Nghiên cứu các tham số mũ tới hạn của các hợp chất perovskite la 0 7 sr 0 3 mn 1 x ti x o 3

i LỜI CAM ĐOAN Tôi xin cam đoan số liệu kết nghiên cứu luận văn trung thực không trùng lặp với đề tài khác Các thơng tin trích dẫn luận văn rõ nguồn gốc Ngƣời cam đoan Lê Thị Hoa ii LỜI CẢM ƠN Trước trình bày nội dung luận văn tơi xin gửi lời cảm ơn chân thành tới Thầy, Cô giáo giảng dạy chương trình học lớp Cao học Vật lý chất rắn K10 trường Đại học Hồng Đức, khóa 2017-2019, người truyền đạt cho tơi kiến thức hữu ích chuyên ngành Vật lí chất rắn làm sở cho thực tốt luận văn Tôi xin gửi lời cảm ơn sâu sắctới Thầy PGS, TS Lê Viết Báu người tận tình bảo, tạo điều kiện, giúp đỡ suốt thời gian thực đề tài Chân thành cảm ơn tới Thầy, Cô giáo làm công tác phản biện đọc kỹ luận văn cho ý kiến quý giá Tôi xin gửi lời cảm ơn tới Thầy, Cô giáo khoa Kỹ thuật Công nghệ Trường Đại học Hồng Đức tạo điều kiện giúp đỡ tận tình suốt q trình tơi học tập Khoa, Trường Nhân dịp này, xin gửi lời cảm ơn tới gia đình, bạn bè đồng nghiệp cổ vũ, động viên, giúp đỡ tơi suốt q trình học tập thực luận văn tốt nghiệp Nghiên cứu tài trợ Quỹ Phát triển khoa học công nghệ Quốc gia (NAFOSTED) đề tài mã số 103.02-2017.57 Xin trân trọng cảm ơn! Thanh Hóa, ngày 10 tháng 10 năm 2019 Tác giả Lê Thị Hoa iii MỤC LỤC MỞ ĐẦU 1 Tính cấp thiết đề tài…………………………………………………… Mục đích nghiên cứu……………………………………………………… Phương pháp nghiên cứu………………………………………………… Đối tượng nghiên cứu……………………………………………………… Dự kiến kết đạt được………………………………………………… Nội dung nghiên cứu……………………………………………………… CHƢƠNG TỔNG QUAN VỀ VẬT LIỆU PEROVSKITE 1.1 Khái niệm vật liệu Perovskite………………………………………… 1.2 Các tương tác trao đổi vật liệu perovskite………………………… 1.3 Các manganite pha tạp lỗ trống………………………………………… 13 1.4 Ảnh hưởng việc thay nguyên tố Mn manganite………… 15 1.5 Các tham số cận chuyển pha…………………………………………… 17 CHƢƠNG KỸ THUẬT THỰC NGHIỆM 24 2.1 Chế tạo mẫu nghiên cứu……………………………………………… 24 2.2 Các phép đo xác định tính chất mẫu……………………………… 26 2.3 Các phương pháp xác định tham số tới hạn……………………… 29 CHƢƠNG TÍNH CHẤT TỪ, CÁC THAM SỐ TỚI HẠN CỦA HỆ La0,7Sr0,3Mn1-XTixO3 (x = 0; 0,05) 31 3.1 Sự chuyển pha sắt từ - thuận từ (FM - PM)…………………………… 31 3.2 Các đường cong từ hóa ban đầu nhiệt độ lân cận TC…………… 34 3.3 Các đường Arrott mẫu La0,7Sr0,3Mn1-xTixO3 (x = x = 0,05) theo mơ hình lí thuyết………………………………………………….37 iv 3.4 Xác định tham số cận chuyển pha mẫu La0,7Sr0,3Mn1-xTixO3 (x = x = 0,05 )…………………………………………………………… 39 KẾT LUẬN 47 TÀI LIỆU THAM KHẢO 48 v DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT Danh mục ký hiệu ABO3: Cấu trúc perovskite lý tưởng Jd : Tích phân trực tiếp Jij: Tích phân trao đổi ti j: Tích phân trao đổi kép TC: Nhiệt độ chuyển pha sắt từ - thuận từ (nhiệt độ Curie) rA, rB, rO: Bán kính ion vị trí A, B oxi , : Bán kính ion trung bình vị trí A, B H: Biến thiên từ trường θ: Góc liên kết Mn - O - Mn /góc nhiễu xạ : Độ cảm từ MS: Độ từ hóa tự phát β;γ;δ: Các số tới hạn RS: Độ dốc tương đối Danh mục chữ viết tắt AFM: Phản sắt từ (AntiFerroMagnetic) DE: Tương tác trao đổi kép (Double Exchance) FC: Làm lạnh có từ trường (Field Cooled) FM: Sắt từ (FerroMagnetic) HS: Mơ hình 3D Heisenberg JT: Hiệu ứng Jahn-Teller MF: Trường trung bình(Mean-field) IS: Mơ hình 3D Ising PPMS: Hệ đo tính chất vật lý (Physical Property Measurement vi System) SE: Tương tác siêu trao đổi (SuperExchange) TMF: Trường trung bình Tricritical (Tricritical mean-field) XRD: Nhiễu xạ tia X (X-Ray Diffraction) ZFC: Làm lạnh khơng có từ trường (Zero Field Cooled) vii DANH MỤC CÁC BẢNG Tên bảng Trang Giá trị tham số tới hạn lý thuyết Landau Các Bảng 1.1 số α, β, γ có giá trị hai phía chuyển pha Giá trị thực nghiệm kết trung bình 19 mơ tả cho chuyển pha Bảng 1.2 Giá trị tham số tới hạn trongcác mơ hình khác 22 Các tham số tới hạn hợp chất nghiên cứu Bảng 3.1 luận văn mẫu tương tự báo cáo trước mơ hình khác 45 viii DANH MỤC CÁC HÌNH Tên hình Hình 1.1 Cấu trúc ô mạng perovskite lý tưởng xếp bát diện cấu trúc Hình 1.2 Các quỹ đạo eg(b, c) t2g(d, e, f) điện tử 3d trường tinh thể bát diện Hình 1.3 Sự tách mức lượng quỹ đạo 3d ion Mn3+ Trang 7 Hình 1.4 Méo mạng kiểu Janh - Teller Hình 1.5 Mơ hình tương tác siêu trao đổi 11 Hình 1.6 Mơ hình tương tác “trao đổi kép” cation Mn3+ Mn4+ với ion O2- trung tâm Hình 1.7 12 Sự phụ thuộc từ độ mẫu La1-xKxMnO3 vào nhiệt độ từ trường H = 100 Oe Hình phụ trình bày đường dM/dT theo T mẫu để xác định nhiệt 14 độ chuyển pha sắt từ - thuận từ Hình 1.8 Giản đồ pha điện từ La1-xSrxMnO3 Hình 1.9 Ảnh hưởng nồng độ ion thay cho Mn hợp chất La(SrCaBa)MnO3 lên nhiệt độ 15 16 chuyển pha tỉ đối θ Hình 1.10 Sự phụ thuộc tham số trật tự vào nhiệt độ 18 Hình 2.1 Mơ hình hình học tượng nhiễu xạ tia X 27 Hình 3.1 Giản đồ nhiễu xạ tia X hệ mẫu La0,7Sr0,3Mn1xTixO3 (x = 0; 0,05) Hình 3.2 31 Đồ thị biểu diễn phụ thuộc từ độ vào nhiệt độ mẫu La0,7Sr0,3Mn1-xTixO3 (x = 0; 0,05) theo chế độ làm lạnh có từ trường (kí tự rỗng) chế độ làm lạnh khơng có từ trường (kí tự đặc) 32 ix (H = 50 Oe cho x = H = 100 Oe cho x = 0,05) Hình 3.3 Đồ thị biểu diễn phụ thuộc dM/dT vào T hệ La0,7Sr0,3Mn1-xTixO3 (x = 0; 0,05) Hình 3.4 34 Đồ thị biểu diễn phụ thuộc từ độ M vào từ trường H đẳng nhiệt lân cận nhiệt độ chuyển pha 35 củahệ La0,7Sr0,3Mn1-xTixO3 (x = 0; 0,05) Hình 3.5 Các đường đẳng nhiệt Arrot biểu diễn M2 theo 0H/M mẫu La0,7Sr0,3Mn1-xTixO3 với x = (a) x = 36 0,05 (b) Hình 3.6 Các đường đẳng nhiệt Arrott biểu diễn phụ thuộc M1/βvào (H/M)1/cho La0,7Sr0,3TiO3 dựa (a) mơ hình Heisenberg 3D; (b) Mơ hình 3D Ising ; (c) mơ hình trường trung bình tricritical (d) RS = S 38 (T)/S (ở 362 K) theo nhiệt độ mô hình Mean-field (MF), 3D Heisenberg (HS), 3D Ising (IS) tricritical mean-field (TMF) Hình 3.7 Các đường đẳng nhiệt Arrott biểu diễn phụ thuộc M1/βvào (H/M)1/cho La0,7Sr0,3Mn0,95Ti0,05O3cho (a) mơ hình 3D Heisenberg; (b) Mơ hình 3D Ising; (c) mơ hình tricritical mean-field (TMF); (d) RS = 39 S (T)/S (ở 334 K) theo nhiệt độ mơ hình Mean - field (MF), 3D Heisenberg (HS), 3D Ising (IS) tricritical mean - field (TMF) Hình 3.8 Đồ thị biểu diễn phụ thuộc vào nhiệt độ độ từ hóa