Nghiên cứu điều chế hỗn hợp nano oxit mangan từ quặng pyroluzit việt nam theo phương pháp amoni florua và định hướng ứng dụng trong xử lý một số chất hữu cơ khó phân hủy

ii LỜI CAM ĐOAN Tôi xin cam đoan cơng trình nghiên cứu riêng tơi Các ý tưởng khoa học, hình ảnh, số liệu, kết thực nghiệm trình bày luận án trung thực, đồng tác giả cho phép sử dụng chưa cơng bố cơng trình khác Tơi xin cam kết tính tính đắn luận án đồng thời xin chịu trách nhiệm trước pháp luật vấn đề liên quan đến quyền sở hữu trí tuệ Tác giả luận án Mạc Văn Hoàn iii LỜI CẢM ƠN Lời đầu tiên, tơi xin bày tỏ lịng biết ơn tình cảm sâu sắc đến tập thể hướng dẫn tận tình hướng dẫn, bảo động viên suốt q trình nghiên cứu để tơi hồn thành luận án Tôi xin gửi lời cảm ơn chân thành đến Viện Hóa học, Học Viện Khoa học Cơng nghệ - Viện Hàn Lâm Khoa học Công nghệ Việt Nam hướng dẫn giúp đỡ suốt thời gian học tập nghiên cứu Tôi xin chân thành cảm ơn Viện Hóa học Cơng nghiệp Việt Nam, nơi công tác tạo điều kiện tốt để tơi hồn thành tốt nhiệm vụ học tập, nghiên cứu Cuối cùng, tơi xin dành tình cảm sâu sắc tới người thân yêu gia đình: bố mẹ, vợ, anh chị em chia sẻ, động viên giúp tơi vượt qua khó khăn, áp lực để hồn thành cơng trình nghiên cứu riêng Hà nội, ngày tháng 11 năm 2021 Tác giả Mạc Văn Hoàn iv MỤC LỤC TRANG PHỤ BÌA i LỜI CAM ĐOAN ii LỜI CẢM ƠN… iii DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT, CÁC KÝ HIỆU viii DANH MỤC CÁC BẢNG ix DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ, ĐỒ THỊ xi MỞ ĐẦU……… CHƯƠNG TỔNG QUAN 1.1 Giới thiệu chung Mn2O3 MnO2 .4 1.1.1 Giới thiệu MnO2 .4 1.1.2 Giới thiệu Mn2O3 1.2 Các nano oxit MnO2, Mn2O3 11 1.2.1 Phương pháp điều chế nano oxit MnO2, Mn2O3 .11 1.2.2 Ứng dụng nano oxit MnO2 Mn2O3 14 1.3 Tình hình nghiên cứu điều chế MnO2, Mn2O3 nano ngồi nước 17 1.3.1 Tình hình nghiên cứu điều chế MnO2, Mn2O3 nano nước 17 1.3.1.1 MnO2 nano 17 1.3.1.2 Mn2O3 nano 24 1.3.1.3 Hỗn hợp nano oxit mangan MnOx .28 1.3.2 Tình hình nghiên cứu điều chế MnO2, Mn2O3 nano nước .29 1.3.2.1 MnO2 nano 29 1.3.2.2 Mn2O3 nano 31 1.4 Tình hình nghiên cứu, chế biến quặng mangan ngồi nước 31 1.4.1 Tình hình nghiên cứu chế biến quặng mangan nước .31 1.4.1.1 Phương pháp nhiệt luyện mangan .32 1.4.1.2 Phương pháp thủy luyện mangan 32 1.4.1.3 Phương pháp thủy nhiệt luyện mangan .33 1.4.1.4 Các phương pháp thu hồi mangan từ quặng mangan chất lượng thấp… 34 1.4.2 Tình hình nghiên cứu chế biến quặng mangan nước 36 CHƯƠNG PHƯƠNG PHÁP THỰC NGHIỆM 40 v 2.1 Hóa chất thiết bị, dụng cụ 40 2.1.1 Quặng pyroluzit hóa chất thí nghiệm 40 2.1.2 Thiết bị dụng