Màng titandioxide, TiO2, được ứng dụng rộng rãi trong nhiều lĩnh vực kỹ thuật như kính lọc, pin mặt trời, sensor quang, kính chống phản xạ, ... Trong thời gian gần đây, TiO2 được phủ lên bề mặt các loại vật liệu để diệt khuẩn, lọc không khí, chống rêu bám, ... cũng như giúp bề mặt vật liệu có khả năng tự làm sạch, chống sương bám, chống đọng nước, ...
7 CHƯƠNG CẤU TRÚC VÀ TÍNH CHẤT QUANG XÚC TÁC CỦA VẬT LIỆU TiO2 VÀ TiO2:N 1.1 ĐẶC ĐIỂM CẤU TRÚC TINH THỂ CỦA VẬT LIỆU TITANDIOXIDE, TiO2 Màng titandioxide, TiO2, ứng dụng rộng rãi nhiều lĩnh vực kỹ thuật kính lọc, pin mặt trời, sensor quang, kính chống phản xạ, Trong thời gian gần đây, TiO2 phủ lên bề mặt loại vật liệu để diệt khuẩn, lọc khơng khí, chống rêu bám, giúp bề mặt vật liệu có khả tự làm sạch, chống sương bám, chống đọng nước, Hình 1.1 Cấu hình điện tử biểu diễn theo vân đạo Liên kết TiO2 liên kết ion Các nguyên tử titanium (Ti) oxygen (O) trao đổi điện tử hóa trị cho để trở thành cation anion Liên kết xuất ion trái dấu thông qua lực hút tĩnh điện Khi nguyên tử Ti (hình 1.1.1) O (hình 1.1.3) tiến lại gần để tạo nên tinh thể, tương tác mà chúng có phân bố lại điện tử nguyên tử Quá trình phân bố lại điện tử thỏa mãn điều kiện bảo tồn điện tích tồn hệ có xu hướng cho ngun tử có lớp vỏ ngồi lấp đầy điện tử [1,57] Khi tạo thành tinh thể, nguyên tử Ti cho hai nguyên tử O bốn điện tử trở thành cation Ti4+ nguyên tử O nhận hai điện tử trở thành anion O2- 8 Anion O2- (hình 1.1.4) có phân lớp 2p lấp đầy sáu điện tử Vì vậy, tinh thể vùng 2p trở thành vùng đầy điện tử Cation Ti4+ (hình 1.1.2) khơng có điện tử phân lớp 4s nên tạo thành vùng 4s tinh thể vùng không chứa điện tử Khoảng cách hai vùng 4s 2p (hình 1.2) lớn eV Các chất mà vùng cho phép lấp đầy Hình 1.2 Cấu trúc vùng TiO2 hoàn toàn điện tử trống hoàn toàn nhiệt độ thấp chất khơng dẫn điện, chất điện môi chất bán dẫn Khi T = (K), vùng lượng hóa trị bán dẫn điện mơi bị điện tử chiếm hồn toàn Theo nguyên lý loại trừ Pauli, mức vùng có hai điện tử chiếm Vùng nằm vùng hóa trị hồn tồn trống, khơng chứa điện tử gọi vùng dẫn Vùng hóa trị vùng dẫn cách vùng cấm Khi T ≠ (K), số điện tử vùng hóa trị chuyển động nhiệt trao đổi lượng nên nhận lượng lớn lượng vùng cấm chuyển lên vùng dẫn Do độ rộng vùng cấm chất bán dẫn thường nhỏ so với độ rộng vùng cấm chất điện môi nên độ dẫn điện bán dẫn nhiều lần lớn độ dẫn điện điện môi [3] Sự phân biệt chất điện mơi chất bán dẫn hồn toàn quy ước vào độ rộng vùng cấm Các chất có độ rộng vùng cấm nhỏ 2.5eV thường xếp vào loại chất bán dẫn [13] Các chất có độ rộng vùng cấm 5eV - 10eV thường xếp vào loại chất điện môi [60] Ứng với độ rộng vùng cấm lớn 3eV màng TiO2, ta xếp thuộc loại chất bán dẫn có độ rộng vùng cấm lớn sử dụng lý thuyết bán dẫn để giải thích phần hấp thụ quang Khi lượng photon ánh sáng chiếu tới màng TiO2 lớn hay độ rộng vùng cấm nó, chuyển mức xảy chuyển mức xiên phép Mức