tự phát MS(T, 0) (trái) nghịch đảo độ cảm từ ban đầu 01 (T ) (phải) cho mẫu có x = (a) x = 40 0,05 (b) Hình 3.9 Đồ thị Kouvel - Fisher cho độ từ hóa tự phát MS 41 x (trái) nghịch đảo độ cảm từ ban đầu (phải) mẫu có x = (a) x = 0,05 (b) Hình 3.10 Đồ thị đẳng nhiệt M theo H (hình to) lnM theo lnH (hình nhỏ) La0,7Sr0,3TiO3 362 K (a) 42 La0,7Sr0,3Mn0,95Ti0,05O3 302 K (b) Hình 3.11 Đồ thị tỷ lệ M   so với 0 H /    , biểu thị hai đường cong phổ quát bên TC cho mẫu La0,7Sr0,3MnO3 (a) La0,7Sr0,3Mn0,95Ti0,05O3 (b) 44 37 Trên hình 3.5a mẫu x = hình 3.5b mẫu x = 0,05 cho thấy, đường phi tuyến hiển thị độ cong lên vùng từ trường cao Điều chứng tỏ mô hình trường trung bình khơng thể áp dụng cho trình chuyển đổi pha FM - PM mẫu này, điều có nghĩa mơ hình khơng phù hợp với mơ hình tương tác từ hệ mẫu Nói cách khác, tham số tới hạn mẫu x = x = 0,05 β = 0,5  = Các mô hình cịn lại chúng tơi sử dụng để xây dựng đồ thị Arrott Hình 3.6 (a, b, c) 3.7 (a, b, c) hiển thị đường Arrott cho mẫu x = x = 0,05, tương ứng, cho mơ hình 3D Heisenberg ( = 0,365;  = 1,336), mơ hình Ising 3D ( = 0,325;  = 1,24) mơ hình trung bình ba chiều tricritical mean-field ( = 0,25;  = 1,0) Trên hình vẽ cho thấy, đường Arrott gần thẳng vùng từ trường cao Tuy nhiên, việc xác định xem mơ hình số mơ hình áp dụng để tìm tham số tới hạn xác cho mẫu khó Để có lựa chọn tốt nhất, độ dốc tương đối (RS) xác định RS = S (T)/S (TC) đưa để xem xét (trong S (T) hệ số góc đường Arrott nhiệt độ T) Nếu giá trị   mơ hình áp dụng cho mẫu xác đường Arrott miền từ trường cao phải chuỗi đường song song, RS (T)phải khơng đổi Bằng cách làm khớpM(H) vùng từ trường cao ta xác định S (T) Sự phụ thuộc RS vào nhiệt độ áp dụng bốn mơ hình thể hình 3.6d 3.7d cho x = x = 0,05 Hình vẽ cho thấy khơng có đường RS (T) mơ hình phù hợp cho mẫu nghiên cứu So sánh mơ hình, mơ hình 3D Ising lựa chọn tốt nhất, gần cho hai mẫu Do việc tính tốn tham số cận chuyển pha xác định phương pháp 38 10 4 10 10 10 10 0.7 0.3 340 K La   378 K 10 50 La 100 150 200 250 300 1/ 1/ (H/M) (Gg/emu) Sr MnO 0.7 0.3 350 1.5 10 10 5 10 10 10 Sr MnO 0.7 0.3 340 K (b)   378 K 0 50 100 150 200 250 1/ (H/M) (Gg/emu) 300 350 400 1/ 1.6 340 K (c) La 1.4 Sr MnO 0.7 0.3 R-MF R-HSB R-IS R-TMF 1.2 (d) RS 1/ M (emu/g) 10 400  10  10 (a) 1/ Sr MnO 1/ 2.5 10 La 1/ 10 1/ 1/ M (emu/g) M (emu/g) 10 0.8 378 K 0 200 400 600 800 1000 1200 1400 1600 1/ (H/M) (Gg/emu) 0.6 340 345 350 355 360 365 T (K) 1/ 370 375 380 Hình 3.6 Các đường đẳng nhiệt Arrott biểu diễn phụ thuộc M1/βvào (H/M)1/cho La0,7Sr0,3TiO3dựa (a) mơ hình Heisenberg 3D; (b) Mơ hình 3D Ising; (c) mơ hình trường trung bình tricritical (d) RS = S (T)/S (ở 362K) theo nhiệt độ mơ hình Mean-field (MF), 3D Heisenberg (HS), 3D Ising (IS) tricritical mean-field (TMF) 10 4 10 10 10 10   2.5 10 10 1.5 10 10 5 10 (a) 322 K La 10 1/ 1/ 10 284 K M (emu/g) 1/ M (emu/g) 1/ 10 50 100 150 1/ Sr Mn 0.7 0.3 200 (H/M) (Gg/emu) 250 1/ Ti 0.95 O 0.05 300 350 La Sr Mn 0.7 0.3 Ti 0.95 O 0.05 284 K (b)   322 K 50 100 150 200 250 300 1/ 1/ (H/M) (Gg/emu) 350 400 39 