Ô nhiễm môi trường và xử lý ô nhiễm môi trường đang là những vấn đề toàn thế giới quan tâm, đặc biệt là ưu tiên việc xử lý nước thải hiệu quả (hiệu suất cao, thời gian xử lý ngắn, kinh tế) nhưng không tạo ra chất thải phụ là các nguồn ô nhiễm thứ cấp. Nước thải chưa qua xử lý được xả vào nguồn nước tự nhiên đã dẫn đến sự ô nhiễm môi trường bởi hàng loạt các tạp chất, bao gồm thuốc nhuộm hữu cơ, hóa chất tăng trưởng, các hợp chất vòng thơm, hóa chất nông nghiệp, các hợp chất hữu cơ chứa sulfur và nitrogen…Trong số các loại hình sản xuất, ngành dệt nhuộm tạo ra lượng lớn nước thải và gây ra ô nhiễm nghiêm trọng, nhất là với đất nước có dệt may được coi là một trong những ngành xuất khẩu chủ lực như Việt Nam. Sự tăng nồng độ các chất độc hại yêu cầu những kĩ thuật hiệu quả, chi phí hợp lý để xử lý nước thải. Các hệ xử lý truyền thống như các phương pháp hóa lý (keo tụ tạo bông, hấp phụ, trao đổi ion), các phương pháp hóa học (chlorine hóa, ozone hóa, kết tủa keo tụ) thường chưa có hiệu quả cao nên cần các biện pháp xử lý tăng cường nhằm xử lý triệt để các chất ô nhiễm. Một vài phương pháp thậm chí còn sinh ra các hợp chất độc hơn
1 MỞ ĐẦU Tính cấp thiết luận án Ơ nhiễm mơi trường xử lý nhiễm mơi trường vấn đ ề tồn giới quan tâm, đặc biệt ưu tiên việc xử lý nước thải hiệu (hi ệu suất cao, thời gian xử lý ngắn, kinh tế) không tạo chất th ải phụ nguồn ô nhiễm thứ cấp Nước thải chưa qua xử lý x ả vào ngu ồn nước tự nhiên dẫn đến ô nhiễm môi trường hàng loạt t ạp ch ất, bao gồm thuốc nhuộm hữu cơ, hóa chất tăng trưởng, hợp chất vịng th ơm, hóa chất nông nghiệp, hợp chất hữu chứa sulfur nitrogen…Trong s ố loại hình sản xuất, ngành dệt nhuộm tạo lượng lớn n ước th ải gây ô nhiễm nghiêm trọng, với đất nước có dệt may đ ược coi m ột ngành xuất chủ lực Việt Nam Sự tăng nồng độ ch ất đ ộc hại yêu cầu kĩ thuật hiệu quả, chi phí hợp lý để xử lý n ước th ải Các h ệ xử lý truyền thống phương pháp hóa lý (keo tụ - tạo bông, h ấp ph ụ, trao đổi ion), phương pháp hóa học (chlorine hóa, ozone hóa, k ết tủa keo tụ) thường chưa có hiệu cao nên cần biện pháp x lý tăng c ường nhằm xử lý triệt để chất nhiễm Một vài phương pháp chí cịn sinh hợp chất độc [1],[2] Các q trình oxi hóa nâng cao thích hợp để loại bỏ chất ô nhiễm nước thải, chất màu hữu bền khó phân hủy sinh học dùng làm phẩm nhuộm Các trình oxi hóa nâng cao sinh phần tử oxygen hoạt động gốc hydroxyl •OH, oxygen nguyên tử (1O2) anion superoxide (•O2-)… loại bỏ hồn tồn chất gây nhiễm đ ộc hại [2-4] Việc sử dụng ozone hay oxygen phân tử làm tác nhân oxi hóa thường gặp vấn đề độ tan khí dung dịch thấp dẫn đến tiêu thụ nhiều lượng, xử lý H2O2 khắc phục nhược điểm nên có tính khả thi Trong nghiên cứu trước đây, ion Fe2+ áp dụng rộng rãi làm xúc tác đồng thể q trình phân hủy chất hữu gây nhiễm H2O2 (quá trình Fenton) Tuy nhiên, khoảng pH cần thiết cho trình Fenton thấp (pH = ÷ 4) nước thải dệt nhuộm thường có độ kiềm cao (pH = ÷ 12), đồng thời tạo l ượng bùn l ớn sau x lý d ẫn đến chi phí xử lý cao ô nhiễm thứ cấp áp dụng thực tiễn [1] Vì thế, việc tìm hệ oxi hóa nâng cao sử dụng hóa chất thân thi ện v ới môi tr ường, không tạo chất thải