Fermi tinh thể TiO2 nằm vùng cấm Tinh thể TiO2 (hình 1.3) bao gồm ba pha cấu trúc riêng anatase, rutile brookite Cơng trình không thực nghiệm khảo sát pha brookite, nên hai pha nghiên cứu trọng tâm pha anatase rutile Mạng TiO2 tuân theo kiểu mạng tinh thể hợp chất hóa học ion AB2 [16] • nB = 2nA: số ngun tử B gấp đơi A • KAB = 2KBA: số nguyên tử B bao quanh A gấp đôi số nguyên tử A bao quanh B Hình 1.3 Cấu trúc tinh thể TiO2 ¾ Ơ sở anatase rutile Các nguyên tử Ti cấu trúc pha anatase tạo thành mạng tứ phương thể tâm o o (hình 1.4.1) với thông số mạng a = b = 3.784 A c = 9.515 A Mật độ hạt ρ ≈ 3.895g/cm Số nguyên tử Ti bốn số nguyên tử O tám Các nguyên tử Ti cấu trúc pha rutile tạo thành mạng tứ phương thể tâm o o (hình 1.4.2) với thông số mạng a = b = 4.593 A c = 2.959 A Mật độ hạt ρ ≈ 4.274g/cm Số nguyên tử Ti hai số nguyên tử O bốn 10 Bề rộng vùng cấm cấu trúc TiO2 pha rutile (3.1eV) nhỏ so với pha anatase (3.2eV) khoảng cách hạt pha rutile nhỏ Năng lượng thành lập pha rutile ( ΔG 0f ≈ −212.6kcal/mol) lớn pha anatase ( ΔG 0f ≈ −211.4kcal/mol) Do đó, ứng với mức lượng cao chồng chập hàm sóng điện tử lớn nên dẫn đến bề rộng vùng cho phép lớn độ rộng vùng cấm nhỏ [13] (2) (1) Hình 1.4 Ơ sở cấu trúc anatase rutile Cả hai mạng tinh thể TiO2 rutile anatase thuộc nhóm đối xứng điểm, viết theo ký hiệu Hermann Maugin 4/mmm [14], có yếu tố đối xứng Hình 1.5 Các yếu tố đối xứng cấu trúc anatase rutile A 2A' 2A '2' C (hình 1.5) M M ' M '' Mạng tinh thể rutile TiO2 thuộc nhóm đối xứng không gian P42/mmm, o anatase thuộc nhóm I41/amd Thể tích sở rutile 62.07 A cịn sở anatase 136.25 o A Nhiệt độ để chuyển pha từ cấu trúc vơ định hình sang anatase 500oC – 600oC [38,95] từ anatase sang rutile 800oC – 900oC [38,95] 11 Ngồi ra, màng TiO2 vơ định hình có chiết suất n nhỏ so với cấu trúc TiO2 đa tinh thể mật độ khối ρ (g/cm3) thấp 1.2 TÍNH CHẤT QUANG 1.2.1 Sự liên hệ chiết suất n mật độ khối lượng ρ [34] Từ biểu thức Lorentz – Lorenz [34]: ω p2 4π N e e / ( 3me ) n2 − = = n + ω02 − ω ω02 − ω ( ) , (1.1) đó, ω0 : tần số dao động riêng nguyên tử phân tử cô lập; ωc : tần số dao động riêng điện tử nguyên tử môi trường; ω p : tần số plasma tương ứng với tần số dao động điện tử tự môi trường giả trung hịa; me: khối lượng điện tử; e: điện tích electron ⎛ n2 − ⎞ ⎟ tỷ lệ với mật độ điện tử ⎝n +2⎠ Từ (1.1) cho thấy, với tần số cho trước ⎜ Biểu thức Lorentz – Lorenz tổng quát hóa (ω ≠ 0) biểu thức Clausius – Mossotti ⎛ n2 − ⎞ Nα π 4π N = απ a ρ ⎜ ⎟ = 4π 3 M ⎝n +2⎠ N = (1.2) Na ρ , ρ : mật độ khối lượng; Na: số Avogadro; M: phân tử M lượng; απ: hệ số phân cực Từ (1.1) (1.2), rút kết luận sau điện môi suốt: tăng tần số ω , tức giảm bước sóng λ tương ứng chiết suất n tăng (hiện tượng tán sắc) Khi tăng mật độ ρ chiết suất tăng Điều giải thích màng chuyển từ trạng thái vơ định hình sang tinh thể anatase rutile chiết suất màng tăng (do mật độ khối