cụ 40 2.2 Phương pháp thực nghiệm 41 2.2.1 Nghiên cứu trình phân hủy quặng pyroluzit amoni florua 42 2.2.2 Nghiên cứu q trình hịa tách (NH4)3MnF6 điều chế MnC2O4.2H2O từ hỗn hợp thu sau phân hủy quặng pyroluzit NH4F 42 2.2.2.1 Nghiên cứu q trình hịa tách (NH4)3MnF6 .42 2.2.2.2 Nghiên cứu điều chế MnC2O4.2H2O 43 2.2.3 Nghiên cứu điều chế MnO2 nano từ MnC2O4.2H2O 46 2.2.3.1 Nghiên cứu ảnh hưởng môi trường phản ứng .46 2.2.3.2 Nghiên cứu ảnh hưởng nồng độ dung dịch KMnO4 47 2.2.3.3 Nghiên cứu ảnh hưởng tốc độ khuấy 47 2.2.4 Nghiên cứu điều chế hỗn hợp nano oxit mangan từ MnO2 nano 47 2.2.4.1 Nghiên cứu ảnh hưởng nhiệt độ đến trình nung MnO2 nano 47 2.2.4.2 Nghiên cứu ảnh hưởng thời gian nung đến trình nung MnO2 nano… ………………………………………………………………………… 48 2.2.5 Nghiên cứu trình tách riêng tạp chất thu hồi NH4F 48 2.2.5.1 Nghiên cứu trình tách sắt 48 2.2.5.2 Nghiên cứu trình tách silic 49 2.2.5.3 Nghiên cứu trình thu hồi NH4F .50 2.2.6 Định hướng ứng dụng hỗn hợp nano oxit mangan xử lý số chất hữu khó phân hủy 50 2.2.6.1 Nghiên cứu xử lý xanh metylen hỗn hợp nano oxit mangan 50 2.2.6.2 Nghiên cứu xử lý hợp chất hữu ô nhiễm nước thải mẫu hỗn hợp nano oxit mangan 52 2.3 Phương pháp phân tích, kiểm tra, đánh giá kết 53 CHƯƠNG KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 56 3.1 Nghiên cứu trình nung phân hủy quặng pyroluzit 56 3.1.1 Xác định thành phần quặng pyroluzit .56 3.1.2 Nghiên cứu ảnh hưởng yếu tố đến hiệu suất phân hủy quặng pyroluzit .57 vi 3.1.2.1 Nghiên cứu ảnh hưởng nhiệt độ nung đến hiệu suất phân hủy quặng…… 58 3.1.2.2 Nghiên cứu ảnh hưởng thời gian nung đến hiệu suất phân hủy quặng… 60 3.1.2.3 Nghiên cứu ảnh hưởng tỷ lệ phối liệu đến hiệu suất trình nung phân hủy quặng 61 3.1.3 Nghiên cứu xác định thành phần hỗn hợp thu sau phân hủy quặng pyroluzit .63 3.2 Nghiên cứu trình hòa tách (NH4)3MnF6 điều chế MnC2O4.2H2O từ hỗn hợp thu sau nung phân hủy quặng pyroluzit amoni florua 66 3.2.1 Nghiên cứu q trình hịa tách (NH4)3MnF6 66 3.2.1.1 Ảnh hưởng tỷ lệ rắn/lỏng đến hiệu suất thu hồi mangan 66 3.2.1.2 Ảnh hưởng thời gian hòa tách đến hiệu suất thu hồi mangan 67 3.2.1.3 Ảnh hưởng pH đến hiệu suất thu hồi mangan .68 3.2.2 Nghiên cứu điều chế MnC2O4.2H2O 69 3.2.2.1 Ảnh hưởng thời gian phản ứng đến trình kết tủa MnC2O4 70 3.2.2.2 Ảnh hưởng nồng độ dung dịch axit oxalic đến trình kết tủa MnC2O4 71 3.2.2.3 Ảnh hưởng chất HĐBM đến trình kết tủa MnC2O4 72 3.2.2.4 Nghiên cứu ảnh hưởng tốc độ khuấy đến trình kết tủa MnC2O4 74 3.2.2.5 Đặc trưng hóa lý sản phẩm MnC2O4.2H2O 75 3.3 Nghiên cứu điều chế nano oxit MnO2 từ MnC2O4.2H2O 76 3.3.1 Nghiên cứu ảnh hưởng môi trường phản ứng 77 3.3.2 Nghiên cứu ảnh hưởng nồng độ KMnO4 78 3.3.3 Nghiên cứu ảnh hưởng tốc độ khuấy 80 3.4 Nghiên cứu điều chế hỗn hợp nano oxit mangan từ MnO2 nano .83 3.4.1 Nghiên cứu ảnh hưởng nhiệt độ đến trình nung MnO2 nano 84 3.4.2 Nghiên cứu ảnh hưởng thời gian đến trình nung MnO2 nano 85 3.4.3 Đặc trưng hóa lý sản phẩm hỗn hợp nano oxit mangan 87 3.5 Nghiên cứu trình tách riêng tạp chất thu hồi amoni florua 91 3.5.1 Nghiên cứu trình tách sắt 92 vii 3.5.2 Nghiên cứu trình tách silic 93 3.5.3 Nghiên cứu thu hồi amoni florua 95 3.6 Định hướng ứng dụng hỗn hợp nano oxit mangan xử lý mợt số chất hữu khó phân hủy 97 3.6.1 Nghiên cứu xử lý xanh metylen hỗn hợp nano oxit mangan 97 3.6.1.1 Nghiên cứu xử lý xanh metylen hỗn hợp nano oxit mangan pH cao 97 3.6.1.2 Nghiên cứu xử lý MB mẫu M600 pH thấp .103 3.6.1.3 So sánh khả xử lý MB mẫu hỗn hợp nano oxit mangan pH thấp 105 3.6.2 Nghiên cứu xử lý hợp chất hữu ô nhiễm nước thải hỗn hợp nano oxit mangan 106 NHỮNG ĐÓNG GÓP MỚI CỦA LUẬN ÁN 108 KẾT LUẬN………… 109 DANH MỤC CÁC CƠNG TRÌNH ĐÃ CƠNG BỐ 111 TÀI LIỆU THAM KHẢO 112 PHỤ LỤC……… 127 viii DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT, CÁC KÝ HIỆU Các chữ viết tắt BET : phương pháp xác định bề mặt riêng (Brunauer Emmett Teller) COD: nhu cầu oxy hóa học (Chemical Oxygen Demand) DTA : phân tích nhiệt vi sai (Differential Thermal Analyis) FTIR: phổ hồng ngoại HĐBM : hoạt động bề mặt SEM : kính hiển vi điện tử quét (Scanning Electron Microscope) TEM : kính hiển vi điện tử truyền qua (Transmission Electron Microscope) TGA : phân tích nhiệt trọng lượng (Thermo Gravimetry Analysis) XRD : nhiễu xạ tia X (X-Ray Diffraction) Các ký hiệu Hỗn hợp Q: hỗn hợp thu sau nung phân hủy quặng pyroluzit amoni florua Dung dịch A: dung dịch thu sau hòa tách hỗn hợp Q Dung dịch B: dung dịch thu sau tách mangan từ dung dịch A Dung dịch C: dung dịch thu sau tách sắt từ dung dịch B Dung dịch D: dung dịch thu sau tách silic từ dung dịch C ix DANH MỤC CÁC BẢNG Bảng 1.1 Thành phần hóa học quặng mangan nguyên khai mỏ Tốc tát 37 Bảng 3.1 Thành phần hóa học quặng pyroluzit Cao Bằng 56 Bảng 3.2 Ảnh hưởng nhiệt độ đến hiệu suất phân hủy quặng pyroluzit 59 Bảng 3.3 Ảnh hưởng thời gian đến hiệu suất phân hủy quặng pyroluzit 61 Bảng 3.4 Ảnh hưởng tỷ lệ phối liệu NH4F/quặng đến hiệu suất phân hủy quặng 62 Bảng 3.5 Các thơng số q trình nung phân hủy quặng pyroluzit amoni florua 65 Bảng 3.6 Ảnh hưởng tỉ lệ rắn/lỏng đến hiệu suất thu hồi mangan trình hòa tách .67 Bảng 3.7 Ảnh hưởng thời gian hòa tách đến hiệu