Phương pháp nâng cao chỉ số octan của xăng

Chỉ số octan là một đại lượng quy ước để đặc trưng cho khả năng chốnglại sự kích nổ của xăng, giá trị của nó được tính bằng phần trăm thể tích của iso-octan 2,2,4-trimetylpentan trong hỗ

LỜI MỞ ĐẦU

Trong thời đại hoà nhập và phát triển nền kinh tế của đất nước, hoà chungvới nhịp cầu phát triển của thế giới Đất nước Việt Nam đang không ngừng đổimới và vươn lên trên con đường công nghiệp hoá, hiện đại hoá Đảng và nhànước ta đang coi trọng rất nhiều về xăng dầu cũng như là dầu mỏ, nó góp phầnthúc đẩy sự phát triển kinh tế nước nhà Hiện nay xăng dầu là một loại hàng hoáhết sức quan trọng và không thể thiếu được trong tất cả các quốc gia, đã và đangtrên con đường phát triển sự phồn vinh của đất nước Như vậy có thể khẳng địnhrằng trong những thập kỷ gần đây, xăng dầu đã là nguồn nhiên liệu vô giá và đặcbiệt quan trọng mà ta cần phải chú trọng và đầu tư Vì chính xăng dầu là nghànhkinh tế mũi nhọn, khẳng định sự phồn vinh và đi lên của mỗi quốc gia

Đối với mỗi quốc gia, tuy khác nhau về điều kiện khí hậu, trang thiết bị,nhưng nhu cầu sử dụng nhiên liệu lỏng ngày càng tăng Song nhìn chung xuhướng sử dụng xăng không chì, xăng sạch trên mỗi quốc gia ngày càng tăng.Đặc biệt là các quốc gia điển hình như Ở MỸ hiện sử dụng xăng không chì đãlớn hơn 40%á50% khối lượng nhiên liệu, ở Đức, Ý, Pháp,Nhật khối lượng dầuDiezen dự báo tới năm 2005 là 48%, nhiên liệu phản lực hàng năm trên thế giớsản xuất 90á100 triệu tấn nhiên liệu cho nghành hàng không Trước những năm

1990 xăng động cơ chiếm ưu thế Nhưng gần đây xu hướng sử dụng dầu do cóchiều hướng gia tăng Tuy nhiên xăng vẫn giữ vị trí quan trọng vì là nhiên liệucho những loại động cơ hiện đại có tỷ số nén cao và tốc độ lớn Xu thế chuyểnxăng thông dụng sang xăng sạch không chì, Việt Nam đã sử dụng hết xăngkhông chì vì trong xăng hàm lượng khí CO2 trong khí thải giảm, hàm lượngbegen trong xăng không chì xuống còn < 1% thể tích, xăng không chì có hàmlượng chì nhất định nhưng không được vượt quá 0,013g/lit, ngoài ra việc chothêm một số phụ gia không chì như Metanol, MTBE (Metyl tert-butyl ete) tacòn phải sử dụng một số công nghệ sản xuất có trị số Octan cao như quá trìnhAnkyl hoá, đồng phân hoá

Vì vậy việc nâng cao trị số Octan của xăng là vô cùng quan trọng bởi nóảnh hưởng trực tiếp tới thiết bị, máy móc sử dụng, năng suất lao động xã hội vàtuổi thọ của thiết bị kỹ thuật cũng như vấn đề ô nhiễm môi trường và quan trọnghơn là sức khoẻ con người.

CHƯƠNG 1 TỔNG QUAN LÝ THUYẾT1.1 Giới thiệu tổng quát về nhiên liệu xăng

Nhiên liệu dùng cho động cơ xăng được gọi là xăng, đây là một hỗn hợpchứa nhiều các hợp chất khác nhau Khi nghiên cứu về thành phần hoá học củadầu mỏ, phân đoạn dầu mỏ nói chung hay của xăng thương phẩm nói riêngngười ta thường chia thành phần của nó thành hai nhóm chất chủ yếu đó là cáchợp chất hydrocacbon và các hợp chất phi hydrocacbon

Nhiên liệu cho động cơ xăng là một sản phẩm quan trọng của nhà máy lọcdầu,

nó đã trở thành một mặt hàng quen thuộc trong đời sống sinh hoạt hàngngày của con

nguời củng như hoạt động sản xuất trong công nghiệp

Ðộng cơ xăng ra đời sớm hơn động cơ Diesel (được phát minh ra đồngthời ở Pháp và Ðức vào khoảng 1860), nó đã phát triển mạnh mẻ từ sau nhữngnăm 50 của thế kỷ trơớc Với nền công nghiệp chế tạo ô tô hiện đại như ngàynay đã cho ra đời nhiều chủng loại với công suất khác nhau và được áp dụngtrong nhiều lĩnh vực của đời sống sản xuất và sinh hoạt của con nguời

Cùng với sự gia tăng về số lượng động cơ xăng, nhu cầu về xăng nhiênliệu ngày càng tăng nhanh,điều này đã mang đến cho các nhà sản xuất nhiên liệunhững cơ hội và cả những thách thức mới, bởi trong thực tế, bên cạnh những lợiích mà động cơ này mang lại cho con người thì đồng thời nó củng thải ra môitrường một lượng lớn các chất dộc hại làm ảnh hưởng đến sức khoẻ và cả môitrường sinh thái

Vì vậy xăng thương phẩm bắt buộc phải bảo đảm được các yêu cầu khôngnhững liên quan đến quá trình cháy trong động cơ, hiệu suất nhiệt mà còn phảibảo đảm các yêu cầu về bảo vệ môi truờng

Thông thường xăng thương phẩm cần đạt được các yêu cầu cơ bản nhưsau:

 Khởi động tốt khi dang ở nhiệt độ thấp.

 Ðộng co hoạt động không bị kích nổ

 Không kết tủa, tạo băng trong bình chứa và cả trong bộ chế hoà khí

 Không tạo nút hơi trong hệ thống cung cấp nhiên liệu

 Dầu bôi trơn bị pha loãng bởi xăng là ít nhất

 Trị số octan ít bị thay dổi khi thay đổi tốc độ động cơ

 Các chất độc hại thải ra môi trường càng ít càng tốt

Xăng nhiên liệu thu nhận được trong các nhà máy lọc dầu, ban đầu chỉ từphân xưởng chưng cất khí quyển, tuy nhiên hiệu suất thu xăng từ quá trình nàyrất thấp chỉ vào khoảng 15% khối lượng dầu thô ban đầu

Khi nhu cầu về xăng tăng lên thì phân đoạn này không đủ để cung cấpcho các nhu cầu thực tế, vì vậy bắt buộc con người phải chế biến các phần thukhác nhằm thu hồi xăng với hiệu suất cao hơn, điều này đã làm xuất hiện cácphân xưởng khác như phân xưởng cracking, alkyl hoá

Ngoài lý do vừa nêu ở trên thì do yêu cầu về hiệu suất của động cơ ngàycàng tăng và chất lượng xăng ngày càng cao nên các nhà sản xuất nhiên liệuphải đưa ra nhiều quá trình sản xuất khác nhằm đảm bảo các yêu cầu của xăngthương phẩm

Thực tế trong các nhà máy lọc dầu hiện nay xăng thương phẩm được phốitrộn từ

những nguồn sau:

 Xăng của quá trình FCC

 Reformat

 Xăng chung cất trực tiếp

 Xăng của quá trình isomer hoá

 Alkylat

 Xăng của quá trình giảm nhớt, cốc hoá, các quá trình xử lý bằnghydro

 Xăng thu được từ các quá trình tổng hợp như Methanol, Ethanol,MBTE

Nói chung hai loại đầu tiên là các nguồn chính để phôi trộn, phần còn lạiphụ thuộc vào yêu cầu về chất lượng của xăng và yêu cầu của từng Quốc gia mànguồn nguyên liệu và hàm lượng của nó duợc chọn khác nhau

1.2 Thành phần hóa học của xăng

Thành phần hóa học của xăng rất phức tạp Và khi nghiên cứu về thànhphần hoá học của dầu mỏ cũng như các phân đoạn hay sản phẩm của nó thìngười ta thường chia thành phần chúng ra làm hai phần chính là hydrocacbon vàphi hydrocacbon

