gỉ trắng thay đổi 10oC Nhiệt độ\ dung dịch B1 B2 C 5-10 4,00% 8,70% 4,17% 10-20 4,17% 4,00% 1,33% 20-30 2,00% 0,00% 2,63% 30-40 0,43% 3,33% 21,88% 90 80 70 60 50 40 30 20 10 0 10 20 30 40 50 Hình 3.3 Ảnh hưởng nhiệt độ dung dịch đến độ bền ăn mịn màng thụ động Tóm tắt mục 3.4: Màng thụ động C có độ bền phun muối cao nhất, thời gian bắt đầu xuất gỉ trắng trung bình lớn (73 giờ) Trong điều kiện phun muối pH 6,5, độ bền phun muối đƣợc xếp nhƣ sau: màng thụ động C>B2>B1 Khi dung dịch thụ động 10-30oC, thời gian xuất rỉ trắng trung bình chiếm tỷ lệ tấp thay đổi 10oC Khi nhiệt độ dung dịch dƣới 10oC thời gian phun muối thấp 20 (B1), 23 ( B2), 72 (C) 36 Khi nhiệt độ dung dịch 30oC thời gian phun muối giảm đáng kể 23,5 (B1), 24 ( B2), 64 (C) Giải thích: Ở nhiệt độ 50C 400C thơì gian xuất gỉ trắng giảm mạnh.Tuy nhiên, có khác chất: nhiệt độ dung dịch oC, độ bền phun muối thấp khơng đủ chiều dày màng thụ động, cịn nhiệt độ 40 oC, chiều dày (khối lƣợng) cao nhƣng độ bền phun muối giảm lớp thụ động xốp (mờ bề mặt) Nhiệt độ 10-300C nhiệt độ để màng thụ động đạt đủ độ dày chƣa bị xốp, nhiệt độ tốc độ chuyển động nhiệt tiểu phân hình thành mần kết tinh trung bình, cấu tạo màng bền chặt chẽ dẫn đến độ bền mù muối tăng 37 KẾT LUẬN Qua khảo sát màu sắc, khối lƣợng, độ bền ăn mòn lớp thụ động Cr(III) thép mạ kẽm thay đổi nhiệt độ dung dịch thụ động, cho thấy: - Khi nhiệt độ dung dịch thụ động thấp (5oC), màng thụ động mỏng, chƣa đủ khả bảo vệ cho lớp mạ kẽm, độ bền mù muối thấp - Khi tăng nhiệt độ dung dịch thụ động, khối lƣợng màng thụ động tăng màu sắc thay đổi theo chiều hƣớng tăng chiều dày màng thụ động Độ bền ăn mòn màng thụ động tăng nhiệt độ dung dịch thụ động tăng từ 10oC đến 30oC dung dịch thụ động màu trắng xanh dung dịch thụ động màu cầu vồng - Khi nhiệt độ dung dịch thụ động tăng đến 40oC, lớp thụ động bị xốp, mây bề mặt, độ bền ăn mòn giảm đáng kể Tóm lại, nhận xét đến màu sắc, khối lƣợng độ bền mù muối màng thụ động khoảng nhiệt độ dung dịch thụ động tiến hành thụ động cho lớp mạ kẽm từ 10oC đến 30oC 38 TÀI LIệU THAM KHảO Ngoài nƣớc R Tournier Conversion du zinc et du cadmium.Traitement de Surfaces 115 (1972) 31- 38 R Tournier Traitement de conversion du zinc Galvano-OrganoTraitement de surface 518 (1981) 795-803 P.C.Wynn, C.V.Bishop Replacing hexavalent chromium in passivation on zinc plated parts http://www.pfonline.com/articles/020102.html 2005 C Barner, J.J.B Ward, T.S Sehmbhi et al Non chromate passivation treatment for zinc Transactions of the Institute of Metal Finishing 60 (1982) 45-48 D.M Johnson Zinc and cadmium passivating bath US Patent 2559878 1951 A Gardner and J Scharf High Performance Alternative to Hexavalent Chromium Passivation of Plated Zinc and Zinc Alloys Society of Automotive Engineers technical paper series 2001-01-0644 (2001) 1-5 C.V Bishop, M Thomay and B.J Page Black chromium-containing conversion coatings on zinc-nickel and zinc-iron alloy US Patent 5415702 1995 K Oshima, S.Tanaka, M Inoue et al Processing solution for forming