1.2 10 1.6 10 10 6 10 10 10 Sr Mn 0.7 0.3 Ti 0.95 O 0.05 284 K (c)   R-MF R-HSB R-IS R-TMF 1.4 La Sr Mn 0.7 0.3 Ti 0.95 O 0.05 (d) RS 1.2 1/ M (emu/g) 1/ La 0.8 322 K 0 200 400 600 800 1000 1200 1400 1600 1/ 1/ (H/M) (Gg/emu) 0.6 280 290 300 310 320 330 T(K) Hình 3.7 Các đường đẳng nhiệt Arrott biểu diễn phụ thuộc M1/βvào (H/M)1/cho La0,7Sr0,3Mn0,95Ti0,05O3cho (a) mơ hình 3D Heisenberg; (b) Mơ hình 3D Ising; (c) mơ hình tricritical mean-field (TMF); (d) RS = S (T)/S (ở 334K) theo nhiệt độ mơ hình Mean-field (MF), 3D Heisenberg (HS), 3D Ising (IS) tricritical mean-field (TMF) 3.4 Xác định tham số cận chuyển pha mẫu La0,7Sr0,3Mn1xTixO3 (x = x = 0,05 ) Đối với trình chuyển pha từ bậc hai SOMT, vùng lân cận nhiệt độ chyển pha TC, độ từ hóa tự phát MS độ tự cảm  = M/H xác định phương trình: M S (T )  M   ,   , T  TC (3.1) 01 (T )  (h0 / M )  ,   , T  TC (3.2) M  DH 1/ ,   , T  TC (3.3) Trong đó:  = (T – TC)/TC Các tham số tới hạn nhiệt độ chuyển phaTC xác định từ đường Arrott, dựa vào phương trình Arrott - Noakes: 1  H      a  bM M   Với a b số (3.4) 40 Để có giá trị thơng số tới hạn xác hơn, chúng tơi sử dụng đường Arrott (MAP): áp dụng phương trình từ (3.1) đến (3.3) Theo đó, chúng tơi thực phép ngoại suy tuyến tính đường biểu diễn phụ thuộc M1/ theo (H/M)1/ vùng có từ trường cao hình 3.6c 3.7c hệ mẫu nghiên cứu, đường đến giao với trục M1/ trục (H/M)1/, tương ứng, cho giá trị MS (T) 01 (T ) nhiệt độ khác mẫu 45 400 C 300 25 100 0.3 0.95 O 0.05 700 (b) 600 40 500 400 35 30 200 =1.1278 T =363.27 20 0.7 Ti s 500 =0.3162 T =363,03 M (emu/g) 600 -1 s M (emu/g) 30 700 (a) 40 35 -1 Sr Mn -1 La Sr MnO La X (G.g.emu ) 45 800 50 -1 800 X (G.g.emu ) 50 300 =0.31602 T =303.36 =1.2119 T =302.85 C 25 C 200 100 C 15 340 350 360 T(K) 370 380 20 280 290 300 310 T(K) 320 330 Hình 3.8: Đồ thị biểu diễn phụ thuộc vào nhiệt độ độ từ hóa tự phát MS(T, 0) (trái) nghịch đảo độ cảm từ ban đầu 01 (T ) (phải) cho mẫu có x = (a) x = 0,05 (b) Hình 3.8a 3.8b hiển thị phụ thuộc độ từ hóa tự phát MS nghịch đảo độ cảm từ ban đầu 01 (T ) theo nhiệt độ giá trị tham số tới hạn xác định cách làm khớp đường MS (T) 01 (T ) (ngoại suy từ mơ hình 3D Ising) cho MAP tương ứng với mẫu x = x = 0,05 theo công thức (3.1) (3.2) Giá trị tham số tới hạn tìm thấy theo cách  = 0.3162;  = 1,1278; TC = 363,15 K  = 0,31602;  = 1,2119; TC = 303,21 K tương ứng cho mẫu x = x = 0,05 Khi so sánh, giá trị   vừa thu 41 với giá trị tương ứng mô hình lí thuyết nhận thấy giá trị gần với giá trị mơ hình 3D Ising (có  = 0,325  = 1,24) Các tham số tới hạn ,  nhiệt độ TC xác định theo phương pháp Kouvel - Fisher [9]: MS T T  C dM S  dT với T < TC  01 T  TC  d  01  (3.5) với T > TC (3.6) dT -40 -50 -60 =1.105 T =363.47 -70 Ti 0.95 O 0.05 (b) 14 -1 -1 dT) 0.3 =0.29988 T =302.23 12 C 10 -30 -40 =1.0798 T =303.93 -50 -1 C -20 S(T) Sr Mn 0.7 s -1 =0.30768 T =362.07 -1 -30 -10 10 -1 s M (T)(dM S(T) dT) -1 M (T)(dM La Sr MnO -20 X (T).(dX (T)/dT) -10 16 La -1 12 (a) X (T).