1.2.1 Thành phần hydrocacbon của xăng

a.Họ parafin

Công thức hóa học chung là CnH2n+2, bao gồm các chất có số nguyên tửnhư đã nêu trên, chúng tồn tại dưới 2 dạng: mạch thẳng (n-parafin) và mạchphân nhánh (i-parafin), với các isoparaffin thì mạch chính dài, mạch nhánhngắn, chủ yếu là gốc metyl

b.Olefin

Các hydrocacbon olefine có công thức chung là CnH2n, được tạo thành từ cácquá trình chuyển hóa, đặc biệt là quá trình cracking, giảm nhớt, cốc hoá Cácolefine này cũng bao gồmhai loại n-parafin và iso-parafin

c.Họ naphtenic

Hydrocacbon naphtenic là các hydrocacbon mạch vòng no với côngthức chung là: CnH2n và các vòng này thường 5 hoặc 6 cạnh, các vòng có thể cónhánh hoặc không có nhánh, hàm lượng của họ này chiếm một số lượng tươngđối lớn, trong đó các hợp chất đứng đầu dãy thường ít hơn các đồng đẳng của

nó, những đồng phân này thường có nhiều nhánh và nhánh lại rất ngắn chủ yếu

là gốc metyl ( CH3)

d.Họ aromatic

Các hợp chất này trong xăng thường chiếm một hàm lượng nhỏ nhất trong

ba họ và các hợp chất đầu dãy cũng ít hơn các hợp chất đồng đẳng của nó

1.2.2 Thành phần phi hydrocacbon của xăng

Trong xăng, ngoài các hợp chất hydrocacbon kể trên còn có các hợp chấtphi hydrocacbon như các hợp chất của oxy, nitơ, lưu huỳnh Trong các hợp chấtnày thì người ta quan tâm nhiều đến các hợp chất của lưu huỳnh vì tính ăn mòn

và ô nhiễm môi trường

Trong xăng, lưu huỳnh chủ yếu tồn tại chủ yếu ở dạng mercaptan (RSH),hàm lượng của nó phụ thuộc vào nguồn gốc của dầu thô có chứa ít hay nhiều lưuhuỳnh và hiệu quả quá trình xử lý HDS

Các hợp chất của các nguyên tử khác có hàm lượng chủ yếu ở dạng vết,trong đó nitơ tồn tại chủ yếu ở dạng pyridin còn các hợp chất của oxy thì rất ít

và chúng thường ở dạng phenol và đồng đẳng

1.3 Chỉ tiêu chất lượng của xăng:

Ngày nay động cơ đã trở thành một bộ phận quan trọng trong đời sốngsản xuất và sinh hoạt của con nguời Bên cạnh những lợi ích to lớn mà chúngmang lại thì động cơ củng đồng thời thải một lượng rất lớn chất độc hại ra môitruờng gây ảnh huởng đến sức khoẻ con nguời và ảnh hưởng xấu đến môi truờngsinh thái Vì vậy, cần hiếtphải đặt ra những quy dịnh nhằm hạn chế việc thải cácđộc hại và thực hiện các quyđịnh này một cách nghiêm túc

Ở gốc độ của nhiên liệu thì cần phải đặt ra cho xăng thương phẩm nhữngchỉ tiêu nhằm bảo đảm đuợc chất luợng đối với nguời sử dụng và hạn chế đượclượng chất độc hại trong khói thải

1.4 Chỉ số octan xăng.

Chỉ số octan là một đại lượng quy ước để đặc trưng cho khả năng chốnglại sự kích nổ của xăng, giá trị của nó được tính bằng phần trăm thể tích của iso-octan (2,2,4-trimetylpentan) trong hỗn hợp của nó với n-heptan khi mà hỗn hợpnày có khả năng chống kích nổ tương đương với khả năng chống kích nổ củaxăng đang khảo sát

Trong hỗn hợp này thì iso-octan có khả năng chống kích nổ tốt, được quyước bằng 100, ngược lại n-heptan có khả năng chống kích nổ kém và được quyước bằng 0.

Trong truờng hợp trị số octan lớn hơn 100 thì để xác định trị số octanngười ta cho thêm vào xăng một hàm lượng Tetraetyl chì rồi tiến hành đo Trị sốoctan được tính theo công thức sau:

IQ =100 + 28,28T/(1+0,736T+(1+1,472T-0,435216T2))½

Trong đó T là hàm lượng Tetraetyl chì ml

Các yếu tố liên quan đến động cư ảnh hưởng đến chỉ số octan bao gồm:

1.5 Ý nghĩa của chỉ số octan của xăng.

Trị số octan là một chỉ tiêu rất quan trọng của xăng khi dùng xăng có trị

số octan thấp hơn so với quy định của nhà chế tạo thì sẻ gây ra hiện tượng kích

nổ làm giảm công suất của động cơ, nóng máy, gây mài mòn các chi tiết máy,tạo khói đen gây ô nhiễm môi trường Ngược lại nếu dùng xăng có trị số octancao quá sẻ gây lãng phí Ðiều quan trọng là phải dùng xăng đúng theo yêu cầucủa nhà chế tạo, cụ thể là theo đúng tỷ số nén của động cơ, khi tỷ số nén lớn thìyêu cầu trị số octan lớn và ngược lại

1.6 Xác định chỉ số octan của xăng

Thông thường thì chỉ số octan được đo theo hai phương pháp như sau:

*Phương pháp nghiên cứu (RON) đo theo tiêu chuẩn ASTM D 2700

*Phương pháp mô tơ (MON) đo theo tiêu chuẩn ASTM D 2699 Để xácđịnh dùng động cơ chuẩn CFR (Cooperative Fuel Research), có các thông sốsau:

+Đường kính xylanh: 82.55 mm

+Khoảng chạy piston: 114.30 mm

+Thể tích xylanh: 661 cm3

+ Tỷ số nén: 4 ÷ 18

+Vận tốc quay khi thử nghiệm là cố định

+Độ giàu điều chỉnh được

*Để phát hiện ra hiện tượng kích nổ có thể dùng các thiết bị sau:

+ Capteur từ

+ Theo tính hiệu

+ Theo cường độ âm thanh

Một trong những tính chất quan trọng nhất của nhiên liệu xăng là phải cókhả năng chống lại sự cháy kích nổ Đặc trưng đó gọi là trị số octan

+ Phương pháp để xác định trị số octan , phương pháp nghiên cứu ( gọi làtrị số octan theo RON ) và phương pháp môt ( gọi là trị số octan theo MON).Điểm khác nhau cuả hai phương pháp chủ yếu là do số vòng quay cua môtơ thửnghiệm

Theo RON : Số vòng quay của môtơ thử nghiệm là 600v/p

Theo MON: Số vòng quay của môtơ thử nghiệm là 900v/p

Thông thường , trị số octan theo RON thường cao hơn MON Mức chênhlệch đó phản ánh : ở mức độ nào đó tính chất của nhiên liệu thay đổi khi chế độlàm việc của động cơ thay đổi , cho nên mức chênh lệch đố gọi là độ nhạy củanhiên liệu đối vợ chế độ làm việc thay đổi của động cơ Mức chênh lệch giưaRON và MON càng thấp càng tốt

Mổi loại xăng khác nhau có khả năng chống kích nổ củng khác nhauNgười ta thấy rằng :

Các n-parafin dể dàng cháy ngay sau cả khi mặt lửa chưa lan truyền tới,gây ra sự cháy kích nổ

Có thể sắp xếp khả năng chống kích nổ của hydrocacbob như sau:

Hydrocacbon thơm > olefin mạch nhánh > parafin nhánh > naphten có nhánh > olefin mạch thẳng > naphten > parafin mạch thẳng > parafin mạch thẳng lớn.