hexavalent chromium free and corrosion resistant conversion film on zinc alloy plating layers, hexaxvalent chromium free and corrosion resistant conversion film and method for forming the same US Patent 6719852 2004 F.C Porter Corrosion resistance of zinc and zinc alloys Marcel Dekker, Inc 1994 10.N M Martyak Internal stresses in zinc-chromate coatings Surface and Coatings Technology 88 (1996) 139-146 39 11.X Zhang Cr(VI) and Cr(III) Based Conversion Coatings on Zinc Master of Science Hunan University, China, 2005 12.M.E Roper Metal Finishing Journal 14 (1968) 286-289 13.R M Burns and W W Bradley, Protective Coatings for Metals, 3rd ed., (Reinhold Publishing Corp., New York, 1967) 14.T Bellezze, G Roventi and R Fratesi Electrochemical study on the corrosion resistance of Cr III-based conversion layers on zinc coatings Surface and Coatings Technology 155(2-3) (2002) 221-230 15.W Eckles and R Frischauf Alternatives to the hexavalent chromates an evolution of trivalnet chromate technologies Plating and Surface Finishing (2007) 24 16.Yu-Tsern Chang, Niann-Tsyr Wen, We-Kun Chen, Ming-Der Ger, Guan-Tin Pan, Thomas C.-K The effects of immersion time on morphology and electrochemical properties of the Cr(III)-based conversion coatings on zinc coated Steel Surface Corrosion Science 50 (2008) 3494–3499 17.R Chapaneri , G.W Critchlow , I Sutherland, G.D Wilcox An X-ray photoelectron spectroscopy investigation of chromium conversion coatings and chromium compounds The European Corrosion Congress, Managing Corrosion for Sustainability, 7-11th September 2008, Edinburgh https://dspace.lboro.ac.uk/2134/9632 18.C R Tomachuk, C I Elsner, A R Di Sarli, O B Ferraz Morphology and corrosion resistance of Cr(III)-based conversion treatments for electrogalvanized steel Journal of Coatings Technology and Research (2010) 493–502 19.A.R Di Sarli, J.D Culcasi, C.R Tomachuk, C.I Elsner, J.M FerreiraJr, I Costa A conversion layer based on trivalent chromium and cobalt for the 40 corrosion protection of electrogalvanized steel Surface & Coatings Technology 258 (2014) 426–436 20.J García-Antón, R.M.Fernández - Domene, R.Sánchez-Tovar, C.EscrivàCerdán, R Leiva-García, V.García, A.Urtiaga Improvement of the electrochemical behaviour of Zn-electroplated steel using regenerated Cr (III) passivation baths Chemical Engineering Science 111 (2014) 402 – 409 21.Japanese industrial standard JIS H 8502:1999 Trong nƣớc: 22.Hà Mạnh Chiến, Mai Thanh Tùng, Đặng Việt Anh Dũng Nghiên cứu ảnh hƣởng thời gian thụ động đến trình hình thành tính chất màng thụ động dung dịch Cr(III) Tạp chí Hố học ứng dụng 9(81) (2008) 38-40 23.Lê Bá Thắng, Nguyễn Văn Khƣơng, Nguyễn Văn Chiến, Trƣơng Thị Hòa Nghiên cứu ảnh hƣởng ion Co(II) đến số tính chất màng thụ động Cr(III) lớp mạ kẽm Tạp chí Khoa học Công nghệ 48 (3A) (2010) 39-46 24.Lê Bá Thắng Nghiên cứu chế tạo dung dịch thụ động thân thiện môi trƣờng không chứa ion Cr(VI) cho lớp mạ kẽm Báo cáo đề tài KHCN 2011, Viện Hàn lâm Khoa học Công nghệ Việt Nam 41