Cấu trúc của ống nano cacbon

Hãy trình bày hiểu biết của bạn về cấu trúc, cơ chế hình thành của: 1)fullerene; 2) ống nano cácbon. Giả thiết bạn đã chế tạo được ống nano cácbon bằngphương pháp phóng điện hồ quang, hãy cho biết các phương pháp phân tích nàocần được sử dụng để khẳng định bạn đã chế tạo được ống nano cácbon?

TRƯỜNG ĐẠI HỌC QUY NHƠN

KHOA VẬT LÝ

VẬT LÝ VẬT LIỆU NANO

GIẢNG VIÊN HƯỚNG DẪN : PGS.TS PHẠM THÀNH HUY

CHỦ ĐỀ 5: Hãy trình bày hiểu biết của bạn về cấu trúc, cơ chế hình thành của: 1) fullerene; 2) ống nano cácbon Giả thiết bạn đã chế tạo được ống nano cácbon bằng phương pháp phóng điện hồ quang, hãy cho biết các phương pháp phân tích nào cần được sử dụng để khẳng định bạn đã chế tạo được ống nano cácbon?

BÀI LÀM

FULLERENE- ỐNG NANO CÁC BON

I LỊCH SỬ RA ĐỜI CỦA FULLERENE

Năm 1985, một nhóm nghiên cứu bao gồm Harold Kroto (Đại học Sussex, Anh) và Sean O'Brien, Robert Curl, Richard Smalley (Đại học Rice, Texas, Mỹ) khám phá ra một phân tử chứa 60 nguyên tử carbon, viết tắt là C60 Giáo sư Kroto

là một nhà nghiên cứu hóa học thiên văn Vào thập niên 70, ông đã có một chương trình nghiên cứu những chuỗi dài các nguyên tử carbon trong các đám mây bụi giữa các vì sao Ông liên lạc với nhóm của Curl và Smalley và dùng quang phổ kế laser của nhóm này để mô phỏng điều kiện hình thành của các chuỗi carbon trong các đám mây vũ trụ Họ không những có thể tái tạo những chuỗi carbon mà còn tình cờ khám phá một phân tử rất bền chứa chính xác 60 nguyên tử carbon Sự khám phá C60 xoay hướng nghiên cứu của nhóm từ tìm kiếm những thành phần của vật chất tối trong vũ trụ đến một lĩnh vực hoàn toàn mới lạ liên hệ đến khoa học vật liệu Năm 1996, Kroto, Curl và Smalley được giải Nobel Hóa học cho sự khám phá này

Trong việc quyết định trao giải Nobel, Viện Hàn Lâm Khoa Học Thụy Điển

Giảng Viên tại Đại Học Hokkaido Vì viết bằng tiếng Nhật và đăng bài báo cáo trên tạp chí Kagaku (Hóa Học) năm 1970 nên không được các đồng nghiệp quốc tế lưu ý đến Một năm sau ông viết lại thành một chương cho một quyển sách giáo khoa, cũng bằng tiếng Nhật Theo sự tính toán của ông thì năng lượng hoạt hóa của phản ứng tạo ra C60 rất cao Khi đó, ông không thể hình dung được một chất xúc tác nào có thể hạ thấp năng lượng hoạt hóa để phản ứng có thể xảy ra Nhưng ông

đã hình dung được cấu trúc của nó trong một lần nhìn đứa con trai của mình đùa giỡn với trái bóng đá trong công viên gần nhà Ông cũng không nghĩ ra một phương tiện vật lý như dùng laser hoặc tia có năng lượng cao như nhóm Smalley đã làm để kích hoạt phản ứng Hơn nữa, ở thời điểm đó ông mới vừa làm giảng viên nên cần phải tạo một dấu ấn nào đó trong phân khoa Ông cảm thấy việc tổng hợp C60 quá nhiều khó khăn nên đành chọn một hướng nghiên cứu khác Có một điều làm cho ông được an ủi phần nào là trong bài diễn văn nhận giải Nobel Kroto, Curl và Smalley đã đề cập đến thành quả tiên phong của ông

Sau khi nhận diện C60 từ quang phổ hấp thụ Kroto, Curl và Smalley bắt đầu tạo mô hình cho cấu trúc của C60 Trong quá trình này các ông nhanh chóng nhận

ra rằng các nguyên tố carbon không thể sắp phẳng theo kiểu lục giác tổ ong của than chì nhưng có thể sắp xếp thành một quả cầu tròn trong đó hình lục giác xen kẻ với hình ngũ giác giống như quả bóng đá (Hình 3) Phân tử mới này được đặt tên là buckminster fullerene theo tên lót và họ của kiến trúc sư Richard Buckminster Fuller Ông Fuller là người sáng tạo ra cấu trúc mái vòm hình cầu với dạng lục giác Cho vắn tắt người ta thường gọi C60 là fullerene hay là bucky ball

Hình 1: Kiến trúc sư Richard Buckminster Fuller và mái vòm hình cầu với mô dạng lục giác

Sử dụng tia laser để làm bốc hơi thanh graphite trong một bầu khí quyển helium, các tác giả thu được các phân tử dạng lồng gồm 60 nguyên tử carbon (C60) nối với nhau bởi liên kết đơn và đôi để tạo thành một quả cầu rỗng với 12 mặt ngũ giác và 20 mặt lục giác - một thiết kế tương tự như một quả bóng đá Fullerene là dạng thù hình thứ tư của carbon (ngoài than chì, vô định hình và kim cương) hay theo 1 số tài liệu khác là dạng thù hình thứ bảy của carbon (cùng với hai thù hình kim cương, hai hình thức graphite, chaoit (1968), và carbon (IV)(1972)

Hình 4: Cấu trúc đa

lớp của than chì

Hình 5: Cấu trúc kim cương

Hình 6: Một buckyball dài hơn dạng như bóng bầu dục – C72

Các fullerene, đặc biệt là những quả cầu C60 rất đối xứng, có một vẻ đẹp sang trọng kích thích trí tưởng tượng của các nhà khoa học lẫn người bình thường, chúng liên kết khoa học thẩm mỹ, kiến trúc, toán học, kỹ thuật và nghệ thuật thị giác Khám phá của chúng đã dẫn đến một sự hiểu biết hoàn toàn mới về hành vi của vật liệu tấm và nó đã mở ra một chương hoàn toàn mới của khoa học nano,

"hóa học mới" của các hệ thống phức tạp ở quy mô nguyên tử thể hiện hành vi vật liệu tiên tiến

Từ năm 1985 đến năm 1990, một loạt các nghiên cứu đã chỉ ra rằng C60 và C70 cũng thực sự đặc biệt ổn định và cung cấp bằng chứng thuyết phục cho đề xuất cấu trúc lồng Ngoài ra, bằng chứng thu được cho sự tồn tại của các hợp chất nhỏ siêu bền khác, chẳng hạn như C28, C36, C50 và bằng chứng thực nghiệm đã được cung cấp cho các cơ sở "endohedral", trong đó một nguyên tử bị mắc kẹt bên trong lồng Các thí nghiệm cho thấy rằng kích thước của một nguyên tử được đóng gói xác định kích thước của các thể lồng xung quanh nhỏ nhất

Lịch sử fullerene lâu đời hay non trẻ tùy vào hai cách nhìn khác nhau Nghiên cứu fullerene thật ra rất ngắn chỉ tròn 30 năm kể từ ngày phổ khối của Curl

và Smalley cho biết sự hiện diện của C60 và C70, nhưng sự hiện hữu của fullerene còn sớm hơn sự xuất hiện của loài người Nó có trong những đám mây bụi trong vũ trụ, mỏ than, bồ hóng từ những ngọn nến lung linh hoặc những nơi khiêm tốn hơn như ở lò sưởi than, lọ nồi Người ta không tìm được C60 vì hàm lượng rất nhỏ và thường bị than vô định hình phủ lấp