Như vậy trong xăng chứa càng nhiều hydrocacbon thơm hoặc izo-parafinthì trị số octan càng cao

- Trị số octan trên đường

Khả năng chống cháy kích nổ của một nhiên liệu nào đó , ngoài sự phụthuộc thành phền chủ yếu của một hydrocacbon ,còn phụ thuộc vào chế độ làmviệc thực tế của động cơ, tức là xe đang chạy ở tốc độ nhanh chuyển sang tốc

độ chậm ở những nơi đường xấu phải phanh gấp , thời tiết thay đổi đột ngộtv.v… thì hiện tượng cháy kích nổ có thể xảy ra Do vậy , ngoài việc đánh giákhả năng chống cháy kích nổ của hydrocacbon trong nhiên liệu bằng phươngpháp MON hoặc RON, còn đánh giá khả năng chống kích nổ của nhiên liệubằng phương pháp sự thay đổi trị số octan theo chế độ làm việc , tức là theo sựkhác nhau của số vòng quay của động cơ, gọi là trị số octan trên đường Trị sốoctan trên đường( kí hiệu Ođ ) được xác định theo công thức :

Ođ = RON - S2/a

Trong đó : S là độ nhạy, tính bằng hiệ ố giữa RON và MON

A là hệ số (từ 4.6 đến 6,2 ) phụ thuộc vào tỉ số nén của động cơ

Rỏ ràng , loại nhiên liệu có độ có độ nhạy càng thấp sẻ có khả năng chốngkích nổ càng cao khi làm việc trong cáo chế độ thay đổi khác nhau; vì vậy izo-parafin có nhiều ưu điểm hơn so với olefin va hydrocacbon thơm

-Trị số octan theo phân đoạn R-100 o C

Xăng bao gồm nhiều thành phần có sự khác biệt lớn về khả năng chốngkích nổ Thường thì các thành phần có nhiệt độ sôi thấp (ngoại trừ izo-pentan,benzen) có trị số octan thấp hơn so với xăng nói chung

Trong một số chế độ làm việc của động cơ , có xảy ra sự chia tách xăng bịhóa hơi trongg động cơ, dẫn đến xylanh được nạp những thành phần có nhiệt độsôi thấp, bốc hơi nhanh nhưng lại thiếu hydrocacbon co nhiệt độ sôi cao ( có khả

năng chống kích nổ cao hơn) Hiện tượng này dẫn tới sự kích nổ khi gia tốc vàtốc độ khởi điểm thấp , lý do là khi động cơ làm việc ở chế độ này, lượng xăng

đi vào xylanh ít dẫn tới phần lớn cấu tử có nhiệt độ sôi thấp, vốn có trị số octanthấp trong xăng Sự cháy kích nổ này không gây ra bất kì mối nguy hiểm nào, vàngười tiêu dùng có thể nhận ra ngay

Phương pháp xác định R-100oC : chưng cất mẩu và xác định RON củaphần cất có khoảng nhiệt độ sôi từ đầu đến 100oC Đối với xăng thương phẩm ,R-100oC luôn nhỏ hơn RON Sự khác biệt giữa RON và R-100oC gọi là ∆RON;giá trị này thường dao động từ khoảng 4 đến 12 Đối với xăng refoming xúc táctrị số octan phân bố không đồng đều do các hydrocacbon thơm , là các cấu tử cótrị số octan cao hầu như nằm ở phần có nhiệt độ sôi cao nên ∆RON thường cao.Còn xăng cracking xuc tác , do chứa nhiều izo-parafin nên chênh lệch ∆RONthấp, có nghĩa là trị số octan phân bố rất đồng đều trong các khoảng nhiệt độ sôicủa xăng

1.7 Lựa chọn trị số octan phù hơp cho động cơ

Chỉ số Octan là một trong những yếu tố quan trọng quyết định quá trìnhvận hành của động cơ Lựa chọn giá trị Octan để động cơ "chạy" một cách êm ả,khoẻ khoắn và trường kỳ là yêu cầu hàng đầu đối với những người sở hữu xe

Chỉ số Octan nằm ngoài danh mục bảo hành của nhà sản xuất và việc đápứng những yêu cầu kỹ thuật của nhiên liệu hoàn toàn phụ thuộc vào người sửdụng Đầu tiên, để lựa chọn được loại xăng phù hợp, bạn cần phải biết kiểu động

cơ mà bạn đang sử dụng Thị trường Việt Nam hiện có rất nhiều hãng xe hơi và

xe gắn máy, mỗi hãng xe đều có những cải tiến, thiết kế riêng cho động cơ củamình Có thể phân thành hai nhóm chính: được và không được trang bị hệ thốngđiều hành tự động

Các loại xe không được trang bị hệ thống điều hành tự động thường là xegắn máy và ôtô đời cũ, chúng có đặc điểm chung là vẫn dùng bộ chế hoà khí đểtạo ra hỗn hợp xăng gió

Trong khi đó, hầu hết các hãng xe hơi có mặt ở Việt Nam hiện nay đềutrang bị hệ thống điều hành tự động cho các sản phẩm của mình Trên các dòng

xe này không gắn bộ chế hoà khí mà nhiên liệu được bơm thẳng vào xi-lanhthông qua thiết bị bơm nhiên liệu tự động (EFI - Electronic Fuel Injection)

Đối với các loại xe không trang bị hệ thống điều hành tự động, việc lựachọn chỉ số Octan sẽ khó khăn hơn vì động cơ không thể tự điều chỉnh về điềukiện vận hành tối ưu Hơn nữa, hiện tượng kích nổ phá huỷ động cơ rất nhanhnên người sử dụng các loại xe này phải dùng loại nhiên liệu chắc chắn khônggây ra hiện tượng kích nổ, dưới những điều kiện vận hành mà họ thường xuyêngặp phải

Sau khi thử nghiệm với nhiều dạng động cơ và nhiều loại xăng có chỉ sốOctan khác nhau, các nhà nghiên cứu đã đưa ra kết luận lựa chọn chỉ số Octandựa trên tỷ số nén của mỗi loại động cơ Sự tương quan giữa tỷ số nén với chỉ sốOctan tối ưu và tuân theo quy luật nhiệt động học, tăng tỷ số nén đồng thời cũngkéo theo sự tăng chỉ số Octan và hiệu suất nhiệt động

Hiệu suất nhiệt động học tăng lên và đạt cực đại khi động cơ ở trạng tháichớm xuất hiện hiện tượng kích nổ Động cơ có tỷ số nén thấp làm cho hiệu suấtlàm việc cũng giảm đi ương ứng Quan hệ giữa tỷ số nén và chỉ số Octan nhưsau

cơ, vị trí chốt lửa và thông số quán tính vận hành Run-on( Run-on là thuật ngữdùng để chỉ xu hướng tiếp tục hoạt động của động cơ khi ngắt nguồn điện bugi,nếu quán tính này càng lớn, động cơ càng dễ bị kích nổ).

Dòng xe cao cấp của các hãng xe hơi danh tiếng như Mercedes-Benz, GMDaewoo, Lexus, BMW đang hoạt động ở Việt Nam, động cơ được trang bị hệthống điều hành tự động gồm hai hệ thống thứ cấp: Hệ thống kiểm soát lưulượng dòng không khí, lưu lượng dòng nhiên liệu, thời gian đánh lửa bugi; và hệthống cảm biến các thông số nồng độ oxy trong khí thải, mức độ kích nổ, nhiệt

độ khí thải, nhiệt độ chất làm mát và nhiệt độ van nạp

Trong trường hợp bạn sử dụng loại xăng có chỉ số Octan khác loại đangdùng, hệ thống sẽ lập tức đưa động cơ về trạng thái hoạt động tối ưu nhất đối vớiloại xăng đó bằng cách thay đổi thông số dòng nhiên liệu, dòng không khí đểđiều chỉnh hỗn hợp xăng-gió, ra lệnh cho bugi đánh lửa sớm hay muộn (độ đánhlửa sớm tỷ lệ thuận với chỉ số Octan, 60 đối với xăng 93, 80 với xăng 96 vàmuộn 40 với xăng 91) Tuy nhiên, trên thực tế, vẫn có một giá trị về chỉ sốOctan tối ưu dành cho từng loại động cơ ở từng điều kiện vận hành nhất định,giá trị này thường được các nhà sản xuất đưa ra, vì vậy bạn cần phải tôn trọngcác khuyến cáo và cẩn trọng với những quyết định của mình