suất thu hồi mangan 68 Bảng 3.8 Ảnh hưởng pH đến hiệu suất hòa tách mangan từ hỗn hợp sau phân hủy quặng pyroluzit 68 Bảng 3.9 Ảnh hưởng thời gian phản ứng đến trình kết tủa 70 Bảng 3.10 Ảnh hưởng nồng độ dung dịch H2C2O4 đến trình kết tủa MnC2O4 .71 Bảng 3.11 Ảnh hưởng chất HĐBM đến tính chất kết tủa 73 Bảng 3.12 Kết phân tích hóa học MnC2O4.2H2O theo TCN-91:2005 .76 Bảng 3.13 Tỷ lệ oxit Mn2O3 MnO2 hỗn hợp oxit mangan thu nung MnO2 nano nhiệt độ 500oC thời gian khác .87 Bảng 3.14 Thành phần hóa học mẫu M600 .89 Bảng 3.15 Thành phần hóa học mẫu M601 M602 .89 Bảng 3.16 Kết phân tích ICP MS mẫu M600; M601 M602 90 Bảng 3.17 Kết đo diện tích bề mặt riêng mẫu hỗn hợp nano oxit mangan 91 Bảng 3.18 Kết phân tích hiệu suất tách Fe từ dung dịch B 93 Bảng 3.19 Kết phân tích hàm lượng SiO2 dung dịch C sản phẩm SiO2 94 Bảng 3.20 Độ hấp thụ quang dung dịch MB với nồng độ khác 97 Bảng 3.21 Ảnh hưởng thời gian đến hiệu suất xử lý MB 98 x Bảng 3.22 Ảnh hưởng khối lượng M601 đến hiệu suất xử lý MB 99 Bảng 3.23 Ảnh hưởng nồng độ MB đến hiệu suất xử lý MB 100 Bảng 3.24 Kết phân tích COD mẫu nước thải trước xử lý 106 Bảng 3.25 Ảnh hưởng thời gian phản ứng đến COD nước thải sau xử lý .107 xi DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ, ĐỒ THỊ Hình 1.1 Cấu trúc tinh thể MnO2 .4 Hình 1.2 Mặt cắt ngang hollandite Hình 1.3 Mặt cắt ngang pyroluzite Hình 1.4 Chuỗi biến đổi dạng thù hình MnO2 tác dụng nhiệt Hình 1.5 Ảnh hưởng độ pH dung dịch đến tính hấp phụ Hình 1.6 Mơ hình biểu diễn q trình trao đổi ion Hình 1.7 Hoạt động xúc tác MnO2 phản ứng oxi hóa benzen Hình 1.8 Cấu trúc tinh thể Mn2O3 10 Hình 1.9 Sơ đồ quy trình thu hồi mangan từ quặng mangan chất lượng thấp dung dịch hỗn hợp FeSO4+H2SO4+(NH4)2SO4 .35 Hình 2.1 Hệ thống lị nung ống FRH-3-/100/1000/1250 41 Hình 2.2 Sơ đồ tổng quát giai đoạn q trình 41 Hình 3.1 Giản đồ nhiễu xạ tia X quặng pyroluzit Cao Bằng 57 Hình 3.2 Ảnh hưởng nhiệt độ nung đến hiệu suất phân hủy quặng 59 Hình 3.3 Ảnh hưởng thời gian đến hiệu suất phân hủy quặng 61 Hình 3.4 Ảnh hưởng tỷ lệ phối liệu đến hiệu suất phân hủy quặng 63 Hình 3.5 Giản đồ XRD hỗn hợp quặng pyroluzit sau nung phân hủy 63 Hình 3.6 Sơ đồ quy trình nung phân hủy quặng pyroluzit amoni florua 66 Hình 3.7 Hiệu suất thu hồi mangan phụ thuộc vào tỷ lệ rắn/lỏng 67 Hình 3.8 Ảnh hưởng thời gian hịa tách đến hiệu suất thu hồi mangan 68 Hình 3.9 Ảnh hưởng pH đến hiệu suất hòa tách mangan 69 Hình 3.10 Ảnh SEM (Hình trái) ảnh TEM (Hình phải) mẫu MnC2O4 với thời gian phản ứng 90 phút .71 Hình 3.11 Ảnh hưởng nồng độ dung dịch axit oxalic .72 Hình 3.12 Ảnh SEM mẫu: a, đối chứng; b, PAA c, CAB 73 Hình 3.13 Ảnh TEM mẫu: a-đối chứng; b, PAA c, CAB 74 Hình 3.14 Ảnh TEM mẫu kết tủa thu tốc độ khuấy trộn khác nhau: 75 Hình 3.15 Giản đồ XRD MnC2O4.2H2O 76 Hình 3.16 Giản đồ XRD mẫu sản phẩm thu khơng có H2SO4 77 Hình 3.17 Giản đồ XRD mẫu sản phẩm 78 Giản đồ nhiễu xạ tia X mẫu thu sau nung MnO2 nhiệt độ 500oC, 1.5 thời gian nung 120 phút VNU-HN-SIEMENS D5005 10 20 30 40 50 d=1.4163 d=1.6578 d=2.4386 d=2.7081 d=1.5081 d=1.4130 d=1.7012 280 270 260 250 240 230 220 210 200 190 180 170 160 150 140 130 120 110 100 90 80 70 60 50 40 30 20 10 60 70 2-Theta - Scale File: Hoan-Vien HHCN-MnOx.raw - Type: 2Th/Th locked - Start: 5.000 ° - End: 70.010 ° - Step: 0.030 ° - Step time: 2.0 s - Temp.: 25.0 °C (Room) - Anode: Cu - Creation: 10/11/18 11:51:10 18-0802 (D) - Birnessite, syn - MnO2 - Y: 7.39 % - d x by: 1.000 - WL: 1.54056 10-0069 (D) - Bixbyite, syn - Mn2O3 - Y: 14.55 % - d x by: 1.000 - WL: 1.54056 Giản đồ nhiễu xạ tia X mẫu thu sau nung MnO2 nhiệt độ 600oC, 1.6 thời gian nung 120 phút 280 270 VNU-HN-SIEMENS D5005 260 250 240 230 220 210 200 190 120 110 100 90 d=1.4163 130 d=1.6578 140 d=2.2415 150 d=2.7081 160 d=1.8216 d=2.5221 170 d=1.7386 180 80 70 60 50 40 30 20 10 10 20 30 40 50 60 2-Theta - Scale File: Hoan-Vien HHCN-MnOx.raw - Type: 2Th/Th locked - Start: 5.000 ° - End: 70.010 ° - Step: 0.030 ° - Step time: 2.0 s - Temp.: 25.0 °C (Room) - Anode: Cu - Creation: 10/11/18 11:51:10 18-0802 (D) - Birnessite, syn - MnO2 - Y: 7.39 % - d x by: 1.000 - WL: 1.54056 10-0069 (D) - Bixbyite, syn - Mn2O3 - Y: 14.55 % - d x by: 1.000 - WL: 1.54056 70 Giản đồ nhiễu xạ tia X mẫu thu sau nung MnO2 nhiệt độ 700oC, 1.7 thời gian nung 120 phút 280 VNU-HN-SIEMENS D5005 270 260 d=2.7145 250 240 230 220 Lin (Cps) 210 200 190 180 170 160 150 140 130 50 40 d=1.4506 70 60 d=1.714 80 d=1.8435 90 d=2.0014 d=3.8441 d=2.3489 100 d=1.5226 110 d=1.4184 d=1.6610 120 30 20 10 10 20 30 2-Theta - Scale 40 50 60 70 File: Hoan-Vien HHCN-MnO2-M60.raw - Type: 2Th/Th locked - Start: 5.000 ° - End: 70.010 ° - Step: 0.030 ° - Step time: 1.0 s - Temp.: 25.0 °C (Room) - Anode: Cu - Creation: 10/11/18 09:51:34 10-0069 (D) - Bixbyite, syn - Mn2O3 - Y: 63.64 % - d x by: 1.000 - WL: 1.54056 Giản đồ nhiễu xạ tia X mẫu thu sau nung MnO2 nhiệt độ 500oC, 1.8 thời gian nung 60 phút 280 270 d=2.3213 260 250 240 230 220 210 200 190 180 170 160 d=1.8216 d=1.7386 150 140 130 120 110 80 70 60 50 40 d=1.4163 90 d=1.6578 d=2.7081 100 30 20 10 10 20 30 2-Theta - Scale 40 50 60 File: Hoan-Vien HHCN-MnOx.raw - Type: 2Th/Th locked - Start: 5.000 ° - End: 70.010 ° - Step: 0.030 ° - Step time: 2.0 s - Temp.: 25.0 °C (Room) - Anode: Cu - Creation: 10/11/18 11:51:10 18-0802 (D) - Birnessite, syn - MnO2 - Y: 7.39 % - d x by: 1.000 - WL: 1.54056 10-0069 (D) - Bixbyite, syn - Mn2O3 - Y: 14.55 % - d x by: 1.000 - WL: 1.54056 70 1.9 Giản đồ nhiễu xạ tia X mẫu thu sau nung MnO2 nhiệt độ 500oC, thời gian nung 120 phút 280 270 260 250 240 230 220 210 200 190 180 170 160 150 140 130 120 110 100 90 80 70 60 50 40 30 20 10 10 20 30 40 50 d=1.4163 d=1.6578 d=2.4386 d=2.7081 d=1.5081 d=1.4130 d=1.7012 VNU-HN-SIEMENS D5005 60 70 2-Theta - Scale File: Hoan-Vien HHCN-MnOx.raw - Type: 2Th/Th locked - Start: 5.000 ° - End: 70.010 ° - Step: 0.030 ° - Step time: 2.0 s - Temp.: 25.0 °C (Room) - Anode: Cu - Creation: 10/11/18 11:51:10 18-0802 (D) - Birnessite, syn - MnO2 - Y: 7.39 % - d x by: 1.000 - WL: 1.54056 10-0069 (D) - Bixbyite, syn - Mn2O3 - Y: 14.55 % - d x by: 1.000 - WL: 1.54056 1.10 Giản đồ nhiễu xạ tia X mẫu thu sau nung MnO2 nhiệt độ 500oC, thời gian nung 180 phút 280 270 260 250 240 230 220 210 200 190 180 90 80 d=1.4163 100 d=1.8512 110 d=2.2415 130 120 d=1.7386 150 d=2.7081 160 140 d=1.8216 d=2.5221 170 70 60 50 40 30 20 10 10 20 30 2-Theta - Scale 40 50 60 File: Hoan-Vien HHCN-MnOx.raw - Type: 2Th/Th locked - Start: 5.000 ° - End: 70.010 ° - Step: 0.030 ° - Step time: 2.0 s - Temp.: 25.0 °C (Room) - Anode: Cu - Creation: 10/11/18 11:51:10 18-0802 (D) - Birnessite, syn - MnO2 - Y: 7.39 % - d x by: 1.000 - WL: 1.54056 10-0069 (D) - Bixbyite, syn - Mn2O3 - Y: 14.55 % - d x by: 1.000 - WL: 1.54056 70 1.11 Giản đồ nhiễu xạ tia X mẫu thu sau nung MnO2 nhiệt độ 500oC, thời gian nung 240 phút – Mẫu M601 VNU-HN-SIEMENS D5005 - Mau Mn2O3 d=2.7158 280 270 260 250 240 230 220 210 200 190 180 170 160 150 140 120 110 60 50 40 d=1.4508 70 d=2.0056 d=3.839 80 d=2.3523 90 d=1.8416 100 d=1.4171 d=1.6616 130 30 20 10 2-Theta - Scale 10 20 30 40 50 60 File: Hoan-Vien HHCN-MnO2-M54.raw - Type: 2Th/Th locked - Start: 5.000 ° - End: 70.010 ° - Step: 0.030 ° - Step time: 1.0 s - Temp.: 25.0 °C (Room) - Anode: Cu - Creation: 10/11/18 16:26:10 10-0069 (D) - Bixbyite, syn - Mn2O3 - Y: 76.36 % - d x by: 1.000 - WL: 1.54056 70 Phụ lục Kết đo diện tích bề mặt mẫu luận án 2.1 Kết đo diện tích bề mặt mẫu M600 10 2.2 Kết đo diện tích bề mặt mẫu M601 11 12 13 2.3 Kết đo diện tích bề mặt mẫu M602 14 15 16 Phụ lục Giản đồ phân tích nhiệt TG/DTA mẫu luận án 3.1 Giản đồ phân tích nhiệt TG/DTA mẫu MnO2 nano (mẫu M600) 17 Phụ lục Phổ hấp thụ UV-VIS mẫu luận án 4.1 Phổ hấp thụ UV-VIS mẫu MB pH