(dX (T)/dT) C -60 C -80 330 340 350 360 T(K) 370 380 -70 280 290 300 T(K) 310 320 330 Hình 3.9 Đồ thị Kouvel-Fisher cho độ từ hóa tự phát MS (trái) nghịch đảo độ cảm từ ban đầu (phải) mẫucó x = (a) x = 0,05 (b) Hình 3.9a 3.9b biểu diễn độ từ hóa tự phát MS (trái) nghịch đảo độ cảm từ ban đầu (phải) mẫu x = 0.0 x = 0,05 tương ứng theo phương pháp Kouvel - Fisher Giá trị tham số tới hạn TC cho mẫu hiển thị hình bảng 3.1 Rõ ràng, giá trị tham số tới hạn thu cách kết hợp liệu thực nghiệm với MAP phương pháp Kouvel - Fisher tương tự nhau, nêu bảng 3.1 Tham số tới hạn thứ ba () có liên quan đến đường đẳng nhiệt từ hóa tới hạn nhiệt độ TC, tính cách sử dụng cơng thức (3.3) 42 Phương trình 3.3 xác định tham số tới hạn  từ đường cong từ hóa đẳng nhiệt TC Theo kết thu từ phương pháp Kouvel - Fisher, nhiệt độ Curie tìm thấy TC = 362,77 K 303,03 K tương ứng với x = x = 0,05 Do đó, đường cong từ hóa đẳng nhiệt T = 362 K 302 K, gần với TC mẫu có x = x = 0,05, trình bày hình 3.10a 3.10b Đáng ý là, thang đo lnM theo lnH (như thể hình nhỏ hình này), đường từ hóa đẳng nhiệt đường thẳng cho hai mẫu Sử dụng fit tuyến tính liệu LnM - LnH T  TC cho phương trình 3.3, giá trị  xác định 4,6637 4,7906 cho mẫu có x = x = 0,05, tương ứng 50 La Sr MnO 0.7 45 La 50 M (emu/g) 3.8 lnM 30 25 3.6 3.4  T = 362 K 3.2 20 Ti 0.95 O 0.05 10 10 4 10 10 H (G) 10 10 40 3.8 30 3.6 3.4  T = 302 K 3.2 20 7.5 8.5 9.5 1010.511 lnH 15 10 0.3 (b) 35 Sr Mn 0.7 lnM 40 M (emu/g) 0.3 (a) 10 10 10 10 4 10 10 H (G) 10 11 12 lnH 10 10 10 Hình 3.10 Đồ thị đẳng nhiệt M theo H (hình to) lnM theo lnH (hình nhỏ) La0,7Sr0,3TiO3 362 K (a) La0,7Sr0,3Mn0,95Ti0,05O3 302K (b) Ngoài ra, tham số tới hạn  cịn xác định từ tỷ lệ Widom (công thức (1.24)) với giá trị   thu từ phương pháp Kouvel - Fisher, giá trị  tìm thấy theo cách 4,5914 4,6008 cho x = 0,05 Rõ ràng có khác biệt nhỏ giá trị thu từ đường đẳng nhiệt tới hạn M(TC, H) giá trị suy từ tỷ lệ Widom Sự khác biệt giá trị trật tự, hiệu ứng J T, tượng tách pha vật liệu dẫn đến tương tác lân cận chuyển pha 43 gây nhiều mơ hình tương tác, sai số thực nghiệm, phép tính gần đúng, … Tuy nhiên, so với mơ hình 3D Ising ( = 4,82) hai mẫu nghiên cứu có giá trị  gần với mơ hình 3D Ising Để kiểm tra tính xác tham số tới hạn, áp dụng lí thuyết Scalling Theo đó, từ độ đẳng nhiệt phụ thuộc vàotừ trường cho phương trình [6] M (0 H ,  )    f  ( H /    ) (3.7) Trong f+ f- hàm tùy vào phạm vi nhiệt độ tương ứng TC Từ công thức (3.7) cho thấy, quan hệ tỷ lệ thực giá trị ,   xác, đường biểu diễn M ||β phụ thuộc 0H||β+ phân kỳ thành hai nhánh khác biệt: TC đường khác ứng với bên TC, đặc trưng tốt cho tiêu chí chế độ tới hạn Sử dụng giá trị tham số tới hạn có từ việc sử dụng phương pháp Kouvel - Fisher, đường cong M ||β phụ thuộc 0H||β+cho mẫu hình 3.11a 3.11b tương ứng cho x = x = 0,05 Các hình nhỏ hiển thị đồ thị giống thang đo Ln- Ln Rõ ràng đường đẳng nhiệt từ hóa vùng lân cận TC thực rơi vào hai nhánh, nhánh cho phạm vi T < TC nhánh cho T > TC 250 250 Ti 0.95 O 0.05 La Sr MnO C C T =303.08 C =0.29988 =1.0798 50 0 10 7 - TTC 10 12 14 16 18 20 lnH((T-TC)/TC)-((G) 10 10 -( H((T-T )/T ) (G) C C 10 10 (a) TT 100 (b) C 322 K M((T-T )/T ) (emu/g) C lnM((T-T )/T )-(emu/g) 284 K 150 C - TT C T =362.77 50 C =0.30768 =1.105 0 C 0.3 C Sr Mn 0.7 lnM((T-T )/T )-(emu/g) La 10 TTC 10 12 14 16 18 20 lnH((T-TC)/TC)-((G) 7 10 10 -( H((T-T )/T ) (G) C C 10 10 44 Hình 3.11.