Nếu loại nhiên liệu sử dụng có chỉ số Octan đúng như yêu cầu, bạn cũngkhông nhận được nhiều năng lượng hơn so với sử dụng loại nhiên liệu có chỉ sốOctan cao hơn Động cơ đang vận hành trơn tru ở điều kiện tối ưu, vì thế, mộtnhiên liệu có chỉ số Octan cao hơn sẽ chẳng có ảnh hưởng đáng kể nào đến hoạtđộng của chúng Hơn nữa, khi sở hữu một chiếc xe được trang bị những hệthống hiện đại như vậy, bạn cần phải lưu rằng hai yếu tố công suất động cơ và

sử dụng nhiên liệu một cách kinh tế có vai trò ngang nhau Nhiên liệu có chỉ sốOctan cao hơn đương nhiên sẽ đắt hơn, và như vậy bạn sẽ phải chi nhiều tiềnhơn

Còn nếu nhiên liệu có chỉ số Octan thấp hơn chỉ số Octan tối ưu khôngđáng kể thì việc bạn sử dụng nhiên liệu có chỉ số Octan cao hơn sẽ làm cho hệ

thống điều hành tự động chuyển về điều kiện vận hành tối ưu, lúc đó động cơcủa bạn khoẻ hơn, đồng thời vấn đề kinh tế cũng được cải thiện Lời khuyêncuối cùng là bạn nên thay đổi chỉ số Octan ở các mùa khác nhau (chọn loại xăng

có chỉ số Octan thấp hơn về mùa đông) để tiết kiệm tiền mà không làm giảm sứcmạnh của động cơ

CHƯƠNG 2 PHƯƠNG PHÁP NÂNG CAO

TRỊ SỐ OCTAN CỦA XĂNG2.1 XÁC ĐỊNH THÀNH PHẦN CẤT CỦA XĂNG.

Thành phần chưng cất của xăng được phân tích trên máy chưng cất tựđộng AD6, sản xuất: TANAKA-Nhật với nhiệt độ buồng ngưng được cài đặt từ

0 ÷ 70oC; nhiệt độ chưng cất đến 400oC; tốc độ chưng cất: 2 ÷ 9ml/phút, có càiđặt phần mềm AD Manager Software

2.2 PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH HÀM LƯỢNG Fe

Mẫu xăng được xử lý với dung dịch brom và pha loãng với metyl isobutylketon

Xác định hàm lượng sắt trong mẫu bằng thiết bị quang phổ hấp thụnguyên tử, sử dụng ngọn lửa không khí – axetylen tại bước sóng 279nm và cácchất chuẩn được chuẩn bị từ chất chuẩn sắt-hữu cơ

2.3 PHƯƠNG PHÁP PHÂN ĐỊNH TÍNH ỔN ĐỊNH OXI HÓA.

Mẫu được oxy hoá trong bơm đã nạp đầy oxy ngay từ đầu ở nhiệt độ từ

15 đến 25oC, áp suất 690kPa (100psi) và được gia nhiệt từ 98 đến 100oC Đọc vàghi lại áp suất sau từng khoảng thời gian định trước cho tới khi đạt tới điểm gãy.Thời gian cần để mẫu đạt tới điểm gãy chính là chu kỳ cảm ứng đã quan sát tạinhiệt độ thử, từ thời gian đó tính chu kỳ cảm ứng tại 100oC

2.4 PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH HÀM LƯỢNG OXI, BENZEN.

Tiến hành phân tích mẫu trên máy sắc kí GC 6890N khí để xác định hàmlượng oxy, benzen có trong mẫu Hệ phần mềm xử lý dữ liệu được phát triểnriêng cho hệ thống phân tích các hợp chất thơm và các hợp chất chứa oxi trongxăng theo phương pháp thử nghiệm ASTM D4815/D5580

* Hàm lượng benzen wb(%) trong xăng được tính theo tỉ lệ đáp ứng rspi:

Wb = (Wib × 100)/WgTrong đó Wg – khối lượng của mẩu xăng; khối lượng aromatic Wbi:

Wib = [((Aib/Asb))-btb)/mtb]×Wsb;

Với : Aib – diện tích mủi khoan của aromatic

Asb – diện tích mủi khoan chuẩn nội

wsb – khối lượng chuẩn nội thêm vào

mib –độ dốc của phương trình tuyến tính cho chất thơm thứ i

* Hàm lượng oxi wo(%) trong xăng được tính theo tỷ lệ đáp ứng rspi:

Wo = (Wio × 100)/WgSau khi đã xác định được các hợp chất chứa oxy có trong mẫu tính diệntích của từng peak và peak của chất chuẩn nội Từ phương trình tối thiểu đơngiản phù hợp hiệu chỉnh, tính toán khối lượng của từng hợp chất chứa oxy cótrong xăng (Wio), sử dụng tỷ lệ đáp ứng (rspi) của diện tích của các hợp chấtchứa oxy so với diện tích của chất chuẩn nội theo công thức :

rspi = (mi)(atmi) + bi ;Trong đó :

- rspi : tỉ lệ đáp ứng đối với các hợp chất chứa oix hóa thứ I (trục y);

- (mi): độ dốc của đồ thị đối với hợp chất thứ I;

- (bi) ; giao điểm của đồ thị với trục tung;

- (atmi) : tỷ lệ về lượng của hợp chất chứa oxygenate, trục x;

- (atmi) =(Wio/Wso), với Wio : lượng hợp chất chứa oxi và Wso : lượng chấtchuẩn trong mẩu xăng

2.5 PHƯƠNG PHÁP PHÂN ĐỊNH TRỊ SỐ OCTAN.

Trị số octane A được xác định trên máy: WAUKESHA - Mỹ, No: 14458/1

C-với công thức tính :

A = A1 + (A2 – A1)×( a1- a)/( a1 - a2)

Trong đó: A1 - trị số octane của nhiên liệu chuẩn chặn dưới; A2 - trị sốoctane của nhiên liệu chuẩn chặn trên; a - cường độ kích nổ (chỉ số kích nổ) củanhiên liệu mẫu; a1 -cường độ kích nổ của nhiên liệu chuẩn chặn dưới; a2 -cường độ kích nổ của nhiên liệu

chuẩn chặn trên

2.6 PHƯƠNG PHÁP NÂNG CAO TRỊ SỐ OCTAN CỦA XĂNG.

Bằng quá trình chưng cất trực tiếp dầu thô sẽ thu được xăng thô, còn đượcgọi là naphta mà thành phần chủ yếu của nó là các pháp n-parafin, rất ít iso-parafin va naphten Phân đoạn xăng thô này có độ bốc hơi tốt, độ ổn định hóahọc cao , nhưng lại có trị số octan thấp , trị số RON thường từ 65-70 phụ thuộcvào loại dầu thô, trong khi đó yêu cầu về trị số octan cho xăng động cơ phải lớnhơn 70 Để nâng cao chất lượng của xăng , ngươi ta sử dụng một số phươngpháp sau đây đẻ tăng trị số octan:

2.6.1 NHIỆT ĐỘ.

Nhiệt độ trong lò phản ứng khi vận hành trong khỏang 470-540oC Khinhiệt độ tăng lên thì tốc độ phản ứng phân hủy nhanh hơn nhưng cùng thúc đẩycác phản bậc 2 như khử hydro tăng lên dẫn đến tăng hiệu suất hydrocacbonthơm và olefin Khi đó C1 – C3 trong khí tăng, C4 giảm, tỷ trọng và trị số octancủa xăng tăng lên Khi nhiệt độ cao hiệu suất xăng giảm, hiệu suất khí tăng vàcốc khôngtăng

2.6.2 PHƯƠNG PHÁP NÂNG CAO TRỊ SỐ OCTAN BẰNG PHƯƠNG

2.6.2.1 Cracking xúc tác:

Cracking xúc tác:Là quá trình bẻ gãy mạch C-C của các hidrocacbontrong phân đoạn nặng thành các sản phẩm nhẹ , tương ứng với khoảng sôi củacác sản phẩm như xăng , kerosen , diesel Qúa trình này đươc thực hiện dưới tác

dụng của xúc tác nên có tính chon lọc cao , tạo ra nhiều cấu tử có trị số octancao trong xăng:

n-C6H14  xt, t C4H8 + C2H6

Cracking xúc tác là quá trình chuyển hóa cá phân đoạn dầu nhiệt độ sôicao thành những thành phần cơ bản có chất lương cao cho xăng động cơ, xăngmáy bay và distilat trung gian va gasoil Các quá trình công nghiệp dựa trên cơ

sở tiếp xúc nghuyên liệu với xúc tác trong điều kiện tương ứng , khi đó cókhoảng 40 đến 50% k.l.nguyên liệu chuyển hóa thành xăng và các sản phẩm nhẹkhác Cracking xúc tác xảy ra ở nhiệt độ 420 đến 550oC, áp suất trong vùng ổnđịnh của lò phản ứng la 0,72 MPa và tốc độ nạp nguyên liệu phù thuộc vào côngsuất của hệ thống sơ đồ dao động từ 1 đến 120 m3 nguyên liệu/m3