phụ, có hiệu cao, chi phí th ấp, có ti ềm ứng dụng quy mô lớn điều cần thiết để bảo vệ môi trường, thực thành công việc phát triển bền vững kinh tế Trong năm gần đây, số công bố hệ oxi hóa nâng cao sử dụng hydrogen peroxide hoạt hóa bicarbonate tạo chất có hoạt tính cao peroxymonocarbonate (PMC) Đây chất có hoạt tính m ạnh h ơn H2O2, có khả phân hủy nhiều chất hữu bền có ch ất màu hữu [3], [5-8] Các nghiên cứu đề cập đến số tốc độ phản ứng thuận số tốc độ phản ứng nghịch tạo thành PMC Trong đó, động học phản ứng hình thành phân hủy PMC dung mơi nước cịn chưa nghiên cứu Ngồi ra, có phương pháp cộng hưởng t h ạt nhân 13 C NMR sử dụng để phân tích hàm lượng PMC, cần nghiên cứu thêm phương pháp phân tích hàm lượng PMC đơn giản v ẫn cho k ết xác Thêm vào đó, cơng trình ứng dụng PMC x lý ch ất màu t ập trung nhiều vào hiệu suất xử lý, chưa có thơng tin đầy đủ v ề y ếu t ố ảnh hưởng động học q trình khử màu Do đó, luận án lựa chọn đề tài: “Nghiên cứu hình thành tác nhân oxi hóa peroxymonocarbonate ứng dụng xử lý số hợp chất màu hữu cơ” Mục đích nghiên cứu Mục đích nghiên cứu luận án xác định điều kiện tối ưu cho hình thành PMC từ hỗn hợp H2O2 – HCO3- dung dịch đánh giá hoạt tính khử màu phương pháp oxi hóa nâng cao dựa h ệ PMC, làm c s đ ể phát triển công nghệ thân thiện môi trường xử lý chất màu h ữu c nói riêng chất hữu khó phân hủy sinh h ọc nói chung n ước th ải t ại Việt Nam Đối tượng nội dung nghiên cứu Đối tượng nghiên cứu luận án gồm tác nhân oxi hóa peroxymonocarbonate (PMC) đối tượng xử lý số chất màu h ữu dùng làm thuốc nhuộm công nghiệp PMC chất có hoạt tính cao, điều chế chỗ từ dung dịch hydrogen peroxide sodium bicarbonate Các thơng tin q trình hình thành phân hủy PMC r ất c ần thi ết Vì vậy, luận án tập trung nghiên cứu nội dung sau: (1)Nghiên cứu động học hình thành phân hủy PMC từ phản ứng hydrogen peroxide sodium bicarbonate điều kiện khác gồm: tỉ lệ mol H2O2 : HCO3-, pH, xúc tác; xây dựng mơ hình động học (xác định bậc phản ứng, số tốc độ phản ứng) giúp dự đoán n ồng độ PMC hình thành phân hủy theo thời gian (2) Khảo sát khả xử lý thuốc nhuộm Reactive Blue 19 (RB19), Reactive Yellow 145 (RY145), Reactive Blue 21 (RB21), Rhodamin B (RhB) Methylen Blue (MB) PMC thay đổi ều ki ện nh nồng độ chất oxi hóa, pH, có mặt xúc tác ion kim loại, ảnh hưởng nồng độ xúc tác, có mặt tia tử ngoại; xây d ựng mơ hình đ ộng học trình phân hủy chất màu Ý nghĩa khoa học, thực tiễn đóng góp luận án Kết nghiên cứu luận án góp phần bổ sung thêm sở khoa h ọc vào nghiên cứu hình thành tác nhân oxi hóa PMC kh ả oxi hóa số hợp chất màu hữu cơ, cụ thể: - Đã xác định nhiệt độ thích hợp cho quy trình phân tích xác định hàm lượng PMC dung dịch có mặt H 2O2 phương pháp chuẩn độ iot-thiosulfate - Đã xác định điều kiện tối ưu hình thành PMC dung dịch Từ xây dựng mơ hình động học hình thành phân hủy PMC - Đã xác định quy luật ảnh hưởng yếu tố tỉ lệ mol H2O2 : NaHCO3, ion kim loại xúc tác, pH, tia UVC đến khả khử màu khống hóa chất màu hữu - PMC kết hợp với xúc tác tia UV C có tác dụng khử màu, khử vịng thơm khống hóa chất màu hữu cơ, làm giảm giá trị COD TOC Các kết làm sở cho việc ứng dụng tác nhân oxi hóa PMC đ ể phân hủy chất màu hữu xử lý môi trường Bố cục luận án Luận án gồm 115 trang, mở đầu trang, tổng quan 35 trang, thực nghiệm 18 trang, kết thảo luận 57 trang, kết luận trang Luận án gồm 49 hình 25 bảng Tài liệu tham khảo trang với 138 tài liệu Ngồi cịn có 17 trang phụ lục CHƯƠNG TỔNG QUAN 1.1 Ô nhiễm nước thải dệt nhuộm Việt Nam Báo cáo trạng môi trường quốc gia giai đo ạn 2016 – 2020 đánh giá tổng quan hi ện trạng môi tr ường ch ỉ nh ững thách th ức v ề công tác quản lý b ảo v ệ môi tr ường t ại Vi ệt Nam Môi tr ường n ước ta chịu áp l ực lớn t ho ạt đ ộng phát tri ển kinh t ế - xã h ội, nguồn ô nhiễm môi trường gia tăng nhanh v ề s ố l ượng, quy mô mức độ tác động Sự tăng tr ưởng kinh t ế d ựa nhi ều vào ngu ồn tài nguyên thiên nhiên; tốc độ th ị hóa tăng nhanh; t ỷ l ệ công ngh ệ hi ện đ ại cịn thấp; khu cơng nghiệp, làng ngh ề, khu dân cư có hệ thống xử lý chất thải, nước thải cịn dẫn đến vấn đề nhiễm môi tr ường nguy h ại lâu dài Trong tổng số 4.575 làng nghề nước, có 16,1% làng nghề có hệ thống xử lý nước thải tập trung đạt yêu cầu bảo vệ môi trường N ước thải từ làng nghề thường thải trực tiếp kênh, rạch chung ho ặc sông ngịi Nhiều làng nghề có lượng nước thải lớn, thải kênh, m ương v ốn làm nhiệm vụ tiêu nước mưa, dẫn đến nước thải không lưu thông, gây ô nhiễm môi trường trầm trọng [9] Theo thống kê từ năm 2016, ngành công nghi ệp d ệt may toàn c ầu sử dụng 5800 tỷ lit nước, 391 tỷ kWh điện, th ải 568 tri ệu t ấn khí nhà kính [10] Theo World Bank, trình xử lý màu d ệt nhu ộm chiếm đến 17 – 20% chất thải cơng nghiệp , đóng góp 72% chất thải độc h ại vào ngu ồn n ước [11] Đây số đáng báo đ ộng, cho th d ệt may m ột ngành gây ô nhiễm hàng đ ầu ho ạt đ ộng s ản xu ất c người Tại Việt Nam, trình d ệt nhu ộm gây nh ững v ấn đ ề ô nhi ễm môi trường rộng lớn Nước thải dệt nhuộm thường có đ ộ màu, nhi ệt đ ộ, t đ ộ rắn hòa tan, BOD COD cao [9] Các tiêu pH, lượng ch ất r ắn l l ửng, độ màu, BOD, COD, …đều không đáp ứng tiêu chu ẩn x ả th ải, th ậm chí cịn cao nhiều lần so với tiêu chuẩn cho phép [12] Việc xả nước thải nhuộm vào nước tự nhiên từ ngành công nghiệp dệt may, giấy, da in ấn gây nhiều ảnh hưởng tr ực ti ếp gián ti ếp đ ến môi trường [13],[14] Đối với người, thuốc nhuộm gây bệnh da, hơ hấp tiêu hóa, đột biến, ung thư chí tử vong [11] Đối với loài cá thủy sinh, hầu hết thuốc nhuộm, c ả n ồng đ ộ r ất thấp làm tăng độ màu, làm tăng BOD, gây cản trở hấp thụ oxygen c ản ánh sáng mặt trời, gây hủy diệt trực tiếp ức chế khả phân giải vi sinh hợp chất hữu nước th ải [2] Nhiều nước giới ban hành lệnh cấm sản phẩm tiêu dùng s d ụng thu ốc nhuộm azo tách amine thơm độc hại gây d ị ứng, ung th ho ặc cấm nhập sản phẩm dệt may có chứa loại thu ốc nhu ộm đ ộc h ại gây ảnh hưởng không tốt đến sức khỏe người dân [15],[16] 1.2 Chất màu hữu - Thuốc nhuộm Thuốc nhuộm chất hữu có màu, hấp phụ mạnh phần định quang phổ ánh sáng nhìn thấy có khả g ắn k ết vào v ật liệu dệt điều kiện xác định Có nhiều cách phân lo ại thu ốc nhuộm, thường gặp cách phân loại đ ược trình bày c ụ th ể bảng 1.1 [17],[18] Bảng 1.1 Phân loại thuốc nhuộm Cách phân loại Nguồn gố c thuốc Các loại thuốc nhuộm Tự nhiên, tổng hợp nhuộm Cấu trúc hóa học Azo, anthraquinone, phthalocyanine, nitro, nitroso, nhóm mang màu indigo, triarylmethane, diarylmethane, xanthene, formazine, oxazine… Cách thức / kĩ thuật Acid, basic, trực tiếp, hoàn nguyên, phân tán, hoạt sử dụng thuốc nhuộm tính, sulfur, phức kim loại Trong đó, cách phân loại theo cấu trúc hóa học cho bi ết thơng tin v ề cấu trúc phân tử, cách tổng hợp, mối liên hệ cấu trúc tính ch ất c thuốc nhuộm Cách phân loại theo kĩ thuật nhuộm cho bi ết vi ệc ứng d ụng thuốc nhuộm thực tế với cách thức sử dụng lo ại nguyên li ệu v ải sợi khác Bảng 1.2 t rong nước thải dệt nhuộm, lượng thuốc nhuộm hoạt tính thất lớn nhất, ước tính khoảng 20 – 50% theo T ổ chức Hợp tác phát triển kinh tế OECD, khoảng 50 – 60% theo Cơ quan bảo vệ mơi trường Hoa Kì EPA [19] Việt Nam khoảng – 40% [20] Bảng 1.2 Thành phần (%) thuốc nhuộm thất thoát nước thải dệt nhuộm STT Loại thuốc nhuộm Tổ chức Hợp tác Cơ quan bảo vệ phát triển kinh tế mơi trường Hoa Việt Nam Kì Acid - 20 10 - 20 2-5 Base 2-3 - Trực tiếp - 20 30 20 Phân tán - 20 - 25 10 Phức kim loại 2-5 10 2-5 Hoạt tính 20 - 50 50 - 60 - 40 Lưu huỳnh 30 - 40 25 40 Hoàn nguyên - 20 25 5 Xét cấu trúc hóa học nhóm mang màu, thuốc nhuộm ho ạt tính thường chứa nhóm azo, anthraquinone phthalocyanine Thuốc nhuộm azo gồm loại thuốc nhuộm monoazo, diazo triazo có chứa tương ứng 1, hay nhóm –N=N– Sản lượng thuốc nhuộm hàng năm giới 700.000 –1.000.000 tấn, thuốc nhuộm azo chiếm 70%, dùng nhiều cho ngành dệt, giấy, da, nhựa, thực phẩm mĩ ph ẩm [21] Thuốc nhuộm anthraquinone thuốc nhuộm lớn thứ hai, chiếm 15% số lượng thuốc nhuộm 10 tổng hợp, có chứa nhóm anthraquinone phân tử Các thuốc nhuộm họ anthraquinone thường chứa nhóm acid su lfonic giúp chúng hịa tan nước Thuốc nhuộm anthraquinone cho màu sắc rực rỡ, có độ bền cao với ánh sáng Tuy nhiên giá thành cao, thuốc nhuộm anthraquinone sử dụng thuốc nhuộm azo Thuốc nhuộm phthalocyanine thuốc thử có cấu trúc ổn định loại thuốc nhuộm tổng hợp Các phthalocyanine kim loại chuyển tiếp đồng, sắt, nickel, kẽm có màu sắc r ực r ỡ b ước sóng hấp thụ cực đại bị ảnh hưởng ion kim loại trung tâm Các nhóm vịng thơm bên ngồi thường làm thay đổi cực đại hấp thụ phía bước sóng dài Vì thuốc nhuộm hoạt tính có tỉ lệ tồn dư lớn nước thải dệt nhuộm có cấu trúc hóa học bao gồm loại phổ biến nh ất, khó loại bỏ khỏi nước thải nên khuôn khổ luận án này, quan tâm đ ến ch ủ yếu thuốc nhuộm hoạt tính có khảo sát thêm số chất màu th ường gặp đời sống, có độc tính, gây hại cho người môi trường Các chất màu hữu thử nghiệm luận án lựa chọn dựa nguyên tắc sau: + Mang nhóm màu đặc trưng cho thuốc nhuộm sử dụng ph ổ biến anthraquinone, azo, phthalocyanine + Mang màu (xanh, vàng, đỏ) hay sử dụng để ph ối màu thực tế sản xuất + Là chất màu khó phân hủy sinh học khó phân hủy ánh sáng Trên sở đó, chất màu nghiên cứu gồm: (1)Thuốc nhuộm hoạt tính RB19 đại diện cho nhóm mang màu anthraquinone (2)Thuốc nhuộm hoạt tính RY145 đại diện cho nhóm mang màu azo (3)Thuốc nhuộm hoạt tính RB21 đại diện cho nhóm phthalocyanine (4)RhB đại diện cho nhóm triphenylmethane (5)MB đại diện cho nhóm thiazine