tăng) 12 Ngồi ra, từ biểu thức Clausius Mosstti suy mật độ xếp chặt (1.3.1) màng [42]: ρ = ρf / ρm 2 2 ρf/ρm = (nf -1)(nm +2)/(nm -1)(nf +2) , (1.3.2) với ρ: mật độ xếp chặt, ρf: mật độ màng, ρm: mật độ khối, ρanatase = 3.84g/cm3, nanatase = 2.5, nrutile = 2.75 [15, 34] Trong pha anatase, màng có độ kết tinh cao ρf lớn, nghĩa mật độ xếp chặt ρ màng lớn màng xốp Khi đó, lượng chất bẩn cần xử lý thấm vào màng nên làm giảm hiệu q trình quang xúc tác Ngồi ra, màng mỏng, độ xốp màng, độ ghồ ghề bề mặt màng ảnh hưởng đến diện tích hiệu dụng bề mặt Khi độ ghồ ghề lớn diện tích hiệu dụng bề mặt lớn Độ ghồ ghề bề mặt màng xác định thơng qua kính hiển vi lực ngun tử (AFM) 1.2.2 Sự liên hệ độ phản xạ R, độ truyền qua T chiết suất n [6] Giải tốn tìm hệ số phản xạ R truyền qua T màng đa lớp trường hợp sóng phân cực thẳng, tính hệ số phản xạ R màng đơn lớp tia tới trực giao với bề mặt Biểu thức thu [phụ lục 4]: ⎛ n n − n2 ⎞ R = ⎜ s 12 ⎟ ⎝ n0 ns + n1 ⎠ , (1.4) với no: chiết suất khơng khí; n1: chiết suất màng; ns: chiết suất đế Từ phương trình (1.4) cho thấy, chiết suất màng tăng độ phản xạ màng tăng độ truyền qua màng giảm Như vậy, màng chuyển từ pha vơ định hình sang pha anatase pha rutile mật độ khối ρ tăng nên chiết suất n tăng (cơng thức 1.2), hệ số phản xạ R tăng hệ số truyền qua T giảm 1.2.3 Sự liên hệ cấu trúc tinh thể độ rộng vùng cấm Eg [1,13,69] Khi giải phương trình Schrodinger để xác định trạng thái điện tử cách dùng phương pháp gần liên kết mạnh, dẫn đến số kết quan trọng sau đây: 13 Mức lượng E a điện tử nguyên tử cô lập tạo thành tinh thể dịch lượng C tương tác ngun tử (hình 1.6) Đại lượng C xem trung bình điện tử, lấy phạm vi nguyên tử, tác dụng trường trường tự hợp nguyên tử khác (xem phụ lục 5) Ở tinh thể, mức lượng E a tách thành vùng lượng cho phép giới hạn hai giá trị lượng cực đại cực tiểu, có độ rộng lượng ΔE = E max − E Ea Ea+C Ea+C ± 6|A| Hình 1.6 Dạng vùng lượng thành lập từ mức lượng nguyên tử cô lập tập hợp lại Hình 1.7 Dạng vùng lượng nguyên tử tập hợp lại Sự tách mức lượng làm xuất vùng cho phép nằm xen kẽ với vùng lượng không cho phép Các vùng lượng không cho phép gọi vùng cấm đặc trưng độ rộng vùng cấm Độ rộng vùng cho phép lớn độ rộng vùng cấm nhỏ độ rộng vùng cấm nhỏ khoảng cách nguyên tử nhỏ (hình 1.7) Như vậy, cấu trúc tinh thể TiO2 thay đổi từ trạng thái vơ định hình sang cấu trúc tinh thể anatase rutile khoảng cách nguyên tử gần lại dẫn đến mức lượng nguyên tử tiến lại gần chồng chập lên Điều làm cho độ rộng vùng cấm giảm cấu trúc màng TiO2 chuyển từ vơ định hình sang anatase rutile 14 1.3 TÍNH CHẤT QUANG XÚC TÁC 1.3.1 Tính chất phân hủy hợp chất hữu [36,51,52,59] Hình 1.8 Phản ứng quang xúc tác TiO2 Dưới tác dụng ánh sáng tử ngoại (UV), điện tử từ vùng hóa trị (hình 1.8) chuyển lên vùng dẫn thành điện tử tự do, để lại lỗ trống vùng hóa trị Điện tử lỗ trống khuếch tán bề mặt phản ứng với H2O