Xúc tác cho cracking thường sử dụng là hợp chất alumino-silicat Thờigian trước đây sử dúng alumino-silicat vô định hình, trong thời gian sau này sửdụng xúc tác trên cơ sở zeolit tinh thể và có chứa kim loại đất hiếm

Trong cracking xúc tác xetan(C6H14) từ mổi 100 phân tử ma nó tạo thành

399 phân tử của hợp chất khác nhau, trong đó có 264 phân tử hydrocacbon chứa

3 đến 5 nguyên tử cacbon phụ thuộc nhiều vào quá trình Đặc biệt nhiệt độ vàchất xúc tác có ảnh hưởng lớn nhất phụ huộc vào nghuyên liệu và điều kiện quátrình hiệu suất xăng có thể đạt tới 28 đến 58% so với nguyên liệu Bên cạnhxăng còn tạo thành các sản phẩm lỏng khác (gasoil nhẹ và nặng), đồng thời củngtạo thành các sản phẩm khí và rắn ( cốc lắng đọng trên xúc tác) Gasoil nhẹ( nhiệt độ sôi cuối đến 350oC) không chỉ được dùng để tuần hoàn , mà còn làmthành phần cho nhiên liệu diesel, còn gasoil nặng ( ở nhiệt độ sôi cuối trên

350oC)-làm nguyên liệu cho sản xuất muội Gsoil nặng cũng thường được sửdụng làm chất hòa loãng ( để giảm độ nhớt và nhiệt độ đông đặc) trong sản xuấtmazuts và nhiên liệu đốt lò

Hiệu quả của quá trình cracking xúc tác được đặc trưng bằng cá tham sốnhư độ chuyển hóa tổng của nghuyên liệu, hiệu suât sản phẩm cracking va chấtlượng sản phẩm Tham số quan trọng trong hoạt động của cụm cracking xúc tác

là độ sâu cracking, hay độ chuyển hóa nghuyên liệu thành xăng, khí và cốc Nhưvây, độ chuyển hóa bằng 100 trừ đi lượng gasoil tạo thành Trong cracking mộtlần độ sâu chuyển hóa bằng 50 đến 55% (k.l) , còn trong craking sâu, vớinguyên liệu chất lượng cao (gasoil tái tuần hoàn ) độ chuyển hóa có thể đạt 90%(k.l) Đối với cracking nguyên liệu nặng (nhiệt độ sôi đầu trên 300oC), trong độchuyển hóa tổng cũng cần tính đến độ chuyển hóa thành các sản phẩm trên vàphân đoạn diesel So với crackig nhiệt, cracking xúc tác có hiệu suất metan, etan

và olefin thấp hơn, còn hiệu suất hydrocacbon C3,C4 ( đặc biệt là cấu trúc nhánh)cao, hiệu suất xăng với trị số octan cao ( 82 theo phương pháp động cơ và 93theo phương pháp nghiên cứu không có etyl lỏng ) cao hơn Đây chính là ưuđiêm của cracking xúc tác so với cracking nhiệt

Các tham số ảnh hưởng tới cracking xúc tác là tính chất xúc tác, chấtlượng nghuyên liêu,nhiệt độ quá trình, thời gian tiếp xúc của nghuyên liệu vớixúc tác và thời gian tuần hoàn xúc tác Trong quá trình cracking cặn cacbon sẻlắng động trên xúc tác, làm giảm hoạt độ và khả năng cracking của nó Để phụchồi hoạt động cần tiến hành hoàn nguyên xúc tác Công nghệ phổ biến nhất củacracking xúc tác là sơ đồ có tuần hoàn xúc tác trong dòng động và tầng sôi

Dung lượng và và vai trò của cracking xúc tác ngày càng tăng do nhu cầuché biến sâu dầu tăng, nghĩa là yêu cầu tăng sản phẩm từ chế biến dầu

- mục đích của cracking xúc tác :

Mục đích của cracking xúc tác là điều chế xăng có trị số octan cao khôngthấp hơn 76 đến 78 và nhiên liệu diesel tuy có chất lượng kém hơn gasoil cấttrực tiếp nhưng có thể sử dụng làm thành phần của sản phẩm thương mại Trongcracking xúc tác củng sinh ra lượng đáng kể khí có hàm lượng phân đoạn butan-butylel cao, từ đó có thể sản xuất alkilat là thành phần octan cao cho xăng.Cracking xúc tác đóng vai trò quan trọng trong cung cấp nhiên liệu cho may bay

và ôtô Cracking được tiến hành trong vùng nhiệt độ 420 đến 550oC và quá trìnhlàm thay đổi chất lượng nguyên liệu , nghĩa là các quá trình tạo thành các hợpchất có tính chất lý – hóa khác với nhiên liệu đầu Tuy nhiệt độ của quá trình

gần với nhiệt độ của cracking nhiệt, nhưng chất lượng xăng sản phẩm cao hơnnhiều.

Trong cracking xúc tác phân đoạn dầu nặng, ở 500oC phần lớn nghuyênliệu chuyển hóa thành các cấu tử sôi trong khoảng sôi của xăng và sản phẩm khítạo thành có thể được ứng dụng để sản xuất thành phần octan cao cho xăng hoặclàm nguyên liệu hóa dầu

Cùng với sự phát triển của công nghiệp tổng hợp hóa dầu cracking xúc táccòn cung cấp nguyên liệu hóa học như hydrocacbon thơm, olefin khí , nguyênliệu điều chế cốc

Khác với cracking nhiệt, cracking xúc tác thực hiện trong thiết bị đặcdụng và có xúc tác Ưu điểm chính của cracking xúc tác so với craccking nhiệt

là hiệu suất của sản phẩm có giá trị cao lớn: hiệu suất cao đối với hydrocacbonC3,C4 ( đặc biệt là iso-butan), hydrocacbon thơm, iso-olefin và iso-parafin, cònmetan, etan , diesel thấp Tính chống nổ của cracking xúc tác cao hơn so vớicracking nhiệt

Để sản xuất xăng ô tô ta dùng distilat chân không của lọc dầu làm nguyênliệu, còn sản xuất xăng may bay thì sử dụng phân đoạn kerosen của chưng cấtdầu làm nghuyên liệu Vai trò của cracking xúc tác tăng khi nhu cầu về tiêu thụxăng ô tô tăng, nghỉa là nhu cầu sản phẩm sáng từ chế biến dầu tăng

+ Xúc tác cho quá trình cracking

Xúc tác cho quá trình cracking tầng sôi trong công nghiệp thuộc loại axitrắn, có thành phần khá phức tạp như sau:

Nguyên liệu ban đầu Sản phẩm trung gian Sản phẩm cuối

0-10% phụ gia đốt CO,khử Sox Bẩy kim loạiTăng chỉ số octan

Xúc tác FCC

Hợp phần zeolit Y: Là Alumosilicat tinh thể ngậm nuớc với cấu trúc kiểuFaujazit vi lỗ xốp 3 chiều đồng nhất và có kích thuớc cửa sổ ~ 8A0.

Về thành phần hóa học của zeolít được biểu diễn bằng công thức: M2/nO.Al2O3.xSiO2.y H2O

Ở đây: x > 2 và n là hóa trị của cation kim lọai M

Zeolit được tạo thành từ các đơn vị cấu trúc

Khi các đơn vị cấu trúc cơ bản nối với nhau theo các mặt 4 cạnh ta có lọaizeolit A, nếu nối với nhau theo các mặt 6 cạnh ta có lọai zeolit X hoặc Y cócấutrúc tương tự

Zeolit Y có thể ở dạng khóang tự nhiên, nhưng hiện nay chủ yếu đượctổng hợp từ oxyt silic và oxyt nhôm, đôi khi từ quá trình tinh thể hóa đất sétnung (Qui trình Engelhard)

Dạng Na-Zeolit được điều chế bằng phương pháp kết tinh gel alumosilicatnatri Silicat Natri (Thu được khi xử lý oxyt silic với dung dịch xút nóng) chotác dụng với aluminat natri (thu được khi hòa tan oxyt nhôm ngậm nuớc trongdung dịch hydroxyt natri)sẽ tạo thành hydrogel vô định hình Gel này sau đó sẽđược tinh thể hóa trong ñiều kiện kiểm sóat nghiêm ngặt để tạo Zeolit(Alumosilicat tinh thể) với các ion aluminat và silicat được xắp xếp theocấutrúc đã định

Cấu trúc co bản của Aluminosilicat và ñon vị cấu trúc co bản của zeolit.