II CẤU TRÚC, CƠ CHẾ HÌNH THÀNH CỦA FULLERENE

II 1 Cấu trúc của Fullerene

Một số lượng vô hạn của fullerene cầu được cho là có khả năng tồn tại với

số lượng carbon từ 20 đến hàng trăm nguyên tử Tất cả fullerene bao gồm 12 mặt

ngũ giác và còn lại là mặt hình lục giác Các mặt ngũ giác nằm trên các đỉnh của khối 20 mặt (icosahedron) và do đó 2 mặt ngũ giác không bao giờ nằm cạnh nhau Tổng quát, một fullerene C-n sẽ có 12 mặt ngũ giác và n/2-10 hình lục giác; do đó, C-60 fullerene có 12 mặt ngũ giác và 20 mặt hình lục giác, nhỏ nhất là C20 với cấu trúc gồm 12 mặt ngũ giác và không có mặt lục giác

Nguyên tử cacbon trong fullenrene có lai hóa gần giống sp2 vì các obital sử dụng liên kết sigma với 3 nguyên tử cacbon lân cận là lai hóa của obital 2s và hai obitan 2p (2px và 2py) Obital 2p còn lại tương ứng với liên kết pi Góc giữa trục p

và Vector liên kết C-C, θ, là 101,6o Hình bát hoặc lõm ở mỗi cacbon sp2 tạo ra một số căng thẳng vào các phân tử

Xác định cấu trúc tinh thể x-ray trên C60 và một số dẫn xuất của nó đã xác minh sự tồn tại của hai loại liên kết khác nhau: “liên kết ngắn” hoặc liên kết vòng 6,6, chia sẻ bởi hai hình lục giác liền kề (1.38A) và “liên kết dài”, hay liên kết vòng 5,6, là giao của ngũ giác và một hình lục giác (khoảng 1,45A) Chiều dài liên kết

C-C trung bình theo NMR là 1.44A) Đường kính phân tử C-C60 khoảng 7.09A Khối phổ đã được sử dụng rộng rãi để nghiên cứu fullerene

Hình 7:Phổ hồng ngoại của C60 Hình 8: Phổ C13 NMR của C60

C60 chỉ có bốn peak IR, do tính đối xứng 20 mặt của nó

HÌnh 9: Phổ UV.khả kiến tinh khiết

fullerene cao hơn hiện diện trong muội carbon

II.2 Cơ chế hình thành fullerene

Mặc dù có nhiều cơ chế được trình bày, chỉ có cơ chế “con đường ngũ giác” theo giáo sư Richard Smalley có thể giải thích cho hiệu suất cao của C60 Tại thời điểm này chỉ có một cơ chế xuất hiện phù hợp với sản lượng của C60 cao 30-40%

Nó được gọi là Con đường của mặt ngũ giác Theo quan điểm này, năng suất cao

do những bó nối tiếp nhau trong một khu vực đủ nóng cho phép các bó phát triển qua con đường năng lượng tối thiểu: một nơi tấm graphene (a) được tạo thành chỉ những mặt ngũ giác và lục giác, (b) có nhiều hình ngũ giác nhất có thể, trong khi (c) các cấu trúc tránh hai ngũ giác là liền kề Nếu các cấu trúc quy tắc ngũ giác thực

sự là những hình thức năng lượng thấp nhất cho bất kỳ mạng lưới carbon mở, thì người ta có thể dễ dàng tưởng tượng rằng tổng hợp năng suất cao của C60 có thể thực hiện được Về nguyên tắc, tất cả điều cần phải làm là điều chỉnh các điều kiện của cụm carbon tăng trưởng như vậy mà mỗi cụm mở có nhiều thời gian để phát triển theo quay luật cấu trúc ngũ giác ưa thích của nó trước khi nó phát triển hơn nữa Con đường thông qua động học này gọi là con đường của mặt ngũ giác và tạo thành một cơ chế của tấm graphene tự lắp ráp dẫn đến C60 với năng suất rất cao

Điều này đòi hỏi nhiệt độ tăng trưởng cụm đủ cao để phát triển các cấu trúc

mở khi chúng trưởng thành vì thế chúng đi theo con đường ngũ giác, nhưng mà

nhiệt độ không quá cao để cho phép sắp xếp lại rộng và gắn kết của các rào cản hoạt tính cao cần thiết để chuyển đổi cấu trúc từ ngũ giác mở đến fullerene kín