Đồ thị tỷ lệ M   so với 0 H /    , biểu thị hai đường cong phổ quát bên TC cho mẫu La0,7Sr0,3MnO3 (a) La0,7Sr0,3Mn0,95Ti0,05O3 (b) Bảng 3.1 Các tham số tới hạn hợp chất nghiên cứu luận văn mẫu tương tự báo cáo trước mơ hình khác Mẫu La0,7Sr0,3MnO3 Kỹ thuật MAP Kouvel - Fisher β  0,3162 1,1278 363,15 0,30768 1,105 362,77 Widom MAP Kouvel -Fisher 0,31602 1,2119 303,21 0,29988 1,0798 303,08 Widom 4,6008 scaling Mơ hình Mean - Field [21] TC 4,5914 scaling La0,7Sr0,3Mn0,95Ti0,05O3  0,5 3,0 0,365 1,336 4,8 0,25 Mơ hình 3D Ising [21] 0,325 1,24 4,82 La0,7Sr0,3MnO3[3] 3,387 1,166 4,01 360 La0,7Sr0,3MnO3 [25] 0,37 1,22 4,25 354 Mơ hình 3D Heisenberg [21] Mơ hình Tricritical mean field [3] 45 La0,7Sr0,3MnO3 [7] La0,67Sr0,16Ca0,17MnO3[29] La0,67Sr0,33MnO3[23] MAP 0,381 1,159 4,042 360,2 KF 0,366 1,247 4,481 359,9 MAP 0,324 1,176 - 333,18 KF 0,317 1,211 - 332,91 0,333 1,325 4,978 349,5 Các giá trị tham số tới hạn nhiệt độ Curie tìm thấy luận văn nghiên cứu trước manganite kháccũng mơ hình trường trung bình, 3D Heisenberg, 3D Ising mơ hình trường trung bình ba chiều tóm tắt Bảng 3.1 Các giá trị cho thấy, tham số tới hạn mẫu nghiên cứu thu từ đường cong từ hóa đẳng nhiệt chúng gần với giá trị tương ứng chúng mơ hình 3D Ising Kết phù hợp với số nghiên cứu trước La0,67Sr0,16Ca0,17MnO3[23],[29] lại khác với báo cáo nghiên cứu khác [3], [7], [25] Sự sai khác tham số tới hạn tính chất khác thành phần vật liệu thường quan sát thấy Hiện tượng giải thích ảnh hưởng cơng nghệ chế tạo thông số nhiệt độ nung, môi trường chế tạo mẫu, Theo Fisher, tham số tới hạn phụ thuộc vào kích thước mạng phạm vi tương tác (ngắn, dài inftnite) Trong nghiên cứu mình, Fisher tuyên bố rằng, vật liệu từ không đồng nhất, phạm vi tương tác chi phối lớp phổ trình chuyển pha từ theo J (r) = 1/rd +  (trong d  kích thước khơng gian độ dài tương tác; rxác định phạm vi tương tác trao đổi) Mơ hình trường trung bình MF mơ hình Heisenberg có giá trị tương ứng cho  2.Trong luận văn này, tham số tới hạn tính gần với giá trị tương ứng mơ hình 3D Ising, điều nàychứng tỏ rằng, tương tác phạm vi ngắn chủ yếu hình thành mẫu La0,7Sr0,3MnO3, tương tự báo cáo trước 46 hợp chất tương tự [21], [24] Quy trình chế tạo tượng tách pha ngun nhân giải thích cho khác biệt giátrị tham số tới hạn thu nghiên cứu khác Với 5% Ti thay cho Mn, thấy mơ hình tương tác từ thay đổi ít, cho thấy tương tác vi mô không thay đổi Điều gần kết cơng bố nhóm nhiên cứu cố PGS Nguyễn Văn Khiêm [19] Tuy nhiên, với nguyên tố Al hay Ti thay cho Mn, mơ hình tương tác từ bị dịch chuyển phía mơ hình trường trung bình với độ dài tương tác tăng lên [7], [19] 47 KẾT LUẬN Từ mục tiêu ban đầu, luận văn đạt kết sau đây: Việc thay Ti cho Mn làm thay đổi nhiệt độ chuyển pha phía nhiệt độ phịng Sự suy giảm nhiệt