Zeolit dạng Faujazit có khung tinh thể 3 chiều tạo thành từ các tứ diệnSiO4 hoặc AlO4.

Liên kết -Si-O-Al- tạo thành các lỗ xốp bề mặt có đường kính cố định từcác hốc, kênh có kích thuớc 4-8Å Các cation dễ dàng được trao đổi và được đua

ra khỏi Zeolit Cấu tạo Faujazit ñuợc mô tả nhu hình:

Các Zeolit Y được đưa vào xúc tác FCC dưới các dạng khác nhau:

+ Trao đổi một phần hoặc hòan tòan với đất hiếm, phần còn lại có thểdecation tạo các dạng REHY hoặc REY

+ Biến tính bằng phương pháp xử lý nhiệt và (hoặc) xử lý hóa học tạo cácdạng zeolit decation siêu bền: H-USY, RE-H-USY hoặc dạng dealumin:HDY,RE-H-DY

Vai trò của đất hiếm chủ yếu làm tăng độ bền nhiệt cho tinh thể (với zeolitdạng decation NH4Y, ở nhiệt ñộ > 500oC tinh thể có thể bị phá hủy nhưng vớidạng REY, ở nhiệt ñộ > 900oC vẫn bảo toàn được tính chất tinh thể

Một lọai zeolit mới hiện nay thường được đưa thêm vào xúc tác FCC, đó

là ZSM-5 nhằm tăng chỉ số octan của xăng và tăng olefin ZSM-5 có tỷ lệ Si/Al

= 50, kích thuớc lỗ xốp tương đối nhỏ (5.5Å), hạn chế các phân tử có kích thuớclớn đi qua, do đó không làm xảy ra các phản ứng cracking đối với chúng (Cácparafin mạch nhánh, các Alkyl benzen ) nhờ thế không làm giảm các hợp phầncho chỉ số octan cao Hơn nữa nó còn tăng olefin, không làm ăng hàm lượngcốc Hiện tại, 40% các cụm FCC ở Tây âu đưa ZSM-5 nhu ột phụ gia tăng chỉ sốoctan

Hợp phần pha nền (Matrix):

Trong quá trình sản xuất chất xúc tác, hợp phần này đóng vai trò là chất

ha loãng và chất kết dính Chất pha loãng phải là chất trơ nhu cao lanh, đóng vaitrò tải nhiệt, hạn chế sự quá nhiệt của các tinh thể zeolit trong quá trình tái sinh,tăng độ bền cơ học của chất xúc tác, làm giảm lượng Na đầu độc xúc tác chấtkết dính có thể là các gel của oxyt xilic, các polymer chứa nhôm, hợp chất chứađất sét, củng có thể là alumosilicat vô định hình Chất kết dính đóng vai trò gắnkết các hợp phần trong xúc tác FCC, tạo tính đồng bộ vật lý cho xúc tác

Các nhà sản xuất xúc tác chia pha nền thành 2 phần: Phần họat động làcác alumosilicat vô định hình, oxit nhôm; phần không họat động là các chất troơnhờ oxit silic, cao lanh Pha họat động có tính axit thấp hơn do đó có họat tínhxúc tác và độ chọn lựa thấp hơn so với các Zeolit Oxit nhôm có họat tính xúctác thấp hơn Al-Si vô định hình, nhưng người ta thường đưa vào trong trườnghợp cracking các phân đọan nặng Việc đưa pha nền vào hệ đã điều chỉnh tínhaxit của xúc tác và tổng thể, so với các zeolit hoặc Al-Si vô định hình riêng lẻ.đặc tính của xúc tác FCC phụ thuộc chủ yếu vào 2 thành phần Zeolit và pha nềnhọat động Tỷ lệ các hợp phần này được xem xét thận trọng trong quá rình sảnxuất nhằm đảm bảo các nhu cầu riêng biệt của nhà máy lọc dầu về hiệu suất vàchất lượng sản phẩm

2.6.2.2 Cơ chế hình thành trung tâm hoạt động trên bề mặt xúc tác

Xúc tác cho quá trình Cracking là xúc tác axít Các trung tâm hoạt ñộngtrên bề mặt chất xúc tác là các tâm axit Bronsted và Lewis Các trung tâm nàyhình thành do trong mạng tinh thể của xúc tác này, bốn nguyên tử Oxi liên kếtvới Nhôm nên không cân bằng và hình thành một điện tích âm Các ion như Na+,

Mg2+ hay proton sẽ trung hòa ñiện tích này và hình thành tâm axít Bronsted

Khi tiến hành xử lý nhiệt ở khoảng nhiệt độ 400 – 500oC thì xuất hiện cáctâm axít Lewis theo so đồ sau:

2.6.2.3 Các giai đoạn phản ứng cracking khi có mặt chất xúc tác

Sự khác nhau cơ bản giữa cracking nhiệt và cracking xúc tác là phản ứngcracking khi có mặt chất xúc tác xảy ra theo những cơ chế nhất định và dễkhống chế Do đó sản phẩm của cracking xúc tác sẽ có tính chọn lọc cao hơn sovới cracking nhiệt

Các giai đoạn phản ứng cracking khi có mặt chất xúc bao gồm:

Bước 1 Hấp phụ các ion Hydride trên các tâm Lewis:

Buớc 2 Phản ứng giữa các proton từ Bronsted với các olefin:

Bước 3 Phản ứng giữa các ion cacboni sinh ra từ bước 1 và 2 với các hydrocacbon bằng cách tạo ra các ion hydride

Các ion hydride này không bền sẽ bị phân hủy thành các mạch ngắn hon,

ví dụ nhu:

Quá trình bẻ gảy mạch các ion cacbonni tuân theo một số qui luật sau:Các parafin mạch dài và các olefin luôn đồng phân hoá trước khi bị cracking Sựcracking thường xảy ra ở giữa mạch và thực tế không bao giờ ít hơn 3 nguyên tử

C tính từ đầu mạch Các nhánh ankyl gắn trên vòng thơm sẽ bị cắt sát vòng vàcác nhánh ankyl gắn ở vòng no sẽ bị cắt ở vị trí từ 3 nguyên tử C trở lên tính từđầu mạch

2.6.2.4 Cơ chế phản ứng hoá học xảy ra trong quá trình cracking xúc tác

Cơ chế phản ứng cracking xúc tác là cơ chế ion cacboni Các tâm họattính là ion cácboni được tạo ra khi các phân tử hydrocacbon của nguyên liệutác dụng với tâm axít của xúc tác

Tâm axít xúc tác có 2 lọai: Lọai Bronsted (H+) và Lewis (L)

Tâm Bronsted là khi tham gia phản ứng có khả năng cho proton hoạtđộng ( H+) còn tâm Lewis thì thiếu electron nên có xu hướng nhận thêm điện tử

Phản ứng cracking xúc tác sản ra theo các giai đọan sau:

- Giai đọan 1: tạo ion cacboni:

Ví dụ: trong truờng hợp đối với các hydrocacbon mạch thẳng (Alcan):

Trường hợp phân hủy izo-propyl-benzen:

Trên tâm axít kiểu xúc tác Lewis:

Trên tâm axít kiểu xúc tác Bronsted:

- Giai đọan 2: Các phản ứng của ion cacboni tạo các sản phẩm:

Khi các ion cacboni được tao ra sẽ lập tức tham gia vào các phản ứng biếnđổi khác như

Phản ứng đồng phân hóa:

Phản ứng cắt mạch theo quy tắc ß (cắt mạch ở vị trí ß so với cácbon mangđiện tích)