Trong thí nghiệm của Krätschmer-Huffman (KH), các gốc carbon được sản xuất đơn giản bằng cách bay hơi chậm của bề mặt của một thanh graphite được gia nhiệt Ở đây, mật độ hơi carbon thấp hơn so với bay hơi bởi xung laser, do đó tốc

độ bó lại cũng như vậy Quan trọng nhất, tốc độ làm mát của hơi ngưng tụ carbon chậm hơn nhiều trong phương pháp KH Bằng cách điều chỉnh áp suất khí helium đệm xung quanh các thanh graphite bốc hơi, phương pháp này ít nhất có thể kiểm soát thô tốc độ làm mát và tốc độ tạo bó Tại áp suất quá thấp các gốc carbon di chuyển xa khỏi vùng nóng quanh que làm nóng và quá lạnh khi chúng phát triển đến các vùng của C60 Nhưng chỉ khi ở áp suất heli đúng, các bó trong phạm vi kích thước tới hạn xảy ra vừa đúng khoảng cách từ nguồn nóng là nhiệt độ tối ưu cho các cụm phát triển theo con đường của Mặt ngũ giác

Sau khi phương pháp KH được giới thiệu, ở đại học Rice phát hiện hồ quang xoay chiều hay 1 chiều đơn giản sẽ sản xuất C60 và các fullerenes khác về sản lượng cũng tốt và bây giờ là phương pháp sử dụng thương mại Mặc dù cơ chế bay hơi của một hồ quang carbon khác nhau rõ rệt với một thanh carbon làm nóng diện trở (vì nó liên quan đến một plasma), áp lực helium tối ưu cho hình thành C60 được tìm thấy là rất giống nhau trong từng trường hợp Bằng cách điều chỉnh áp suất khí helium đệm, có thể điều khiển tốc độ của việc di cư của hơi carbon từ que than chì nóng và do đó điều khiển (ít nhất là thô sơ) nhiệt độ ảnh hưởng và mật độ gốc tự do carbon trong khu vực nơi các cụm trong phạm vi kích thước gần C60 được hình thành

Cơ chế của đường ngũ giác chỉ là một trong rất nhiều cơ chế mà fullerene có thể hình thành, nhưng nó có thể chiếm một thực tế đáng chú ý nhất nhất của hình thành fullerene: năng suất C60 tổng thể có thể cao đến 40% của tất cả các carbon

độ nhanh hơn so với tốc độ tăng trưởng, trong khi tránh để sắp xếp lại một fullerene kín trước khi đạt kích thước của C60 Đây là một trường hợp chọn các điều kiện phản ứng có lợi cho một sản phẩm cụ thể

III CẤU TRÚC, CƠ CHẾ HÌNH THÀNH CỦA ỐNG NANO CÁC BON

Ống nano carbon được tạo ra bởi các nguyên tử carbon, các nguyên tử carbon này liên kết hóa trị với nhau bằng lai hóa sp2 Năm 1991, khi nghiên cứu Fulleren C60, Tiến sĩ Iijima một nhà khoa học Nhật Bản đã phát hiện ra trong đám muội than, sản phẩm phụ trong quá trình phóng điện hồ quang có những ống tinh thể cực nhỏ và dài bám vào catốt Hình ảnh từ kính hiển vi điện tử truyền qua cho thấy rằng các ống này có nhiều lớp carbon, ống này lồng vào ống kia Các ống sau này được gọi là ống nano carbon đa tường (MWCNTs- multi wall carbon nanotubes)

Với cấu trúc tinh thể đặc biệt, ống nano các bon (CNTs) có nhiều tính năng đặc biệt như: độ dẫn điện thay đổi theo cấu trúc và kích thước của ống, nhẹ hơn thép 6 lần nhưng lại bền hơn cỡ 100 lần, chịu nhiệt độ cao rất tốt (~ 28000C trong chân không và ~ 7000C trong không khí), có tính đàn hồi tốt, độ dẫn nhiệt cao ~

3000 W/mK Các ống nano các bon có diện tích bề mặt lớn (250 m2/g), có khả năng phát xạ điện tử ở điện trường thấp (V/μm) ứng với mật độ dòng phát xạ lớn (μA/cm2) Do những tính đặc biệt như vậy nên chúng được tập trung nghiên cứu nhằm tạo ra các linh kiện điện tử, các chip vi xử lý có độ tích hợp cao, các bộ nhớ dung lượng lớn Ngoài ra chúng cũng được dùng làm nguồn phát xạ điện tử cho màn hình phẳng, các đầu dò nano như mũi nhọn ở hiển vi quét đầu dò (SPM), các loại vật liệu nano composite siêu bền, các bộ tích trữ năng lượng cao hay các cảm biến kích thước bé…

III.1 Cấu trúc Ống nano carbon (Carbon nanotube) - CNTs

- Ống nano carbon gồm hai loại chính:

+ Ống nano carbon đơn tường (SWCNT) có cấu trúc như một tấm graphene cuộn tròn lại thành hình trụ liền

+ Ống nano carbon đa tường (MWCNT)có cấu trúc như nhiều tấm graphene lồng vào nhau và cuộn lại hoặc một tấm graphene cuộn lại thành nhiều lớp

Hình 13: Ống nano Carbon đơn tường và ống nano carbon đa tường

Khác với fullerene, CNTs có dạng hình trụ rỗng và có thể tồn tại ở dạng đơn tường hoặc đa tương (gồm các ống đơn tường lồng vào nhau)

SWCNTs MWCNTs

Hình 14 Cấu trúc của ống đơn tường SWCNTs và đa tường MWCNTs

Hình 15 Ảnh SEM của CNTs với hạt xúc tác ở đáy ống và ở đầu ống

Hình 16 Ảnh TEM các ống carbon nano đa tường

III.2 Cơ chế mọc ống nano carbon

Trong phương pháp CVD nhiệt nguồn hydrocarbon (CH4, C2H2, C2H4, C2H5OH, …) bị phân hủy (nhờ nhiệt độ) trên các hạt xúc tác kim loại điển hình như Ni, Co, Fe Chính vì vậy, việc chuẩn bị chất xúc tác và phương pháp phủ hạt xúc tác lên đế (ống nano cacbon sẽ được mọc trên bề mặt của đế này) đóng vai trò rất quan trọng Các đặc tính như kích thước hạt của chất xúc tác se quyết định đến đường kính của CNTs, và sản phẩm chế tạo ra sẽ là CNTs đơn tường hay đa tường Qua nhiều nghiên cứu và phân tích về vật liệu ống nano cacbon, hiện nay người ta

sử dụng kính hiển vi điện tử truyền qua chụp được các ảnh có độ phân giải cao để phân tích CNTs Nhờ đó, chúng ta có thể thấy rõ được hình dạng ống, kích thước

đường kính của ống, vị trí của hạt xúc tác nằm ở phía đỉnh ống hay đáy ống Nguyên nhân dẫn tới sự khác nhau về vị trí hạt xúc tác này là do cơ chế mọc ống nano cacbon Người ta chia làm ba cơ chế mọc CNTs là cơ chế mọc đỉnh (tip-growth), cơ chế mọc đáy (base-growth) và cơ chế mọc đỉnh – đáy kết hợp (root – tip – growth)

III.2.1 Cơ chế mọc đỉnh

Cơ chế mọc đỉnh xảy ra khi liên kết giữa hạt xúc tác và đế là yếu Trong quá trình CVD, cacbon được tạo ra dưới tác dụng của nhiệt độ cao, sau đó khuếch tán lắng đọng trên các hạt xúc tác Do liên kết giữa các hạt xúc tác này với đế không bền vững nên nó dễ dàng bị nâng lên khỏi bề mặt (hình 17b) Nếu kích thước của hạt xúc tác đủ nhỏ khoảng vài nanomet thì ống SWCNTs sẽ được ưu tiên trong quá trình mọc Nếu kích thước của hạt xúc tác quá lớn khoảng vài chục nanomet thì sẽ hình thành cấu trúc ống nano cacbon đa tường với nhiều lớp graphen cuộn lại thành những hình trụ đồng tâm Do vậy, điểm quan trọng trong việc chế tạo ống nano cacbon đơn tường là phải việc lựa chọn được hạt xúc tác có kích thước phù hợp

III.2.2 Cơ chế mọc đáy

Hình 17 (a) Cơ chế mọc đáy, (b) cơ chế mọc đỉnh