độ chuyển pha thay 5% Ti cho Mn giải thích suy giảm tương tác trao đổi kép ion Mn3+ Mn4+ thông qua ion O2- thay Ti4+ cho Mn4+ Các tham số tới hạn đa tinh thể perovskite La0,7Sr0,3Mn1-xTixO3 (x = 0; 0,05) tính tốn từ đường từ hóa đẳng nhiệt cách sử dụng đồ thị Arrott bổ chính, phương pháp Kouvel phân tích đường đẳng nhiệt tới hạn Kết có cho thấy q trình chuyển đổi pha FM PM trình chuyển pha loại hai Các giá trị tham số tới hạn thu cho mẫu phù hợp với giá trị tương ứng mơ hình 3D Ising Điều nàycho thấy việc thay 5% Ti cho Mn không làm thay đổi mơ hình tương tác mẫu Tương tác từ vật liệu có lẽ tương tác khoảng ngắn 48 TÀI LIỆU THAM KHẢO [1] Szewczyk A., Gutowska M., and Dabrowski B (2005), "Specific heat and phase diagram of heavily doped La1-xSrxMnO3 (0.45⩽x⩽1.0)", Phys Rev B 72, 224429 [2] Raveau B., Zhao Y.M., Martin C., Hervieu M., Maignan A (2000), “Mn-Site Doped CaMnO3: Creation of the CMR Effect”, J Solid State Chem149, pp 203-207 [3] Ginting D., Nanto D., Zhang Y.D., Yu S.C., T.L Phan (2013), “Influences of Ni-doping on critical behaviors ofLa0.7Sr0.3Mn1-xNixO3”, Physica B421,p.17 [4 Golschmidt V M., (1926), "Die Gesetze der Krystallochemie" Die Naturwissenschaften 21 (21), 477 - 485 [5] Goodenough J B., (1955), “Theory of the Role of Covalence in Perovskite-Type Manganites [La,M(II)]MnO3”, Phys Rev 100(2), pp 564 - 573 [6] Stanley H.E (1971), “Introduction to Phase Transitions and Critical Phenomena”, Oxford University Press, London, pp - 21 [7] Hwang H Y., Cheong S.-W., Ong N P., and Batlogg B., (1996), “Spin-Polarized Intergrain Tunneling in La2/3Sr1/3MnO3”, Phys Rev Lett 77, pp 2041 - 2044., Fan X J., Koinuma H., and Hasegawa T., (2002), “Direct observation of magnetic domains in phase separated Nd0.7Ca0.3MnO3 single crystals”, Phys Rev B 65, pp 144401-1 144401-5 [8] Fan J., Ling L., Hong B., Zhang L., Pi L.,and Zhang Y., Phys Rev B 81, 144426 (2010) [9] Kouvel J.S., Fisher M.E., (1964), “Detailed magnetic behavior of 49 nickel near its Curie point”, Phys Rev 136, 1626, 1964 [10] Chahara K., Ohno T., Kasai M., Kozono Y (1993), “Magnetoresistance in magnetic manganese oxide with intrinsic antiferromagnetic spin structure”, Appl Phys Lett 63, p 1990 [11] Chahara K., Ohno T., Kasai M., Kozono Y (1993), “Magnetoresistance in magnetic manganese oxide with intrinsic antiferromagnetic spin structure”,Appl Phys Lett 63, p 1990 [12] Ghosh K., Lobb C J., Greene R L., Karabashev S G., Shulyatev D A., Arsenov A A., and Mukovskii Y (1998), “Critical Phenomena in the Double-Exchange Ferromagnet La0.7Sr0.3MnO3”, Phys Rev Lett 81, p 4740 [13] Ghosh K., Ogale S.B., Ramesh R., Greene R.L., Venkatesan T., Gapchup K.M., Ravi Bathe, Patil S.I (1999), “Transition-element doping effects in La0.7Ca0.3MnO3”, Phys Rev B 59, p.533 [14] Ghosh K., Ogale S.B., Ramesh R., Greene R.L., Venkatesan T., Gapchup K.M., Ravi Bathe, Patil S.I (1999), “Transition-element doping effects in La0.7Ca0.3MnO3”, Phys Rev B 59, p.533 [15] Pi L., Hebert S., Martin C., Maigaqlnan A., Raveau B (2003), “Comparison of CaMn1-xRuxO3 and CaMn1-yMoyO3 perovskites”, Phys Rev B 67, P.024430 [16] LêViêtBau (2006), "Ảnh hưởng việc thay số nguyên tố cho Mn lên tính chất điện từ perovskite (La,Sr)MnO3", Luận án tiến sĩ Khoa học vật liệu [17] Myron B Salamon, Marcelo Jaime (2001), “The physics of manganites: Structure and transport”, Rev Mod Phys.73, p.583 [18] Myron B Salamon, Marcelo Jaime (2001), “The physics of 50 manganites: Structure and transport”, Rev Mod Phys.73, p.583 [19] N.V Khiem , P.T Phong , L.V Bau, D.N.H Nam, L.V Hong, N.X Phuc (2009), "Critical parameters near the ferromagnetic– paramagnetic phase transition in La0.7A0.3(Mn1-xBx)O3 (A =Sr; B = Ti and Al; x = 0.0 and 0,05) compounds", Journal of Magnetism and Magnetic Materials 321, pp 2027–2031 [20] P.T Phong, N.V Dang, L.V Bau, N.M An, In-Ja Lee (2017), "Landau mean-field analysis and estimation of the spontaneous magnetization from magnetic entropy change in La0.7Sr0.3MnO3 and La0.7Sr0.3Mn0.95Ti0,05O3", Journal of Alloys and Compounds698, pp 451-459 [21] Nassri R M, Chniba-Boudjada N , Cheikhrouhou A (2015), “3DIsing ferromagnetic characteristics and magnetocaloric study in Pr0.4Eu0.2Sr0.4MnO3 manganite”, Journal of Alloys and Compounds 640, pp 183–192 [22] Helmolt R von, Wecker J., Holzapfel B., Schultz L., Samwer K (1993), “Giant negative magnetoresistance in perovskitelike ferromagnetic films”, Phys Rev Lett 71, p 2331 [23] Mnefgui S., Zaidi N., Dhahri A., Hlil E K., and Dhahri J (2014), "Behavior of the magnetocaloric effect and critical exponents in La0.67Sr0.33Mn1-xVxO3 manganite oxide", J Solid State Chem 215, 193 [24] Mnefgui S., Zaidi N, Dhahri A., Hlil E K., Dhahri J (2014), “Behavior of the magnetocaloric effect and critical exponents in La0.67Sr0.33Mn1−xVxO3manganite oxide”, Journal of Solid State Chemistry 215, pp.193–200 [25] T.L Phan, T.D Thanh, and Yu S.C (2014), "Influence of Co doping on the critical behavior of La0.7Sr0.3Mn1− xCoxO3J" Journal of Alloys 51 and Compounds 615, S247-S251 [26] Thanh Tran Dang, LinhDinh Chi, Yen Pham DucHuyen, Bau Le Viet, Ky Vu Hong, Wang Zhihao, Piao Hong-Guang, An Nguyen Manh, Yu Seong-Cho, (2018), “Magnetic and magnetocaloric properties in second-order phase transition La1−xKxMnO3 and their composites”, Physica B 532,pp.166–171 [27] Tran Dang Thanh, LeVietBau, T.L.Phan and Yu S.C (2014),“Room Temperature Magnetocaloric Effect in LaSrMn-CoO3”, IEEE TRANSACTIONS ON MAGNETICS, Vol 50, No 1, p 2500504 [28] Tran Dang Thanh, Pham DucHuyen Yen, KieuXuanHau, Nguyen Thi Dung, Le Vi Nhan, Le ThiHuong,Le Viet Bau, Le ThiAnh Thu, Bach Thanh Cong, Nguyên Xuan Nghia, Le Hong Khiem, and SEONG CHOYU(2019), "Critical Behavior of Ni-doped La0.7Sr0.3MnO3 Ceramics", Journal of ElecMateri 48:1353-1362 DOI 10.1007/s11664018-06909-6 [29] Za Mohamed, Tka E., Dhahri J., and Hlil E.K (2015),"Short-range ferromagnetic order in La0.67Sr0.16Ca0.17MnO3 perovskite manganite", J Alloys Compd 619, 520 [30] Zener C., (1951), “Interaction between the d-Shells in the Transition Metals”, Phys Rev.82, pp 403 - 405