Các ion tiếp tục tham gia các phản ứng đồng phân hóa, cắt mạch tiếp,alkylhóa hay ngưng tụ Biến đổi các ion cacboni tiếp diễn cho đến khi có cấu trúcbềnvững nhất độ bền của các ion cacboni có thể xắp xếp theo thứ tự: Ion cácbonibậc 3> Ion cácboni bậc 2 >Ion cácboni bậc 1 độ bền của cacboni sẽ quyết định

sẽ quyết ñịnh mức độ tham gia các phản ứng tiếp theo của chúng.Chất lượng sảnphẩm ñuợc quyết định bởi các phảnứng của các ion cacboni, đặc biệt là phảnứng phân hủy, đồng phân hóa và chuyển vị hydro

- Giai đọan 3: giai ñọan dừng phản ứng

Khi các ion cacboni kết hợp với nhau, nhuờng hay nhận nguyên tử hydro của xúc tác để tạo thành phân tử trung hòa và chúng chính là cấu tử của sản

Olefin > Ankyl Aromatic > Ankyl naphten, isoparafin> n-parafin,naphten>> nhân thom

Tốc độ cracking tăng khi số nguyên tử cacbon tăng, độ phân nhánh tăng.Phản ứng isomer hoá: Thường xảy ra trước phản ứng cracking Nhưng saucracking quá trình ít xảy ra do thời gian lưu trong bình FCC ngắn và mạchngắnlên cản trở quá trình isomer hoá

2.6.2.6 Sản phẩm.

phụ thuộc vào rất nhiều yếu tố nhu nguyên liệu, lọai xúc tác và các thông sốcông nghệ của quá trình Hỗn hợp sản phẩm của quá trình cracking đượcchuyểntiếp đến thiết bị chung cất để phân ra các phân đọan sản phẩm:

- Sản phẩm khí,

- Các phân đọan xăng, dầu hỏa,

- Các phân đọan gasoil nhẹ và nặng

- Phân đọan cặn dùng làm nhiên liệu ñốt lò

Đặc điểm các sản phẩm khí và lỏng thu được từ quá trình cracking xúctác:Khí hydrocacbon Hiệu suất khí có thể từ 10-25% nguyên liệu phụ thuổc vàonguyên liệu và điều kiện cracking

Trong điêu kiện nhiệt độ cao, tốc độ nguyên liệu nhỏ, bội số tuần hòanxúc tác lớn thì hiệu suất sản phẩm khí sẽ lớn và ngược lại thì hiệu suấtkhínhỏ.Nguyên liệu có hàm luợng lưu hùynh cao thì sản phẩm khí có nhiều khíH2S và khi nguyên liệu có nhiều nito thì sản phẩm khí cracking có nhiều NH3

Sản phẩm khí, khí khô được dùng làm nhiên liệu khí, Etylen và Propylen

là nguyên liệu cho sản xuất nhựa Polyetylen(PE) và Polypropylen propen làm nguyên liệu cho quá trình polyme hóa và sản suất các chấthọat động

(PP),Propan-bề mặt và làm nhiên liệu đốt (LPG) Propan-propen, butan-buten còn làmnguyên liệu cho quá trình alkyl hóađể nhận cấu tử có trị số octan cao pha vàoxăng, và làm nguyên liệu cho cácquá trình tổng hợp hóa dầu

Phân đọan xăng

Phân đọan xang thường có nhiệt ñộ 40-200oC, phân đọan này là cấu tử cơbản để pha trộn với những cấu tử khác từ các quá trình Reforming, alkylhóa,vàcác phân đọan naphta từ quá trình chung cất trực tiếp để sản xuất các lọaixăng ô

tô, xăng máy bay Phân đọan xăng từ quá trình cracking xúc tác khác với cácphân đọan có cùng khỏang nhiệt độ sôi từ quá trình chưng cất trực tiếp là có trị

số octan cao hơn và đặc biệt là có thêm thành phần hydrocacbon olefin

Phân đọan 200-280 o C

Dùng làm dầu hỏa và phân ñọan 200-350oC được dùng để pha trộn vàsản xuất nhiên liệu diezen

số octan cao để đáp ứng yêu cầu đó, người ta pha trộn vào xăng các phụ giahoặc tăng cường các hợp phần hydrocacbon cho chỉ số octan cao

Hiện tại với các tiêu chuẩn nghiêm ngặt về môi trường một loại phụ giatruyền thống là tetraetyl chì, tuy làm tăng chỉ số octan lên 15-20 số nhưng lạigâyđộc hại đối với sức khỏe con người, nên gần như được loại bỏ hoàn toàn.đối vớicác phụ gia thay thế hữu hiệu như MTBE, TAME củng đã có một số ý kiến nghingờ về khả năng chậm phân hủy của chúng trong môi trường Hiện tại ở Việtnam xuất hiện một số phụ gia mới chứa Mn, Fe có thể thay thế tạm thời các phụgia truyền thống Nhưng các phụ gia trên cơ sở kim loại này củng còn gây nhiềutranh luận, cần được tiếp tục làm sáng tỏ về khả năng ô nhiễm môi trường

Người ta có xu hướng lựa chọn phương án thứ hai, tăng cường các hợpphần pha chế từ các quá trình chế biến sâu như cracking, reforming, đồng phânhóa…Các hợp phần này cho chỉ số octan cao hơn nhiều so với xăng từ chưng cấttrực tiếp, mà lại ít gây ô nhiễm môi trường

Xăng pha trộn nhằm mục đích đạt những chỉ tiêu quan trọng sau :

- Áp suất hơi bão hòa (RVP- Reid Vapor Pressure) : Đo áp suất hơi củacác hydrocacbon, cần thiết cho sự khởi động của động cơ

- Chỉ số octan : Đo mức độ chống kích nổ của xăng, chỉ tiêu quan trọng

vì động cơ kích nổ thấp sẽ hoạt động hiệu quả hơn và tiết kiệm được nănglượng

- Độ độc hại : Đo các hợp phần độc hại trong xăng Các nhà máy lọcdầuthường chú ý đến hàm lượng benzen, olefin, lưu huỳnh Chỉ số octan là đạilượng được quan tâm hơn cả và thường được lựa chọnđể đánh giá và điều chỉnhchất lượng xăng Tùy thuộc vào chỉ số octan mànguời ta có thể chia thành xăngthường (regular) hoặc xăng chất lượng cao(premium) Ở nhiều nước, cácphương tiện vận tải lựa chọn mức chất lượng xăng theo chỉ số octan theo sựhuớng dẫn của các nhà chế tạo động cơ Có 2 mức chất lượng 87 và 89, thường

sử dụng mức 87 hơn Cần hiểu đây là giá tri trung bình giữa chỉ số octan đo theophương pháp nghiên cứu và chỉ số octan đo theo phương pháp mô to:(RON+MON)/2 Ở các cây xăng VN nguời ta niêm yết giá xăng theo chỉ sốRON Có thể thấy đối với phân đoạn xăng nhẹ (tsđ-80oC) tương đối khó có thểcải thiện chỉ số octan bằng các chuyển hóa hoá học, ngoại trừ một quá trình duynhất có thể áp dụng, đó là đồng phân hóa, trong đó các n-parafin được chuyển thành các isoparafin, làm tăng đáng kể chỉ số octan Với các phân đoạn xăngnặng (tsđ > 80oC ) giàu parafin và naphten có thể làm tăng chỉ số octan nếuchuyển hóa chúng thành các hydrocacbon thơm (aromatics) đây chính lànguyên tắc của quá trình reforming xúc tác

Reforming xúc tác là quá trình lọc dầu nhằm chuyển hóa phân đoạnnaphta nặng được chưng cất trực tiếp từ dầu thô hoặc từ một số quá trình chế

biến thứ cấp khác như FCC, hidrocracking, visbreaking, có chỉ số octan thấp(RON =30-50) thành hợp phần cơ sở của xăng thương phẩm có chỉ số octan cao(RON =95-104)

Về mặt bản chất hóa học đây là quá trình chuyển hóa các n-parafin vànaphten có mặt trong phân đoạn thành các hydrocacbon thom Chính cáchydrocacbon thơm với chỉ số octan rất cao đã làm cho xăng reforming có chỉ sốoctan cao đứng hàng đầu trong số các xăng thành phần