O2 hấp thụ bề mặt màng tạo gốc có khả ơxy hóa khử chất hữu Về ngun tắc, điện tử muốn khử chất mức lượng cực tiểu vùng dẫn phải âm khử chất lỗ trống muốn ơxy hóa chất mức lượng cực đại vùng hóa trị phải dương ơxy hóa chất Mức không giản đồ xác định ơxy hóa khử ngun tử hydrogen (H) Trên giản đồ (hình 1.9), ơxy hóa lỗ trống vùng hóa trị +2.53V, dương ôxy hóa gốc hydroxyl +2.27V nên lỗ trống ơxy hóa H2O để tạo gốc hydroxyl •OH: H2O + h+ ặ ãOH + H+ (1.5) Th kh điện tử vùng dẫn –0.52V, âm khử gốc superoxyt • O −2 –0,28V nên điện tử khử O2 để tạo gốc superoxyt: O2 + e- ặ ã O (1.6) 15 Từ (1.5) (1.6) cho thấy, sản phẩm gốc hydroxyl •OH có tính ơxy hóa mạnh gốc superoxyt • O −2 có tính khử, nên chúng ôxy hóa khử chất hữu bề mặt để tạo sản phẩm phân hủy (CO2 H2O) Hiệu ứng phân hủy hợp chất hữu ứng dụng nhiều lĩnh vực diệt khuẩn chúng chất hữu (là dạng sống, có màng tế bào tạo nên từ lipid khác nhau) nên bị phá hủy bất chấp hình thái Nhờ vậy, vật liệu TiO2 ứng dụng để làm nguồn nước, khơng khí, bề mặt, … Hình 1.9 Các mức ơxy hóa – khử TiO2 1.3.2 Tính chất quang siêu thấm ướt nước [51,52] Bề mặt loại vật liệu rắn có tính kỵ nước mức độ Mức độ kỵ nước phản ánh qua góc tiếp xúc giọt nước với bề mặt (hình 1.10), gọi tắt góc tiếp xúc nước, ký hiệu θ θ có số đo cho thỏa phương trình Young: γ r −l + γ l cos θ = γ r (1.7) Hình 1.10 Góc tiếp xúc nước bề mặt màng Trong đó, γr hệ số căng bề mặt chất rắn, γl hệ số căng bề mặt chất lỏng γ r −l hệ số căng bề mặt tiếp giáp chất rắn - chất lỏng Hệ số căng bề mặt tính N/m Khi tiếp xúc với bề mặt chất rắn, lực căng bề mặt khối chất lỏng có tác dụng cho lượng bề mặt khối chất lỏng đạt giá trị cực tiểu 16 Khi ánh sáng UV chiếu vào màng TiO2, tính thấm ướt nước màng thay đổi từ trạng thái kỵ nước chuyển sang trạng thái nước Như vậy, ánh sáng UV làm thay đổi cấu trúc bề mặt màng TiO2 Màng TiO2, chưa chiếu UV, có góc nước θ lớn Với thời gian chiếu sáng đủ lâu, θ giảm nhỏ 0o Ta Hình 1.11 Cơ chế siêu thấm ướt nước màng TiO2 nói, màng TiO2 có tính siêu thấm ướt nước, nghĩa giọt nước bám bề mặt màng loang nhanh thành màng nước mỏng Cơ chế quang siêu thấm ướt nước màng TiO2 (hình 1.11) giải thích Khác với bên khối, bề mặt màng TiO2 anion O2- không liên kết với đủ ba cation Ti4+ Các anion O2- bề mặt màng liên kết với hai cation Ti4+ gọi hạt O bắc cầu Do không liên kết đầy đủ với ba cation Ti4+ khối nên hạt O bắc cầu bề mặt màng trạng thái liên kết bền Phần “quang” chế quang siêu thấm ướt nước giống chế quang phân hủy hợp chất hữu Dưới tác dụng ánh sáng UV, điện tử từ vùng hóa trị chuyển lên vùng dẫn thành điện tử tự để lại lỗ trống vùng hóa trị Các cặp điện tử – lỗ trống khuếch tán bề mặt màng Tại đó, điện tử khử cation Ti4+ để biến thành cation Ti3+: e- + Ti4+ Ỉ Ti3+ , (1.8) Cịn lỗ trống ơxy hóa anion O2- thành O2: 4h+ + 2O2- Ỉ O2 (1.9) 17 O2 tạo thành phản ứng (1.9) bay khỏi bề mặt màng, nghĩa hạt O bắc cầu bị bứt khỏi bề mặt màng để lại chỗ khuyết O Lúc này, phân tử nước H2O bám bề mặt màng bị phân ly thành anion OH- cation H+ lỗ trống khử anion OH- biến chúng thành OH hấp phụ (OHads) bề mặt: OH-ads + h+ Ỉ OHads (1.10) Và ngun tử O nhóm OHads (trong đó, phân lớp 2p O có vân đạo cịn thiếu điện tử) Trong cation Ti3+ có điện tử thừa phân lớp 4s chiếm chỗ khuyết O bề mặt màng Hiện tượng phân tử nước hấp phụ hóa học thành nhóm OH bề mặt màng TiO2 (sau chiếu ánh sáng UV) diễn nhanh nên gọi tượng quang siêu thấm ướt nước Mỗi màng TiO2 có hình thái bề mặt riêng Trong đó, mật độ vị trí xếp hạt O bắc cầu khác Do đó, màng khác có tính quang siêu thấm ướt nước khác Hình 1.12 minh họa vị trí hạt O bắc cầu bề mặt thuộc họ mặt mạng rutile lý tưởng R(110) Ở đó, hạt O bắc cầu xếp thẳng hàng Hình 1.12 Vị trí hạt O bắc cầu mặt R(110) Hiệu ứng quang siêu thấm ướt nước có nhiều ứng dụng thực tế Dưới tác dụng ánh sáng UV màng TiO2 trở nên có tính siêu thấm ướt nước Các hạt sương bám bề mặt màng nhanh chóng loang thành màng nước cực mỏng hồn tồn suốt Nhờ tính chất này, màng TiO2 ứng dụng để chống sương bám bề mặt kính xe; tự làm bề mặt thiết bị như: kính xây dựng, kính mắt,… 18 1.4 CẤU TRÚC CỦA TINH THỂ TiO2 KHI PHA TẠP N VÀ TÍNH CHẤT QUANG XÚC TÁC CỦA NÓ TRONG VÙNG ÁNH SÁNG KHẢ KIẾN 1.4.1 Cấu trúc tinh thể TiO2 pha tạp Nitrogen (N) [94,97] (2) (1) Hình 1.13 (1) Cấu trúc tinh thể anatase TiO2; (2) Cấu trúc tinh thể TiO2 pha tạp N Khi tinh thể TiO2 pha tạp N, số nguyên tử O bị thay nguyên tử N, (ta có cấu trúc TiO2-xNx, gọi pha tạp thay thế), số nguyên tử N nằm xen kẽ vị trí nút mạng tinh thể (được gọi pha tạp xen kẽ) vài trạng thái khuyết O hình thành (hình 1.13.2) Lúc đó, mạng tinh thể TiO2 bị giãn nỡ thể tích, hai nguyên nhân: (1) Có khác bán kính ion o nguyên tử: ion O2- có bán kính ngun tử cỡ 1.32 A , ion N3- có bán kính ngun o o tử cỡ 1.71 A ; (2) Thay đổi chiều dài liên kết, liên kết Ti – N có chiều dài từ 1.964 A o o o – 2.081 A liên kết Ti – O có chiều dài từ 1.942 A – 2.002 A Tuy nhiên, pha tạp thay N biến thiên cấu trúc pha anatase TiO2 không rõ ràng Do chênh lệch nhỏ kích thước chiều dài liên kết Ti – N Ti – O nên mạng tinh thể bị biến dạng Trong hầu hết cơng trình nghiên cứu, pha tạp thay N xem quan trọng làm tăng khả quang xúc tác vùng ánh sáng khả kiến [53,61,62,68,71] Ta quan sát cấu hình điện tử nguyên tử ion để hiểu trình pha tạp N thay O tinh thể TiO2: 19 Ti: 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 3d2 4s2 O: Ti4+: 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 3d0 4s0 1s2 2s2 2p4 O2- : 1s2 2s2 2p6 N : 1s2 2s2 2p3 Như vậy, Ti4+, trạng thái 3d (tương ứng với vùng dẫn, trống điện tử) chồng chập lên trạng thái 4s Trong đó, O2-, trạng thái 2p nằm vùng hóa trị chứa đầy điện tử Vì vậy, TiO2 có vùng dẫn ứng với lượng trạng thái Ti 3d vùng hóa trị ứng với lượng trạng thái O 2p Vì lượng trạng thái N 2p lớn lượng trạng thái O 2p, nên N thay cho O cấu trúc TiO2 lượng vùng hóa trị cấu trúc TiO2:N âm so với lượng vùng hóa trị cấu trúc TiO2 Kết giá trị Eg giảm (hình 1.14) Orbital liên kết TiO2 Orbital liên kết TiO2-xNx Vùng dẫn Ti3d + O2p + N2p Ti3d + O2p Ti3d Ti 3d Eg = 3.2 eV Eg = 2.5 eV O 2p N2p O2p N2p + O2p + Ti3d O2p + Ti3d Vùng hóa trị Hình 1.14 Giản đồ trình pha tạp thay N vào TiO2 Theo [97], chế pha tạp xen kẽ dễ thành lập chế pha tạp thay lượng để N xen kẽ vào mạng nhỏ lượng để N thay cho O tinh thể Pha tạp thay O hình thành mức lượng tạp nằm đỉnh vùng hóa trị (vị trí tương tự mức acceptor) trộn lẫn trạng thái N 2p với trạng thái O 2p Sự pha tạp xen kẽ hình thành mức lượng tạp cách ly nằm vùng cấm Trong đó, TiO2 chứa trạng thái khuyết O hình thành mức tạp chất donor nằm vùng dẫn (vùng hình thành từ trạng thái Ti 3d) Như vậy, ngoại trừ trạng thái khuyết O, N pha tạp vào tinh thể TiO2 làm giảm 20 độ rộng vùng cấm quang từ 0.03eV – 0.23eV bờ hấp thụ màng TiO2:N dịch vùng ánh sáng khả kiến, đặc biệt trường hợp pha tạp xen kẽ Cơ chế pha tạp xen kẽ dễ thực có khả làm hẹp độ rộng vùng cấm quang tạo mức acceptor nằm sâu vùng cấm Tuy nhiên, có pha tạp thay có mặt trạng thái khuyết O làm tăng khả quang xúc tác vùng ánh sáng khả kiến Bởi vì, điều kiện này, cho phép hình thành hai mức acceptor donor vùng cấm (ở gần đỉnh vùng hóa trị đáy vùng dẫn) Ngoài ra, nồng độ pha tạp N ảnh hưởng lên tính quang xúc tác vùng ánh sáng khả kiến Việc xác định nồng độ tối ưu để đạt tính quang xúc tác tốt vùng ánh sáng mục tiêu nghiên cứu hầu hết cơng trình nói chung, luận án nói riêng 1.4.2 Tính chất quang xúc tác TiO2:N vùng ánh sáng khả kiến Phản ứng quang xúc tác vùng ánh sáng khả kiến Vùng dẫn vật liệu TiO2:N diễn tương tự vật liệu quang xúc tác TiO2 vùng ánh sáng UV Dưới tác dụng ánh sáng khả kiến, điện tử từ vùng hóa trị (hình 1.15) chuyển lên vùng dẫn thành điện tử tự do, để lại lỗ Vùng hóa trị Hình 1.15 Quang xúc tác vật liệu TiO2:N trống vùng hóa trị Lỗ trống ơxy hóa H2O để tạo gốc hydroxyl •OH điện tử khử O2 để tạo gốc superoxyt • O −2 1.5 CÁC YẾU TỐ ẢNH HƯỞNG LÊN TÍNH NĂNG QUANG XÚC TÁC [51,52] Có nhiều yếu tố ảnh hưởng đến tính quang xúc tác màng như: phương pháp chế tạo, độ kết tinh tinh thể, nhiệt độ nung, diện tích hiệu dụng bề mặt, 21 khối lượng xúc tác, cường độ chiếu sáng, … [75] Tuy nhiên, hai yếu tố chủ yếu định tính quang xúc tác màng TiO2 diện tích hiệu dụng bề mặt độ kết tinh màng Ngoài ra, để phản ứng quang xúc tác xảy vùng ánh sáng khả kiến cần quan tâm đến yếu tố quan trọng bờ hấp thụ màng phải nằm vùng ánh sáng Muốn vậy, cần pha tạp lượng N thích hợp vào tinh thể TiO2 1.5.1 Diện tích hiệu dụng bề mặt Bề mặt xem hiệu dụng màng có khả hấp thụ nhiều lượng hữu cần xử lý Thông thường bề mặt hiệu dụng màng xốp độ ghồ ghề bề mặt lớn Khi kích thước hạt nhỏ, biên hạt nhiều mật độ xếp chặt nhỏ tính xốp cao (hình 1.16) Mặt khác, diện tích hiệu dụng bề mặt màng cịn phụ thuộc vào hiệu Hình 1.16 Ảnh hưởng diện tích hiệu dụng bề mặt lên hoạt động quang xúc tác ứng phún xạ phía trước q trình hình thành màng (chương 2) 1.5.2 Độ kết tinh tinh thể Độ kết tinh khái niệm tầm xa trật tự xếp tinh thể chất rắn Màng TiO2 vơ định hình có trật tự xếp tinh thể gần, lúc cấu trúc vơ định hình có độ kết tinh thấp khơng đáng kể Màng TiO2 đa tinh thể có trật tự xếp tinh thể xa, lúc cấu trúc đa tinh thể có độ kết tinh cao đáng kể Mức độ cao hay thấp độ kết tinh phụ thuộc vào số họ mặt mạng, tức số peak xác định nhờ phổ XRD Có thể vào tổng cường độ peak phổ XRD để đánh giá mức độ cao hay thấp độ kết tinh Phổ XRD màng vơ 22 định hình khơng có peak Hoặc đánh giá mức độ cao thấp độ kết tinh dựa vào kích thước hạt Ứng với bước sóng đơn sắc tia X số đo góc 2θ theo cơng thức Scherrer [77], kích thước trung bình hạt tỉ lệ nghịch với độ bán rộng peak; nghĩa họ mặt mạng (2θ định) peak nhọn kích thước trung bình hạt lớn độ kết tinh cao Khi màng TiO2 có độ kết tinh cao tái hợp điện tử-lỗ trống nhỏ, mật độ chúng nhiều tính quang xúc tác mạnh Tuy nhiên, độ kết tinh màng cao độ xốp màng lại giảm dẫn đến làm giảm diện tích hiệu dụng bề mặt Ngoài ra, độ kết tinh vừa đủ lớn, độ giảm xốp không đáng kể mà độ ghồ ghề bề mặt màng đủ cao làm tăng diện tích hiệu dụng bề mặt Vì vậy, để có tính quang xúc tác tối ưu cần lựa chọn điều kiện chế tạo màng thích hợp cho vừa có độ kết tinh cao (giảm tái hợp điện tử – lỗ trống) đồng thời diện tích hiệu dụng bề mặt lớn (tăng khả hấp thụ chất cần xử lý) 1.5.3 Cường độ chiếu sáng Hiệu ứng quang xúc tác bề mặt màng TiO2 khơng phụ thuộc vào cường độ ánh sáng kích thích mà phụ thuộc vào bước sóng ánh sáng kích thích hay lượng photon Như vậy, chùm ánh sáng kích thích có cường độ chiếu sáng yếu lượng photon đủ lớn có khả gây hiệu ứng quang xúc tác Điều có nghĩa là, ánh sáng đèn huỳnh quang phịng (có chứa khoảng 4% xạ UV) gây hiệu ứng quang xúc tác Trong quang xúc tác nhờ TiO2, yêu cầu cần thiết vật liệu sau chế tạo phải hấp thụ tốt ánh sáng UV Tương tự với quang xúc tác nhờ TiO2:N, vật liệu sau chế tạo phải có khả hấp thụ tốt ánh sáng vùng khả kiến Điều đạt bờ hấp thụ màng sau chế tạo nằm vùng tử ngoại khả kiến 23 Ngoài yếu tố trên, số yếu tố khác ảnh hưởng đến khả quang xúc tác vật liệu như: chất phụ gia, nhiệt độ, khối lượng xúc tác, … 1.6 CÁC ỨNG DỤNG CỦA VẬT LIỆU QUANG XÚC TÁC TiO2 [51,59] Các vật liệu phủ TiO2 sử dụng với tính năng: tự làm sạch, diệt khuẩn chống mờ dựa phản ứng phân hủy hữu khả siêu thấm ướt tác dụng ánh sáng thích hợp Tính khơng độc hại TiO2, đồng thời trình quang xúc tác q trình siêu thấm ướt nước khơng địi hỏi sử dụng thêm loại chất hóa học khác nên vật liệu xem thân thiện với môi trường 1.6.1 Tự làm bề mặt Nhờ hiệu ứng quang siêu thấm ướt nước mở rộng triển vọng ứng dụng vật liệu quang xúc tác TiO2 TiO2:N việc tự làm bề mặt Khi chất bẩn hấp thụ bề mặt màng quang xúc tác, chúng dễ dàng bị kéo trơi theo dịng nước bề mặt màng nhờ tính siêu thấm ướt (khơng đọng giọt nước bề mặt màng) Vì vậy, chiếu ánh sáng thích hợp có diện nước bề mặt màng bề mặt màng có khả tự làm (hình 1.17) Hình 1.17 Cơ chế tự làm bề mặt Vật liệu TiO2 phủ bề mặt kính xây dựng sử dụng trời cho thấy rõ chức tự làm tốt 24 1.6.2 Chống mờ bề mặt Một chức khác tượng siêu thấm ướt tạo chức chống mờ Bề mặt gương kính bị mờ nước bám lên bề mặt đọng lại thành giọt Với bề mặt Hình 1.18 Khả chống mờ màng TiO2 siêu thấm ướt khơng có giọt nước hình thành (hình 1.18), thay vào lớp màng mỏng nước suốt hình thành bề mặt vật liệu 1.6.3 Diệt khuẩn Vật liệu TiO2 có khả ơxy hóa mạnh với hầu hết loại vi khuẩn, virus, nấm Đầu tiên phá hủy màng tế bào vi khuẩn, làm cho tế bào chất vỡ cuối vi khuẩn bị giết bị phân hủy (hình 1.19) Nhìn chung, vật liệu TiO2 có khả tẩy uế vi khuẩn mạnh gấp ba lần so với chlorination mạnh gấp 1.5 lần so với ozone [51] Hình 1.19 Cơ chế diệt khuẩn 25 1.6.4 Những ứng dụng thân thiện với môi trường * Khử độc nước thải việc diệt sâu, rầy lúa Các dung dịch khử vi sinh vật gây hại cho lúa thường chứa nồng độ hóa chất nơng nghiệp cao Vì vậy, nguồn nước thải nơng nghiệp bị nhiễm bẩn nguồn nước lại làm cho đất bị ô nhiễm Người ta làm đan, bện mịn thủy tinh có diện tích bề mặt lớn phủ vật liệu quang xúc tác TiO2 dùng để làm dung dịch nước thải ánh sáng mặt trời Phương pháp xử lí đơn giản Nhờ đó, chất hóa học nơng nghiệp bị khử hoàn toàn ánh sáng mặt trời vài ngày * Xử lý nước hệ thống nước trồng trọt Hầu hết lắp đặt hệ thống nước tưới thường dùng hệ thống nước thải chúng chứa chất dinh dưỡng có hàm lượng N phosphorous cao Từ vấn đề môi trường, tái chế dung dịch chất dinh dưỡng từ nước thải Nước thải Hình 1.20 Hệ thống trồng cà chua với nước có xử lý TiO2 điều cần thiết Người ta nghiên cứu thành công hệ thống tái chế chất dinh dưỡng hệ thống trồng cà chua, sử dụng vật liệu TiO2 ánh sáng Mặt Trời Hệ thống minh họa hình 1.20 Nước thải hệ thống trồng cà chua với diện tích khoảng 80 m2 đưa vào hồ cạn với dịên tích đáy khỏang 4m2 sâu khoảng 10 cm, hồ đặt ceramic có lỗ xốp phủ vật liệu TiO2 Các thành phần chất gây ô nhiễm nước thải dễ dàng bị phân hủy 26 ánh sáng mặt trời, hỗn hợp chất dinh dưỡng chứa N, phosphorous Kali khơng bị phân hủy có chứa thành phần ơxy hóa khử chúng NO3-, PO43-, K+ * Xử lý đất bị ô nhiễm thành phần hữu dễ bay Các thành phần hữu khử trùng clo dễ bay trichloroethylene tetrachloroethylene sử dụng rộng rãi dung mơi làm tẩy rửa Hình 1.21 Hệ thống xử lý đất bị ô nhiễm vật liệu Nước thải có chứa chất nguyên nhân làm đất bị ô nhiễm tạo chất gây ung thư chất độc hóa học lan rộng mơi trường Đã có nhiều phương pháp thực không thực làm môi trường Để xử lý đất bị ô nhiễm, số tác giả chế tạo quang xúc tác tác dụng ánh sáng Mặt Trời nhờ vật liệu TiO2 (hình 1.21)