Thành phần xăng thông dụng hiện nay trên thế giới thường chứa :

- Xăng cracking xúc tác : 35% t.t

- Xăng reforming xúc tác : 30% t.t

- Xăng alkyl hóa : 20% t.t

- Xăng isomer hóa : 15% t.t

Từ các số liệu trên cho thấy, xăng reforming đứng thứ hai trong xăngthương phẩm, chỉ sau xăng cracking Thậm chí ở một số khu vực nhu Mỹ, Tây

Âu, xang reformirng có phần vuợt trội

Một số tính chất của reformat :

- Thành phần cất: thông thường từ 35 – 190oC

- Tỉ trọng : 0,76 – 0,78

- Chỉ số octan RON : 94 – 103 (tuỳ thuộc điều kiện công nghệ)

Do vị trí quan trọng của xăng reforming trong thành phần xăng thươngphẩm, đặc biệt là xăng chất lượng cao mà hiện nay trong mỗi nhà máy lọcdầutrên thế giới thường có tối thiểu là một phân xưởng reforming xúc tác Côngsuất chế biến nằm trong khoảng 40 tấn/giờ ñến 150 tấn/giờ Tổng công suấtcủacác phân xưởng reforming xúc tác trong tất cả các nhà máy lọc dầu ở

Pháp lên tới 18 triệu tấn trong một năm Ngoài ra, reforming còn cung cấpnguyên liệu BTX cho hoá dầu và cung cấp H2 cho quá trình xử lý và chuyển hoábằng H2 trong nhà máy lọc dầu

Hình 2.1 Sơ đồ công nghệ đơn giản của Reforming xúc tác

2.6.3.1 Nguyên liệu và sản phẩm

* Nguyên liệu của quá trình

Xuất xứ: Xăng từ chưng cất trực tiếp, Xăng từ quá trình Visbreaking,

hydrocarbon từ C7 đến C11(trong trường hợp nhàmáy không có phân xưởngisomerisation có thể sử dụng phân đoạn C5 đến C11)

- S < 1ppm

- N (hữu cơ) = 1 ppm

- H2O (và các hợp chất chứa oxy) nhỏ hơn hoặc bằng 4 ppm

- Kim loại (AS, Cu, Pb ) = 15 ppb

- Olefin và các diolefin = 0

- Halogen (F) = 1 ppm

- Metals (Pb, As, Sb, Cu ) < 1ppb

Về nguyên tắc nguời ta có thể sử dụng phân ñoạn naphta từ 60–180oC đểtiến hành quá trình reforming Nhưng ngày nay người ta thường sử dụng cácphân đoạn có giới hạn sôi đầu = 80oC để làm nguyên liệu Giới hạn sôi đầu đượcthiết lập như vậy nhằm loại bớt các hợp phần C6 dễ chuyển hóa thành benzen làmột hợp chất độc hại, cần tiến tới loại bỏ theo tiêu chuẩn mới về môi truờng

Giới hạn sôi cuối của nguyên liệu thuờng ñuợc chọn trong khoảng

165-180oC Giới hạn sôi cuối của nguyên liệu không nên cao quá 180oC vì xăngreforming chứa nhiều hydrocacbon thơm, có nhiệt độ sôi lớn hơn nguyên liệukhoảng 20oC Mà giới hạn sôi cuối của xăng thành phẩm (chứa từ 40-50%reformat) theo tiêu chuẩn thế giới chỉ cho phép đến 200–205oC Ngoài ra nếuđiểm sôi cuối của nguyên liệu quá cao sẽ dẫn tới quá trình cốc hóa cáchydrocacbon nặng, làm giảm hoạt tính xúc tác

Ảnh hưởng chiều dài mạch cacbon (liên quan đến điểm sôi cuối củanguyên liệu) đến chuyển hóa naphten ít thấy rõ vì phản ứng xảy ra nhanh đốivới parafin, chiều dài mạch càng tăng (trọng lượng phân tử càng cao) thì quátrình dehydro vòng hoá càng thuận lợi Tuy nhiên mạch cacbon cung càng dễgãy hơn do cracking

Phản ứng dehydro hóa naphten thành hợp chất thơm xảy ra dễ dàng, vớivận tốc lớn hơn nhiều so với phản ứng dehydro vòng hóa parafin thành hợp chấtthơm Như vậy, nguyên liệu càng giàu parafin càng khó chuyển hóa thànhreformat so với nguyên liệu giàu naphten Vì vậy, để đạt được chất lượng sảnphẩm mong muốn (ví dụ, với RON định trước) nguyên liệu giàu parafin đòi hỏinhiệt độ phản ứng cao hơn ( tăng độ khắc nghiệt hóa của quá trình)

Trong công nghiệp người ta thường đánh giá khả năng chuyển hóa củanguyên liệu thành sản phẩm thơm dựa vào giá trị N+2A (N, A - % trọng lượngcủa naphten và aromat tương ứng có trong nguyên liệu) Giá trị này càng cao thìkhả năng thơm hóa càng lớn, độ khắc nghiệt của quá trình vận hành càng giảm.Chỉ số N+2A biến thiên trong khoảng 30- 80

Hãng UOP (Mỹ) có đưa ra hệ số KUOP có liên quan đến chỉ số N+2A theocông thức sau: KOUP = 12,6 – (N+2A)/100 Với mục đích sản xuất BTX cho hóadầu thì việc lựa chọn nguồn nguyên liệu và giới hạn điểm cắt phân đoạn đóngvai trò quan trọng để thu tổng BTXngười ta thường chọn phân đoạn 60- 145oC.Nếu chỉ để thu benzen chọn phân đoạn 65-85oC Thu toluen chọn phân đoạn 85-

120oC Thu xylen chọn phân đoạn 120-145oC

Thành phần và tính chất của một số nguyên liệu.

Naphta trung bình từ hydrocracking

Naphta Trung Đông

Naphta giàu parafin (Ả rập)

Naphta giàu naphten (Nigeria)

81105113119129143166

92106115123132147155

88107115123132145161

45451065660,754

66,821,81,444,6500,716

29,361,98,879,6660,779

Trong công nghiệp nguyên liệu cần được xử lý nhằm mục đích loại trừcác chất đầu độc xúc tác reforming (hợp chất S, N, nuớc, các kim loại…),điềuchỉnh điểm cắt nguyên liệu phù hợp Có thể tóm tắt các bước xử lý sơ bộnguyên liệu như sau:

Cho nguyên liệu và hidro đi qua lò phản ứng có chứa xúc tác NiMo (hoặcCoMo) nhằm loại trừ các kim loại, các hợp chất chứa lưu huỳnh và hợp chấtchứa nito (gọi chung là các quá trình xử lý dùng hidro)

- Trong trường hợp nguyên liệu là các phân đoạn xăng cracking cần thêmgiai đoạn xử lý làm no hóa olefin nhằm loại trừ khả năng tạo nhựa

- Tiếp theo cho nguyên liệu qua cột tách loại H2S và nước

- Trong nhiều trường hợp, cần tách phân đoạn xăng nhẹ ( đưa vào phânxưởng isomer C5/C6) ra khỏi phân đoạn xăng nặng (dùng cho reforming xúc tác)

*Sản phẩm của quá trình reforming xúc tác

Có thể mô tả mối tương quan giữa nguyên liệu và sản phẩm của quá trìnhrefoming theo quá trình sau:

Sự thay đổi thành phần và tính chất của xăng reformat trong các giới hạn

CATALITI C

REFOMING

Refomat RON > 95Aromatics BTXHydrogen

Naphtaha

40 < RON < 60

Ví dụ tương quan giữa nguyên liệu là naptha Trung đông và sản phẩmreforming trình bày trên bảng sau

So sánh Nguyên liệu – Sản phẩm reforming từ dầu thô Trung Đông

2.6.3 2 Các phản ứng hóa học

Nguyên liệu ban đầu cho reforming chủ yếu là phân đoạn naphta nặng, cónhiệt độ sôi nằm trong khoảng 80-180oC, chứa nhiều parafin và naphten, dướitác động của nhiệt độ cao (khoảng 480-540oC), xúc tác đa chức năng và một ápsuất vừa phải (5–30 atm ), có thể xảy ra các hướng chuyển hóa cơ bản sau: