Nghiên cứu nâng cao trị số octan của xăng bằng các phụ gia không chì và ứng dụng dưới dạng thương phẩm

Hiện nay, đất nước ta đang quan tâm sử dụng nhiên liệu xăng theo tiêu chuẩn mới nhằm làm giảm ô nhiễm môi trường, các chỉ tiêu chất lượng khác vẫn đảm bảo phù hợp với tiêu chuẩn Việt Nam

MỞ ĐẦU

1 Lý do chọn đề tài

Năng lượng có vai trò quan trọng đối với sự phát triển kinh tế-xã hội và nâng cao chất lượng cuộc sống của các quốc gia trên thế giới vì vậy chính sách phát triển kinh tế, xã hội bền vững của mỗi quốc gia đều có sự gắn kết chặt chẽ giữa an ninh quốc gia, an ninh kinh tế và an ninh năng lượng [22] Năng lượng bền vững là sợi chỉ vàng kết nối tăng trưởng kinh tế, công bằng xã hội và một khí hậu và môi trường có thể cho phép thế giới phát triển mạnh mẽ Sáng kiến này đang các chính phủ, khu vực

tư nhân, và xã hội dân sự trong một quan hệ đối tác mang lại các kết quả thực tế [86]

Khi năng lượng đã trở thành một yếu tố không thể tách rời khỏi cuộc sống của con người thì con người lại phải đối mặt với một thực trạng đáng báo động, đó là nguồn năng lượng truyền thống đang cạn kiệt dần, mà nguyên nhân chủ yếu do khai thác và sử dụng bừa bãi Các quốc gia phát triển thực hiện các siêu dự án khai thác nhiên liệu từ lòng đất và các nhà máy lớn của những quốc gia này liên tục thải hàng tấn khí độc hại vào môi trường khiến trái đất ngày một nóng dần Do vậy thế giới cần nhanh chóng giải quyết vấn đề thiếu năng lượng, tìm kiếm các biện pháp để phát triển năng lượng thay thế Theo đó chính phủ các nước, nhất là các nước đang phát triển cần đẩy mạnh các chương trình thử nghiệm thành công năng lượng sạch - nguồn năng lượng bền vững và các công nghệ sử dụng năng lượng hiệu quả và đổi mới [20]

Sản lượng dầu thô trên thế giới ngày càng giảm, ô nhiễm môi trường ngày càng tăng Ô nhiễm khí thải từ các loại xe cơ giới là nguồn gây ô nhiễm môi trường không khí lớn nhất và nguy hại nhất, đặc biệt đối với các khu vực đô thị Hầu như tất

cả các khí độc gây ô nhiễm môi trường (CO, hydrocacbon, NOx, SOx, Pb, các loại bụi

lơ lửng, bụi hạt, …) đều được tạo thành do quá trình đốt cháy nhiên liệu của động cơ

xe cơ giới Theo báo cáo của Bộ Tài nguyên và Môi trường, trong quá trình hoạt động, các phương tiện giao thông thải lượng lớn các chất như: bụi, CO, NOx, SOx, hơi xăng dầu, bụi chì, benzen vào môi trường không khí Theo số lượng từ Cục Đăng kiểm Việt Nam, thời gian trước năm 2010, cả nước có khoảng 20 triệu ô tô và

xe máy, năm 2010 đã tăng lên khoảng 24 triệu xe và đến năm 2015, dự báo lượng xe

máy lưu hành trong cả nước khoảng 31 triệu xe Hàng ngày, chỉ cần một nửa số phương tiện trên hoạt động cũng đã xả ra môi trường một lượng lớn các khí độc hại, trong đó có nhiều thành phần gây nên hiệu ứng nhà kính Theo kết quả nghiên cứu mới nhất về môi trường không khí đô thị và khu công nghiệp của các nhà khoa học thì nguyên nhân gây ô nhiễm không khí do giao thông vận tải gây ra chiếm tới trên

90 phần trăm về chì, trên 25 phần trăm về khí NO2, khoảng 95 phần trăm về khí hydrocacbon [7] Để theo kịp các nước trong khu vực và trên toàn thế giới về chất lượng nhiên liệu và khí thải, Chính phủ đã có văn bản số: 1997/VPCP-KG ngày 14/04/2006 về việc áp dụng tiêu chuẩn Việt Nam dành cho xăng không chì theo TCVN 6776:2005 bắt đầu áp dụng và có hiệu lực từ ngày 01/01/2007 Tiêu chuẩn này phù hợp với tiêu chuẩn Euro II về khí thải nhiên liệu

Trong các sản phẩm dầu mỏ thì xăng là một mặt hàng thiết yếu và ảnh hưởng rất lớn đến cuộc sống của người dân Việc cải thiện, nâng cao chất lượng xăng trong

đó chủ yếu là nâng cao trị số octan nhằm gia tăng giá trị sử dụng và kinh tế của xăng

đã và đang được tiến hành từ lâu nay Quá trình thực hiện được thông qua việc áp dụng và cải tiến công nghệ trong nhà máy lọc dầu như việc sử dụng các phân xưởng cracking x c tác tầng sôi FCC, phân xưởng Reforming RC, phân xưởng Isomer hóa… hoặc thông qua việc sử dụng các phụ gia để nâng cao trị số octan cho xăng [9] Hiện nay, đất nước ta đang quan tâm sử dụng nhiên liệu xăng theo tiêu chuẩn mới nhằm làm giảm ô nhiễm môi trường, các chỉ tiêu chất lượng khác vẫn đảm bảo phù hợp với tiêu chuẩn Việt Nam TCVN 6776:2005, tiêu chuẩn Euro II, và quan trọng nhất là chỉ tiêu trị số octan Phụ gia pha vào đảm bảo các yêu cầu trên nhưng giảm chi phi giá thành Và đây là vấn đề mà các nhà máy sản xuất, chế biến xăng dầu đang rất quan tâm Một số doanh nghiệp đang nghiên cứu tìm ra phụ gia mới [5] để pha vào xăng tăng chỉ tiêu trị số octan, giảm thiểu ô nhiễm môi trường, phù hợp với tiêu chuẩn mới của Việt Nam nhưng giá thành rẻ Chính vì vậy trong luận án này

ch ng tôi nghiên cứu nâng cao trị số octan của xăng bằng các phụ gia không chì: etanol, butanol, MMT, ferrocene, CN120, Antiknock 819

Trên cơ sở việc lựa chọn tỷ lệ thích hợp của các phụ gia để pha vào trong xăng nhằm nâng cao trị số octan nhưng các thông số kỹ thuật vẫn đảm bảo đạt tiêu chuẩn

kỹ thuật của xăng không chì, giảm thiểu ô nhiễm môi trường Trong phạm vi luận án này ch ng tôi tập trung nghiên cứu việc phối trộn, pha chế các loại phụ gia với các loại xăng và đưa ra tỷ lệ thích ứng đáp ứng được yêu cầu kỹ thuật của xăng và ứng dụng dưới dạng thương phẩm

2 Mục đích nghiên cứu

Nghiên cứu qui trình pha chế và tỷ lệ tối ưu giữa các loại phụ gia etanol, butanol, MMT, ferrocene, CN120, Antiknock 819 với các loại xăng naphtha, xăng RON 83, xăng RON 90, xăng RON 92 để nâng cao trị số octan

3.Đối tượng và phạm vi nghiên cứu

- Đối tượng nghiên cứu: xăng trị số octan thấp và các phụ gia làm tăng trị số octan

- Phạm vi nghiên cứu:

+ Nghiên cứu qui trình pha phụ gia etanol, butanol, MMT, ferrocene, CN120, Antiknock 819

+ Nghiên cứu đưa ra tỷ lệ pha chế tối ưu

- Địa điểm nghiên cứu: tại Công ty xăng dầu khu vực V - Đà Nẵng

4 Phương pháp nghiên cứu

4.1 Phương pháp phân tích định lượng [1], [10]

- Phương pháp phân tích trị số octan ASTM D 2699

- Phương pháp phân tích hàm lượng chì ASTM D 5059

- Phương pháp phân tích thành phần cất phân đoạn ASTM D 86

- Phương pháp phân tích ăn mòn mảnh đồng ASTM D 130

- Phương pháp phân tích hàm lượng nhựa thực tế ASTM D 381

- Phương pháp phân tích độ ổn định oxy hóa ASTM D 525

- Phương pháp phân tích hàm lượng lưu huỳnh ASTM D 5453

- Phương pháp phân tích áp suất hơi (Reid) ASTM D 5191

- Phương pháp phân tích hàm lượng benzen ASTM D 5580A

- Phương pháp phân tích hydrocacbon thơm ASTM D 1319

- Phương pháp phân tích olefin ASTM D 1319

- Phương pháp phân tích hàm lượng oxy ASTM D 4815

- Phương pháp phân tích khối lượng riêng ASTM D 1298

- Phương pháp phân tích hàm lượng kim loại (Mn, Fe) ASTM D 3831

4.4 Phương pháp phân tích phổ cộng hưởng từ hạt nhân

Phân tích xác định thành phần của các loại phụ gia etanol, butanol, MMT, ferrocene, CN120, Antiknock 819

4.5 Phương pháp phân tích sắc ký khối phổ

Phân tích xác định thành phần của các loại phụ gia CN120, Antiknock 819

5 Ý nghĩa khoa học và thực tiễn của đề tài

6 Cấu trúc của luận án

Luận án gồm 147 trang, trong đó có 46 bảng và 62 hình Phần mở đầu 04 trang, kết luận của luận án 03 trang, kiến nghị 01 trang, các công trình đã công bố 02 trang, tài liệu tham khảo 08 trang Nội dung chính của luận án chia làm 04 chương:

Chương 1: Tổng quan, 35 trang;

Chương 2: Nội dung và phương pháp nghiên cứu, 12 trang;

Chương 3: Kết quả và thảo luận, 61 trang;

Chương 4: Nghiên cứu triển khai các quy trình công nghệ pha xăng, 21 trang

CHƯƠNG 1-TỔNG QUAN

1.1 DẦU MỎ VÀ CÁC QUÁ TRÌNH CHẾ BIẾN DẦU MỎ

- Dầu mỏ là một chất lỏng hỗn hợp sánh, nhớt, có màu từ nâu sáng đến màu đen, tồn tại trong thiên nhiên dưới dạng lỏng-khí, nằm sâu trong lòng đất, đáy biển, ở

độ sâu từ vài trăm mét đến hàng km [12]

- Thành phần chủ yếu của dầu mỏ là một tập hợp các hydrocacbon (hợp chất của H

và C), ngoài ra còn có các chất không thuộc loại hydrocacbon, tức là các hợp chất hữu cơ của oxy, nitơ, lưu huỳnh, nhựa, asphanten, các hợp chất cơ kim, các nguyên tố kim loại: V, Ni, Fe, Cu, Zn, Mg và các tạp chất cơ học như: cát, đất Quá trình chế biến dầu mỏ [12], [75] gồm những bước cơ bản sau:

* Bước 1: Tách cặn, nước: dầu mỏ từ các giếng khai thác được đưa tới các bể lắng để

tách các tạp chất cơ học và nước

* Bước 2: Gia nhiệt: dầu mỏ được đưa tới các lò ống gia nhiệt, sau khi ra lò nó có

nhiệt độ khoảng 200  325oC

* Bước 3: Chưng cất: dầu mỏ muốn sử dụng được thì phải tiến hành phân chia thành

từng phân đoạn nhỏ [15] Quá trình phân chia dựa vào phương pháp chưng cất để thu được các khoảng nhiệt độ sôi khác nhau Đầu tiên, khi khai thác dầu, do có sự giảm

áp suất nên phân đoạn khí được tách ra, thường từ C1 đến C4, ngoài ra có một ít C5,

C6 bay theo Sau đó, tùy thuộc vào nhiệt độ sôi mà ta thu được các phân đoạn sau:

+ Phân đoạn xăng: nhiệt độ sôi nhỏ hơn 180oC, chứa các thành phần từ C5

+ Phân đoạn cặn goudron với nhiệt độ sôi trên 500oC, gồm các thành phần có

số nguyên tử cacbon từ C41 trở lên, giới hạn cuối c ng có thể lên đến C80

* Bước 4: Chế biến sâu hơn để được nhiều sản phẩm như ý muốn, người ta làm thay

đổi cấu tr c hydrocacbon bằng các quá trình cracking, alkyl hoá, reforming

* Bước 5: Tinh chế và pha thêm phụ gia cho ra các sản phẩm theo nhu cầu sử dụng

Hình 1.1 Tháp chưng cất ở áp suất thường

1.2 NHIÊN LIỆU XĂNG

1.2.1 Giới thiệu chung

Xăng là hỗn hợp của các hydrocacbon lỏng có nguồn gốc từ dầu mỏ với khoảng nhiệt độ sôi thông thường từ 30oC đến 220o

C [12], thường có chứa lượng nhỏ phụ gia phù hợp, sử dụng làm nhiên liệu cho động cơ đốt trong Thành phần hóa học của xăng thường chia thành hai nhóm chất chủ yếu đó là các hợp chất hydrocacbon và các hợp chất phi hydrocacbon

Cùng với sự gia tăng về số lượng động cơ xăng, nhu cầu về xăng nhiên liệu ngày càng tăng nhanh, điều này đã mang đến cho các nhà sản xuất nhiên liệu những

cơ hội và cả những thách thức mới, bởi trong thực tế, bên cạnh những lợi ích mà động cơ này mang lại cho con người thì đồng thời nó cũng thải ra môi trường một lượng lớn các chất độc hại làm ảnh hưởng đến sức khỏe và cả môi trường sinh thái

[9] Vì vậy xăng thương phẩm bắt buộc phải bảo đảm được các yêu cầu không những liên quan đến quá trình cháy trong động cơ, hiệu suất nhiệt mà còn phải bảo đảm các yêu cầu ngày càng nghiêm ngặt về môi trường [38]

Thông thường xăng thương phẩm cần đạt được các yêu cầu cơ bản như sau: khởi động tốt khi đang ở nhiệt độ thấp; động cơ hoạt động không bị kích nổ; không kết tủa, tạo băng trong bình chứa và cả trong bộ chế hòa khí; không tạo n t hơi trong

hệ thống cung cấp nhiên liệu; dầu bôi trơn bị pha loãng bởi xăng là ít nhất; trị số octan ít bị thay đổi khi thay đổi tốc độ động cơ; các chất độc hại thải ra môi trường càng ít càng tốt [9], [15]

1.2.2 Thành phần hóa học của nhiên liệu xăng

Xăng động cơ là một loại nhiên liệu, là một hợp chất hóa học vô cùng phức tạp

Nó chứa đến hàng trăm loại hydrocacbon khác nhau như: parafin, olefins, naphthenes, aromatics… và trong mỗi loại có kích cỡ rất khác nhau Xăng thương phẩm là sản phẩm thu được từ việc phối trộn các bán sản phẩm của quá trình lọc hóa dầu khác nhau như chưng cất, izome hóa, alkyl hóa, polyme hóa, cracking, reforming…

Trong thành phần của xăng thường có khoảng 500 loại hydrocacbon khác nhau (no và không no), mỗi loại có cấu tr c từ 3 đến 12 nguyên tử cacbon Ngoài ra trong thành phần hóa học của xăng còn chứa các nguyên tố lưu huỳnh, nitơ và oxy Với số nguyên tử cacbon như trên, trong thành phần của xăng chứa đầy đủ cả ba họ hydrocacbon: parafin, aromatic, olefin, naphten

Bảng 1.1 cho thấy sự phụ thuộc trị số octan vào cấu tr c hóa học của các loại hydrocacbon trong thành phần xăng:

Bảng 1.1 Sự phụ thuộc của trị số octan vào cấu trúc của các loại hydrocacbon[12]

TT Tên gọi các hợp chất Công thức

hóa học Cấu trúc hóa học

Trị số octan

1.2.3 Yêu cầu về chất lƣợng xăng

1.2.3.1 Yêu cầu chung

Những yêu cầu về chất lượng đối với xăng thương phẩm phải xuất phát từ kết cấu của động cơ, theo khía cạnh thiết kế và khía cạnh người sử dụng Những yêu cầu chủ yếu có thể tóm tắt như sau:

- Khởi động tốt;

- Động cơ hoạt động không bị kích nổ;

- Khởi động nhanh và không gặp khó khăn;

- Không kết tủa, tạo băng trong bộ chế hoà khí;

- Không có n t hơi trong hệ thống nhiên liệu của phương tiện;

- Dầu bôi trơn bị pha loãng bởi xăng ít nhất;

- Trị số octan được phân bố tốt trong khoảng nhiệt độ sôi;

- Hệ thống đầu vào của động cơ phải sạch

1.2.3.2 Các chỉ tiêu lý hoá quan trọng

Để đáp ứng được các yêu cầu nêu trên, xăng động cơ phải được tiến hành phân tích trong phòng thí nghiệm để xác định các chỉ tiêu quan trọng liên quan đến những yêu cầu trên

a/Trị số octan

* Khái niệm: trị số octan là một đơn vị đo qui ước dùng để đặc trưng cho khả năng

chống kích nổ của nhiên liệu và nó được đo bằng phần trăm thể tích của iso-octan (2,2,4 trimetylpentan-C8H18) trong hỗn hợp của nó với n-heptan, tương đương với khả năng chống kích nổ của nhiên liệu thử nghiệm ở điều kiện chuẩn (n-heptan qui ước có trị số octan bằng 0 và iso-octan qui ước có trị số octan bằng 100)

*Ý nghĩa: trị số octan cao thì khả năng chống kích nổ của nhiên liệu trong động cơ

cao Dựa vào trị số octan người ta chọn loại nhiên liệu sử dụng phù hợp với động cơ

*Yêu cầu sử dụng octan:

Về nguyên tắc trị số octan càng cao càng tốt, tuy nhiên phải phù hợp với từng loại động cơ Đối với các xe đời cũ, tỷ số nén thường rất thấp, thường nằm trong khoảng 7.0:1, nên yêu cầu trị số octan đối với các loại xe này thấp Ngày nay, các xe đời mới có tỷ số nén rất cao ở mức lớn hơn hoặc bằng 9.0:1 thậm chí lớn hơn 10.0:1, nên yêu cầu sử dụng trị số octan ở mức cao hơn nhiều (thường sử dụng xăng RON95) [12], [23]

Quá trình hoạt động của động cơ xăng có những đặc điểm như sau:

+ Nhiên liệu trước khi nạp vào xylanh đã được hóa hơi và hòa trộn với không khí

độ và áp suất cao với sự có mặt của oxy không khí thì các hydrocacbon của nhiên liệu sẽ bị biến đổi một cách sâu sắc, cụ thể là ch ng sẽ bị oxy hoá để tạo thành các hợp chất có khả năng tự bốc cháy khi mặt lửa chưa lan truyền đến (hình 1.2) Trong trường hợp này, nếu như phần nhiên liệu tự bốc cháy nhiều thì nó sẽ làm tăng áp suất trong buồng cháy một cách đột ngột (hình 1.3) và gây ra những sóng xung kích va đập vào piston, xylanh tạo ra những tiếng gõ kim loại Hiện tượng này được gọi là hiện tượng cháy kích nổ [12]

Hình 1.2 Hiện tượng cháy kích nổ

Hình 1.3 Sự tăng áp suất đột ngột khi cháy kích nổ [12], [79]

b/Thành phần cất

* Khái niệm:thành phần cất của xăng biểu thị mối quan hệ giữa nhiệt độ sôi của nó

tại các tỷ lệ phần trăm lấy ra khác nhau

* Ý nghĩa: xăng là hỗn hợp các hydrocacbon có nhiệt độ sôi khác nhau Chính vì vậy,

xăng không có nhiệt độ sôi cố định mà sôi trong một khoảng nhiệt độ, thường nằm trong khoảng từ 30  200oC Thành phần cất là chỉ tiêu quan trọng đánh giá khả năng bay hơi, khả năng tạo áp suất hơi của nhiên liệu [12], [66]

c/Áp suất hơi

* Khái niệm: áp suất hơi bão hoà là áp suất sinh ra khi một chất lỏng ở thể cân bằng

với hơi của nó tại một nhiệt độ nhất định

* Ý nghĩa: áp suất hơi là một tính chất lý hoá quan trọng của xăng, ảnh hưởng tới đặc

tính khởi động, tạo n t hơi khi hoạt động ở nhiệt độ cao hoặc ở độ cao [12], [24]

d/Ăn mòn tấm đồng

*Khái niệm: ăn mòn tấm đồng là đánh giá mức độ ăn mòn của xăng đối với kim loại,

phát hiện được bằng phép thử độ mờ xỉn của tấm đồng

*Ý nghĩa: trong nhiên liệu xăng có chứa các hợp chất gây ăn mòn kim loại (như các

hợp chất lưu huỳnh hoạt tính như mercaptan, lưu huỳnh đơn…) mà không bị loại bỏ

hết trong quá trình chế biến [12], [65]

e/Hàm lượng lưu huỳnh tổng

*Khái niệm: là phần trăm tính theo khối lượng lưu huỳnh có chứa trong xăng

*Ý nghĩa: hàm lượng lưu huỳnh là một chỉ tiêu để đánh giá mức độ ăn mòn và độ ô

nhiễm môi trường của các sản phẩm xăng dầu nói chung và của xăng nói riêng Hàm lượng lưu huỳnh còn là một chỉ tiêu quan trọng đối với môi trường và ngày càng bị hạn chế sự có mặt trong các sản phẩm dầu mỏ [29], [67]

f/Hàm lượng nhựa thực tế

*Khái niệm: là phần cặn còn lại sau khi đã làm bay hơi xăng trong điều kiện thử

nghiệm xác định

*Ý nghĩa: xác định các sản phẩm bị oxy hóa đã tạo thành trong mẫu thử Do nhiều

loại xăng động cơ được pha chế có mục đích với các loại dầu hoặc phụ gia không bay hơi nên cần tiến hành chiết xuất với heptan để loại các chất này ra khỏi cặn còn lại sau bay hơi để có thể xác định được hàm lượng nhựa và các chất độc hại có trong xăng [12], [26]

g/Độ ổn định oxy hóa

*Khái niệm: là tiêu chí dùng để đánh giá xu hướng tạo nhựa hay là khả năng chống

lại các biến đổi hóa học của xăng trong quá trình tồn chứa

*Ý nghĩa: Trong quá trình bảo quản, vận chuyển và sử dụng, xăng dễ bị oxy hóa bởi

oxy trong không khí và tạo thành các sản phẩm chứa oxy rất đa dạng Mức độ oxy hóa phụ thuộc rất nhiều vào chất lượng của xăng, cụ thể là thành phần hóa học của xăng [12], [30]

h/Hàm lượng chì

* Khái niệm: là số gam chì chứa trong một đơn vị thể tích (hay khối lượng) của xăng

*Ý nghĩa: chì được đưa vào trong xăng dưới dạng hợp chất tetraetyl chì để làm tăng

khả năng chống kích nổ của xăng (xăng chì) Tuy nhiên, sự có mặt của chì trong xăng gây ô nhiễm không khí và môi trường Vì vậy, ngày nay, do các yêu cầu về bảo vệ môi trường, các phụ gia chì đã buộc phải loại bỏ và dùng các loại phụ gia chủ yếu sau pha vào xăng (xăng không chì) [13]: metanol, etanol, TBA (tert-butyl ancol), MTBE (metyl tert-butyl ete), TAME (tert amyl metyl ete) [28]

i/Hàm lượng oxy

Hàm lượng oxy trong xăng của quá trình chưng cất trực tiếp thường rất thấp, tuy nhiên để đảm bảo được các tính chất của xăng thương phẩm đặc biệt là nhằm nâng cao trị số octan người ta thường sử dụng các phụ gia họ oxygenate như: metanol, etanol, MTBE, TAME, ETBE…do các phụ gia này có trị số octan khá cao (trên 100)

Do cấu tạo của động cơ xăng, tại bộ chế hòa khí phù hợp với tỷ lệ nhiên liệu và không khí khi hòa trộn với nhau tạo ra hỗn hợp khí cháy do vậy mà cần phải khống chế hàm luợng oxy trong xăng [12], [33]

j/Hàm lượng benzen

*Khái niệm: là hàm lượng phần trăm thể tích benzen có trong xăng

*Ý nghĩa: benzen là hợp chất vòng thơm đơn giản nhất, nhưng lại có tính chất đặc

biệt của hydrocacbon no, bền vững với các chất oxy hóa nên là một tác nhân tích cực kìm hãm quá trình cháy kích nổ trong động cơ, tăng cường được trị số octan cho xăng Vì vậy, trong xăng ôtô, đặc biệt đối với xăng không chì, benzen được sử dụng như là một phụ gia chống kích nổ Nhưng benzen là một chất độc nguy hiểm cho sức khỏe của con người Vì vậy, phải hạn chế hàm lượng benzen có trong xăng [68]

k/Hàm lượng olefin

Các olefin là các hydrocacbon không no, alken, bao gồm cả cycloalken và một vài dien, trong nhiều trường hợp cũng là chất tăng trị số octan trong xăng Tuy nhiên olefin trong xăng có thể dẫn đến sự hình thành cặn và tăng các chất hydrocacbon dễ tham gia phản ứng và các chất độc Các sản phẩm cháy của olefin tạo nên những chất độc góp phần gây ô nhiễm môi trường [12], [31]

l/Hàm lượng hydrocacbon thơm

Các chất hydrocacbon thơm là những phân tử có chứa ít nhất một vòng benzen Nhìn chung, các chất hydrocacbon thơm là những thành phần tăng trị số octan tốt của xăng và là những phần tử nhiên liệu tạo mức năng lượng cao Tuy nhiên, lượng hydrocacbon thơm có trong xăng có thể làm tăng các chất cặn và lượng khí thải, kể

cả CO2 Nếu khống chế được lượng hydrocacbon thơm trong xăng với hàm lượng thấp thì có thể làm giảm đáng kể khí thải có benzen [12], [31]

m/Hàm lượng kim loại

Trong dầu mỏ có một số rất ít kim loại như Fe, Mn, Pb nên khi sản xuất và chế biến dầu mỏ thành xăng thành phẩm còn tồn tại hàm lượng kim loại nhưng rất ít Ngoài ra khi áp dụng tiêu chuẩn cho xăng không chì (hàm lượng chì nhỏ hơn hoặc bằng 0,013g/l) thì không được dùng tetraetyl chì pha vào trong xăng để tăng trị số octan Vì vậy các nhà máy lọc dầu phải pha thêm một số họ phụ gia gốc kim loại chứa Mn và Fe và phụ gia này nằm ở dạng hợp chất cơ kim [12], [32]

n/Khối lượng riêng

Khối lượng riêng còn là yếu tố quan trọng để ch ng ta xác định lượng nhiên liệu

có khối lượng riêng nặng lẫn vào trong nhiên liệu có khối lượng riêng nhẹ Cụ thể dựa vào khối lượng riêng của xăng để xác định các loại nhiên liệu nặng lẫn vào trong xăng [12], [27]

o/Cảm quan và màu sắc

Cảm quan và màu sắc [34] là chỉ tiêu không dùng phương pháp thử tiêu chuẩn

và có thể đánh giá được một phần chất lượng nhờ chính vào sự quan sát thông thường Riêng đối với màu sắc, về ý nghĩa phẩm chất và sử dụng, vì vậy theo quy định xăng RON 92 phải được pha màu xanh [18], xăng RON 95 không pha màu

Bảng 1.2 là nội dung chính của tiêu chuẩn Việt Nam về xăng không chì ban hành năm 2005, phù hợp với tiêu chuẩn Euro II, được áp dụng từ ngày 01/01/2007 Hiện nay TCVN 6776:2005 đã được sửa đổi và thay thế bằng TCVN 6776:2013, và tương đương mức Euro II trong TCVN 6776:2013

Bảng 1.2 Tiêu chuẩn Việt Nam về xăng không chì - TCVN 6776:2005 [29]

- Điểm sôi 10% thể tích, oC, max 70

- Điểm sôi 50% thể tích, oC, max 120

- Điểm sôi 90% thể tích, oC, max 190

- Điểm sôi cuối, oC, max 215

4 Ăn mòn mảnh đồng ở 50oC/3giờ,

(ASTM D 130)

5 Hàm lượng nhựa thực tế (đã rửa

TCVN 2693: 000 (ASTM D 381)

6 Độ ổn định oxy hóa, ph t, min 480 TCVN 6778:2000

15 Ngoại quan Trong, không có tạp chất lơ lửng ASTM D 4176

* RON: Research Octane Number

** MON: Motor Octane Number, chỉ áp dụng khi có yêu cầu

1.2.4 Thành phần các chất độc hại [8] trong khí thải động cơ xăng

Quá trình cháy lí tưởng của hỗn hợp hydrocacbon với không khí chỉ sinh ra

CO2, H2O và N2 Tuy nhiên, do sự không đồng nhất của hỗn hợp một cách lí tưởng cũng như do tính chất phức tạp của các hiện tượng lí hóa diễn ra trong quá trình cháy

nên trong khí xả động cơ đốt trong luôn có chứa một hàm lượng đáng kể những chất độc hại như oxyt nitơ (NO, NO2, N2O, gọi chung là NOx), monoxyt carbon (CO), các hydrocacbon chưa cháy (HC) Những tạp chất, đặc biệt là lưu huỳnh cũng có ảnh hưởng đến thành phần các chất ô nhiễm trong sản phẩm cháy [8] Theo tiêu chuẩn hàm lượng lưu huỳnh trong xăng thương mại không vượt quá 500 ppm Trong quá trình cháy, lưu huỳnh bị oxy hoá thành SO2, sau đó một bộ phận SO2 bị oxy hoá tiếp thành SO3, chất có thể kết hợp với nước để tạo ra H2SO4

1.3 NHU CẦU TIÊU THỤ DẦU MỎ, GIÁ DẦU VÀ ẢNH HƯỞNG CỦA NÓ ĐẾN KINH TẾ

1.3.1 Tiêu thụ dầu mỏ ở một số nước

Theo thống kê từ CIA World Factbook đưa ra đầu năm 2011, 10 nước tiêu thụ dầu mỏ lớn nhất thế giới được thể hiện trong hình 1.5

Hình 1.5 cho ta thấy nhu cầu tiêu thụ dầu mỏ ở một số nước

Hình 1.4 Sự tiêu thụ dầu mỏ ở một số quốc gia

Nhu cầu tiêu thụ dầu mỏ ở một số quốc gia sử dụng nhiều nhất được thể hiện

ở hình 1.4 Qua hình 1.4 cho thấy tại quốc gia Mỹ nhu cầu tiêu thụ dầu mỏ cao nhất thế giới, chiếm tỷ trọng 19,4% so với các nước trên thế giới, tiếp theo là các nước liên minh Châu Âu và Trung Quốc Chính nhu cầu tiêu thụ dầu mỏ nhiều nên dẫn đến việc tìm nguồn năng lượng thay thế đối với các quốc gia là rất cần thiết, trong đó nhiên liệu sinh học đã được các quốc gia rất quan tâm Nhu cầu năng lượng được

phân bố ở 4 bộ phận: phương tiện, dân cư, thương mại, công nghiệp Trong đó phương tiện vận chuyển chiếm lượng lớn nhất Đặc biệt nhu cầu cao nhất thuộc về động cơ đốt trong

1.3.2 Giá dầu và ảnh hưởng của nó đến kinh tế

Hình 1.5 cho ta thấy giá dầu và ảnh hưởng của nó đến kinh tế

Hình 1.5 Sự biến động của giá dầu

Hình 1.5 cho thấy vào năm 2007, do sự lạm phát của đồng đô la giá dầu thô lên đến đỉnh điểm vào tháng 30/6/2008 là hơn 147,27 đô la Mỹ một thùng Giá dầu thô trong vài năm qua tăng từ 25 đô la/thùng vào 8/2003 đến quá 130 đô la/thùng vào tháng 5/2008, đến cuối năm 2013 giá dầu thô là 99,32 đô la Mỹ một thùng Sự thay đổi giá dầu ảnh hưởng rất mạnh đến nền kinh tế mỗi quốc gia

Kết luận 1: Về nhiên liệu xăng

- Nhiên liệu xăng sử dụng có vai trò kinh tế vô cùng quan trong trong đời sống của

xã hội, nó quyết định đến sự phát triển kinh tế của mỗi quốc gia

- Nhu cầu sử dụng nhiên liệu xăng ngày càng tăng

- Ô nhiễm môi trường ngày càng lớn khi sử dụng nhiên liệu ngày càng nhiều, ô nhiễm khí thải từ các loại xe cơ giới là nguồn gây ô nhiêm môi trường không khí lớn nhất và nguy hại nhất

- Nguồn năng lượng truyền thống ngày càng cạn kiệt dần, nguyên nhân chủ yếu là

do khai thác và sử dụng bừa bãi Vì vậy phải bổ sung nguồn tăng hiệu quả sử dụng và giảm thiểu gây ô nhiễm môi trường bằng các phụ gia thêm vào

1.4 TỔNG QUAN VỀ CÁC LOẠI PHỤ GIA DÙNG CHO XĂNG

Các phụ gia nâng cao trị số octan cho xăng về cơ bản có thể được phân loại thành 3 loại [21], [38], [63]: phụ gia chứa oxy, phụ gia chứa hợp chất thơm, amin thơm, phụ gia có chứa hợp chất cơ kim [64]

- Phụ gia chứa oxy như: metanol, etanol, isopropyl alcohol, n-butanol, n-propanol, 2-butanol, Tertbutyl alcohol (TBA) và hỗn hợpTBA/Metanol, methyl tertbutyl ether (MTBE), tertamyl methyl ether (TAME), terthexyl methyl ether, ethyl tertbutyl ether (ETBE), tertiary amyl butyl ether, diisopropyl ether (DIPE), dimethyl ether (DME), acetone… Trong đó MTBE, ETBE, TAME, etanol đặc biệt là MTBE và etanol được sử dụng nhiều, tìm thấy trong nhiều mẫu xăng trên thị trường Việt Nam và được xem như các phụ gia truyền thống được sử dụng rộng rãi trên thế giới u điểm của các phụ gia chứa hợp chất oxygenat là có trị số octan cao, hòa tan tốt trong xăng, cháy hoàn toàn, một số phụ gia như etanol còn được xem như nguồn nhiên liệu thay thế [92] Việc phối trộn các phụ oxygenate hiện nay bị khống chế bởi quy định bởi hàm lượng oxy trong xăng Theo TCVN 6776:2005 thì hàm lượng oxy được giới hạn ở 2,7% về khối lượng

- Phụ gia chứa hợp chất thơm, amin thơm như: Toluene, butylated hydroxytoluene (BHT), 2,4-Dimethyl-6-tert-butylphenol, 2,6-Ditert-butylphenol (2,6-DTBP), ethyl benzene, p-Phenylenediamine, ethylene diamine, n-methylaniline Các hợp chất thơm có mặt trong xăng thương phẩm từ nguồn các nhà máy lọc dầu thì còn được cho thêm vào vì có trị số octan cao Trong TCVN 6776:2005 quy định hàm lượng hydrocacbon thơm lớn nhất là 40% thể tích Trong các hợp chất thơm amine thì N-methylaniline được quan tâm nhiều nhất vì hợp chất này có thể tăng trị số octan [52] nhiều nhất với hiệu ứng tạo nhựa thấp nhất [73]

Bảng 1.3 Trị số octan của một số hợp chất thơm và amine thơm [39], [73], [74]

sử dụng với hàm lượng thấp vì theo TCVN 6776:2005 thì hàm lượng kim loại (Fe/Mn) tối đa là 5mg/l [29], vì vậy không thể pha vào trong xăng nhiều được và phải có giới hạn nên khả năng làm tăng trị số octan không cao

1.5 ETANOL, KHẢ NĂNG SỬ DỤNG ETANOL TRONG LĨNH VỰC NHIÊN LIỆU TRÊN THẾ GIỚI VÀ TÌNH HÌNH NGHIÊN CỨU Ở VIỆT NAM

1.5.1 Tổng quan về etanol

1.5.1.1 Tính chất và ứng dụng

Etanol là hợp chất hữu cơ có công thức phân tử C2H5OH, ở điều kiện thường sôi

ở 78,5 oC, hoá rắn ở -114,2oC, tan vô hạn trong nước Trước đây etanol được dùng với mục đích làm dung môi, sử dụng trong thực phẩm, y tế, mỹ phẩm nhưng ngày nay ch ng còn được biết đến như một nguồn nhiên liệu dùng cho động cơ đốt trong [54] Etanol được sử dụng để pha trộn với xăng theo các tỷ lệ có thể thay đổi trong một khoảng rộng, gồm có E5, E10, E85… Về mặt công nghệ, quá trình sản xuất etanol an toàn và đơn giản Các nguyên liệu dùng để sản xuất etanol bao gồm mía, ngô, sắn,… và các nguồn vật liệu cellulose như rơm, rạ, bã mía, vỏ trấu… [88]

Etanol là cấu tử tốt để phối trộn vào xăng vì có trị số octan cao và đảm bảo các tiêu chuẩn về môi trường nhờ khả năng cháy hoàn toàn của ch ng [62], [72]

Theo kết quả thử nghiệm cho thấy xăng E5 hoàn toàn có thể sử dụng trên động

cơ xăng đang lưu hành ở Việt Nam mà không cần phải thay đổi về kết cấu hay vật liệu chi tiết Do etanol có trị số octan [53] cao hơn xăng, nên xăng E5 có trị số octan cao hơn xăng thông thường, tăng khả năng chống kích nổ của động cơ, xăng E5 có nhiệt hóa hơi cao hơn nên khi bay hơi trong hỗn hợp không khí - nhiên liệu sẽ gi p

hạ nhiệt độ môi chất nạp, làm tăng mật độ khí nạp và lượng khí nạp vào động cơ Nhờ có chứa sẵn một lượng nhỏ oxy (lượng oxy là do etanol cung cấp) trong nhiên liệu xăng E5 nên quá trình cháy trong xylanh với xăng E5 sẽ diễn ra triệt để hơn, giảm vùng thiếu oxy cục bộ, gi p giảm phát thải hydrocacbon và mônôxít cacbon [84] Nhiên liệu sinh học đang được sử dụng rộng rãi ở hơn 60 quốc gia và vùng lãnh thổ đã chứng minh hỗn hợp xăng pha etanol có thể sử dụng tốt cho các loại xe máy, ô

tô mà không cần thay đổi kết cấu động cơ, giảm đáng kể phát thải CO và HC

Sự phân bố lượng etanol sản xuất từ phương pháp tổng hợp và phương pháp lên men [93] được mô tả trong hình 1.6

Hình 1.6 Phân bố lượng etanol sản xuất từ phương pháp tổng hợp và lên men 1.5.1.2 Tính kinh tế của việc sử dụng etanol

Etanol làm nhiên liệu chủ yếu được sản xuất từ các sản phẩm của ngành nông nghiệp như: sắn, ngô, khoai, l a,… do vậy sẽ góp phần th c đẩy nền nông nghiệp phát triển, tạo ra nhiều công ăn việc làm cho nhiều lao động ở nông thôn, giải quyết được lượng lương thực bị tồn đọng và đặc biệt khuyến khích được tinh thần lao động sản xuất của người dân

Ngoài ra việc sử dụng nhiên liệu sinh học nói chung cũng như gasohol nói riêng

gi p cho các quốc gia chủ động trong chính sách năng lượng của mình Nước nào càng có nhiều xăng sinh học thì càng ít phụ thuộc vào nước khác và từ đó có thể phát triển nền kinh tế của mình một cách bền vững [94]

1.5.1.3 Những vấn đề về môi trường khi dùng etanol làm nhiên liệu

Việc dùng etanol làm nhiên liệu, có tác dụng ngăn chặn hiệu ứng nhà kính Vì vậy nó được mệnh danh là “xăng xanh” Theo các tính toán cho thấy: nếu thay thế việc đốt một lít xăng bằng một lít etanol thì sẽ giảm 40% lượng phát sinh khí CO2

vào khí quyển gi p môi trường được xanh, sạch hơn Khi đốt etanol sự cháy xảy ra hoàn toàn hơn so với khi đốt xăng, do vậy pha etanol vào xăng làm cho xăng cháy hoàn toàn hơn, giảm phát thải các khí gây ô nhiễm môi trường [55]

1.5.1.4 Những khó khăn khi sử dụng etanol làm nhiên liệu

Hạn chế cơ bản của etanol nhiên liệu là tính h t nước của nó Etanol có khả năng h t ẩm và hoà tan vô hạn trong nước Do đó gasohol phải được tồn trữ và bảo quản trong hệ thống bồn chứa đặt biệt

Các hàm luợng các chất gây ô nhiễm như hydrocacbon, CO giảm nhưng lại gây

ra một số hợp phần khác như: andehyt, NOx cũng là những chất gây ô nhiễm

Do nhiệt trị của etanol nói riêng (PCIetanol = 26,8 MJ/kg) và các loại ancol khác nói chung đều thấp hơn so với xăng (PCIxăng = 42,5 MJ/kg) nên khi dùng etanol để pha trộn vào xăng sẽ làm giảm công suất động cơ so với khi dùng xăng, tuy nhiên sự giảm công suất này là không đáng kể nếu ta phối trộn với số lượng ít

1.5.2 Khả năng sử dụng etanol trong lĩnh vực nhiên liệu trên thế giới

Hiện nay trên thế giới có khoảng gần 700 nhà máy lọc hóa dầu, riêng Mỹ có 149 nhà máy, châu Âu có 135 nhà máy Mỗi năm cả thế giới sử dụng khoảng 6 triệu tấn etanol để pha chế vào xăng (ước khoảng 6,5 tỷ USD) [92]

Đối với các hỗn hợp sinh học etanol và xăng được qui định bằng cách sử dụng các chữ số: E5, E10, E85 Các hỗn hợp phổ biến nhất hiện nay đang được sử dụng là E5, E10, E85 Tại thời điểm này có khoảng 40 quốc gia sử dụng các loại xăng sinh học etanol làm nhiên liệu cho động cơ Từ năm 2007, xăng E85 đã được chính thức

sử dụng tại Áo, Pháp và Đức từ năm 2008 Theo hiệp hội công nghiệp bioethanol

Đức (BDBE) cho biết sản lượng nhiên liệu etanol sinh học của Đức đã tăng 21% trong nửa đầu năm 2012 lên 295.000 tấn nhờ sự cho phép tăng tỷ lệ etanol pha trộn vào xăng, [56], [83] Mỹ có khoảng 250 triệu phương tiện sử dụng xăng và trong số khoảng 170 ngàn trạm bán xăng thì có hơn 2000 trạm bán xăng E85 Mỹ cũng là nước tiêu thụ etanol lớn nhất với khoảng 60% tổng sản lượng của thế giới [94]

Tại quốc gia Nam Phi chuyển sang sử dụng nhiên liệu sinh học E5 thân thiện với môi trường có thể tiêu tốn hàng tỷ USD, Nam Phi hiện đang sử dụng E2 và việc chuyển đổi từ tiêu chuẩn E2 sang E5 sẽ giảm được 40% lượng khí thải gây hiệu ứng nhà kính Tầm nhìn của Chính phủ Nam Phi là chuyển hướng sang sử dụng xăng tiêu chuẩn E5, như đang được sử dụng ở các nước châu Âu [85]

Cùng với một số quốc gia khác trên thế giới như Mỹ, cộng đồng Châu Âu, Trung Quốc, Ấn Độ, Malaysia, Indonesia , việc nghiên cứu và sử dụng etanol đã thực sự thành công tại Brazil Cho đến nay, Brazil là quốc gia tự đáp ứng nhu cầu nhiên liệu sinh học sử dụng trong sản xuất và đời sống kinh tế, xã hội Brazil cũng đã vươn lên trở thành cường quốc xuất khẩu etanol đứng thứ 2 sau Mỹ [81] Năm 2004

đã có 32.000 cửa hàng xăng dầu của Brazil cung cấp xăng sinh học

Theo các chuyên gia, với việc bổ sung và thay thế xăng bằng etanol, mỗi năm thế giới giảm được lượng tiêu thụ dầu thô khoảng 50 triệu tấn, tương đương mức tiêu thụ của Hà Lan và Ba Lan cộng lại Liên minh Châu Âu có một kế hoạch được gọi là

“20-20-20” với yêu cầu các nước thành thực hiện lộ trình sử dụng năng lượng tái tạo đến năm 2020 lên 20 phần trăm

EU xếp vị trí thứ 3 về sản lượng etanol nhiên liệu sau Mỹ và Brazil Mặc dù ngành công nghiệp etanol trong những năm gần đây tăng trưởng nhanh, song thị trường etanol châu Âu hiện đang gặp phải một số vấn đề, trong đó có sự thiếu hụt nguyên liệu và việc tăng giá các loại ngũ cốc

Theo mạng tin Oil price, thị trường nhiên liệu sinh học dùng cho ô tô năm 2011, tức là các loại nhiên liệu có nguồn gốc từ dầu thực vậtvà các nguồn tự nhiên khác đã tăng lên hơn 1,78 tỷ USD tại Đông Nam Á [82] Hiện nay, tỷ lệ nhiên liệu sinh học chiếm khoảng 1,8% tổng thị trường nhiên liệu dùng cho ô tô và dự kiến sẽ tăng lên 3,35% vào năm 2017, với giá thị trường khoảng 4,3 tỷ USD

Tại Thái Lan bắt đầu phân phối xăng sinh học từ năm 2004 và từ năm 2007 xăng E10 đã được bán rộng rãi trên toàn quốc và thay thế xăng truyền thống Theo kế hoạch, Chính phủ Thái lan sẽ chính thức ban hành qui định thay thế hoàn toàn xăng RON 91 thông thường bằng xăng E10 từ đầu năm 2013 và tiếp tục khuyến khích sử dụng các loại xăng E20, E85 [87] Thái Lan đang được khuyến khích đẩy mạnh phát triển etanol sinh học bằng cách trao đổi, hợp tác với các quốc gia trong khu vực nhằm giảm dần sự phụ thuộc vào nhập khẩu dầu [80]

Khả năng sử dụng etanol trong các lĩnh vực: sử dụng làm nhiên liệu, trong công nghiệp, trong ngành sản xuất nước uống có etanol được thể hiện qua hình 1.8

Hình 1.7 Tình hình sản xuất etanol theo từng loại [93]

Kết quả thống kê trên hình 1.7 cho thấy lượng etanol dùng cho mục đích

nhiên liệu tăng một cách đáng kể, trong khi việc dùng trong các mục đích khác thay đổi không đáng kể Điều này chứng tỏ thế giới đang có chiều hướng quan tâm nhiều đến việc sử dụng etanol làm nhiên liệu thay thế nhiên liệu hoá thạch

1.5.3 Tình hình nghiên cứu etanol ở Việt Nam

Từ hơn 10 năm qua, đã có một số cơ quan thuộc các ngành giao thông vận tải, công nghiệp, năng lượng nghiên cứu về etanol nhiên liệu Một số công ty, viện và trường đại học đã nghiên cứu thử nghiệm xăng pha etanol Đánh giá một số thành tựu nghiên cứu về xăng pha etanol tại Việt Nam hiện nay cho thấy:

Do phải sử dụng etanol tuyệt đối (hay còn gọi là cồn khan) để pha được vào xăng (tan hoàn toàn, không phân lớp) nên các đề tài đa phần tập trung vào việc

nghiên cứu công nghệ sản xuất etanol nguyên chất (như Viện hóa công nghiệp, các trường đại học ) và đã có những thành công nhất định

Để thực hiện phương án thay thế 5% etanol theo quyết định số 177/QĐ-TTg của

Thủ tướng Chính phủ [17] về việc phê duyệt đề án “Phát triển nhiên liệu sinh học

đến năm 2015, tầm nhìn 2025”, với mục tiêu sản xuất xăng E5 nhằm thay thế một

phần nhiên liệu truyền thống hiện nay Ngoài ra phát triển nhiên liệu sinh học sẽ nâng cao giá trị các sản phẩm nông nghiệp vốn là thế mạnh của Việt Nam Theo kế hoạch đến năm 2014, 3 nhà máy do Tập đoàn dầu khí Việt Nam và Tổng công ty dầu Việt Nam góp vốn đầu tư đi vào hoạt động ổn định với 100 phần trăm công suất sẽ cung cấp ra thị trường mỗi năm 300.000m3 etanol, đủ để pha 6 triệu m3 xăng E5, tương đương với 94 phần trăm nhu cầu tiêu thụ xăng cả nước năm 2014 [89]

Theo quyết định số 53/2012/QĐ-TTg ngày 22/11/2012 của Thủ tướng Chính phủ về việc ban hành lộ trình áp dụng tỷ lệ phối trộn nhiên liệu sinh học với nhiên liệu truyền thống [16] Theo quyết định này từ ngày 01/12/2014 triển khai bán xăng E5 tại 7 tỉnh, thành phố: Quảng Ngãi, Bà Rịa-Vũng tàu, Hà Nội, thành phố Hồ Chí Minh, Hải Phòng, Đà Nẵng, Cần Thơ Từ ngày 01/12/2015 bán xăng E5 trên toàn quốc Từ ngày 01/12/2017 bán xăng E10 trên toàn quốc

1.6 BUTANOL

1.6.1 Tổng quan về butanol

1.6.1.1 Giới thiệu về butanol

Butanol hoặc rượu butylic có công thức phân tử C4H9OH, có 4 đồng phân Do

có sự khác nhau về cấu tr c nên giữa các đồng phân có sự khác nhau về các tính chất đặc biệt là nhiệt độ sôi

- N-butanol (n-butyl alcohol): nhiệt độ sôi 117,2°C, trị số octan từ 94 đến 96

- Isobutanol (2-Methyl-1-propanol): nhiệt độ sôi 108°C

- Tert-butanol (2-methyl-2-propanol): nhiệt độ sôi 82°C, trị số octan bằng 105

1.6.1.2 Butanol Fuel

N-butanol hay còn gọi là biobutanol nếu nó được sản xuất từ sinh khối, butanol là một trong những "fuel alcohols” Hiện nay, butanol chủ yếu được dùng

n-như một chất dung môi hoặc dùng trong ngành công nghiệp để sản xuất các hóa chất khác Tuy nhiên butanol có thể được sử dụng như là một loại nhiên liệu sinh học [91] dùng cho động cơ đốt trong

Giống như etanol, quá trình chiết xuất butanol cũng từ xác thực vật thuộc họ cây

có đường, tuy nhiên được thực hiện dựa trên khía cạnh biến đổi di truyền học của thực vật Các loại vi khuẩn sẽ gi p lên men và biến đường thô thành cồn Không nhờ đến nước, butanol sinh học sẽ đậm đặc sẽ dễ chứa cũng như dễ vận chuyển

Vì mạch phân tử của nó gồm 4 nguyên tử Cacbon, dài hơn so với etanol hay metanol nên tính phân cực của nó yếu Hơn nữa nó có những tính chất gần với xăng hơn là etanol N-butanol có thể pha với xăng làm nhiên liệu cho động cơ ở tỷ lệ nhỏ hơn 20% thể tích mà không đòi hỏi thay đổi động cơ xăng (khi pha trộn hơn 20 phần trăm thể tích thì có điều chỉnh nhỏ về động cơ)

1.6.2 Kỹ thuật tinh lọc butanol sinh học mới

Một nhóm nghiên cứu viên thuộc Viện Khoa học và Kỹ thuật công nghiệp tiên tiến Quốc gia của Nhật Bản (AIST) đã phát triển một kỹ thuật tinh lọc butanol sinh học mới, gi p tăng độ đậm đặc của dung dịch lên tới 82 phần trăm khối lượng butanol [90], [96] Butanol sinh học là một trong số những loại nhiên liệu lỏng thế hệ tiếp theo thay thế cho các sản phẩm hóa dầu đang được sử dụng hiện nay Butanol sinh học được chiết xuất từ đường lên men với số lượng lớn trong sinh khối xenluloza (từ gỗ), với mức năng lượng cao hơn (34 MJ/kg) so với etanol (27 MJ/kg)

1.7 PHỤ GIA MMT

1.7.1 Tính chất của phụ gia MMT

Phụ gia MMT [48], [51], [58] là một hợp chất cơ kim, chất lỏng nền mangan [42] được pha vào trong xăng với tỷ lệ dạng vết [95] làm tăng trị số octan trong xăng

mà không có bất kỳ ảnh hưởng nào khác lên đặc tính nguyên liệu:

- Là hợp chất cơ kim chứa khoảng 25,2 phần trăm Mn;

- Công thức hoá học: C6H7Mn(CO)3;

- Điểm đông đặc -1oC; Điểm sôi 232oC ở 760 mmHg;

- Tỷ trọng bằng 1,38g/ml ở 20oC;

- Điểm chớp cháy cốc kín 82oC (tối thiểu);

- Áp suất bay hơi thấp 0,05 mmHg ở 20oC, vận chuyển, xử lý an toàn và dễ dàng;

- Bền nhiệt: an toàn để lưu trữ; Rất ổn định trong thời gian không đóng cặn;

- Nhạy với ánh sáng: dễ dàng phân hủy nhanh thành những nguyên tố vô hại;

- Không tan trong nước

* So sánh với tetraetyl chì và một số phụ gia kim loại tăng trị số octan khác thì MMT

có những ưu điểm:

- Sử dụng hàm lượng thấp;

- Phân tán tốt trong các loại xăng và không tăng độc tính của xăng;

- Thích hợp với các động cơ đời cũ và mới;

- Giảm việc thải ra các chất độc hại như CO, NOX, hydrocacbon;

- Không ảnh hưởng [47] lên ống xả xúc tác

Nhược điểm lớn nhất của MMT là rất nhạy với ánh sáng Khi có ánh sáng MMT phân hủy và tạo thành cặn lắng xuống

Hình 1.8 Công thức cấu tạo, cấu trúc phân tử của MMT

1.7.2 Lịch sử phát triển phụ gia MMT

1.7.2.1 Lịch sử phát triển phụ gia MMT

Phụ gia MMT là hợp chất cơ kim do Công ty Afton Chemical độc quyền sản xuất và được bán dưới tên thương mại là HiTec 3000 MMT được dùng để tăng trị số octan cho xăng không chì ở Mỹ và Canada từ năm 1977 Năm 1995, tổ chức bảo vệ môi trường của Mỹ EPA cho phép sử dụng MMT trong xăng không chì Năm 2000,

tổ chức bảo vệ môi trường Trung Quốc cho phép sử dụng MMT trong xăng không chì Tại Việt Nam, các công ty TNHH một thành viên dầu khí thành phố Hồ Chí Minh và Công ty chế biến và kinh doanh sản phẩm PDC cũng đang sử dụng MMT để pha chế xăng

Tại Việt Nam Công ty Daryar International Corp đại diện cho Công ty Afton Chemical cung cấp phụ gia MMT cho các công ty trong nước

1.7.2.2 Cơ chế chống kích nổ

Cơ chế hoạt động điển hình của phụ gia MMT là phá hủy các hợp chất trung gian hoạt động (peoxit, hydropeoxit, gốc tự do) do đó làm giảm khả năng bị cháy kích nổ Kết quả là trị số octan của xăng tăng lên Cơ chế này có thể được mô tả như sau:

+ Phân hủy MMT trong động cơ:

2C6H7Mn(CO)3+ 37/2O218CO2 + 7H2O + 2Mn

Mn + O2 MnO2+ Tạo chất không hoạt động:

R-CH3 + O2 RCH2OOH (chất hoạt động) R-CH2OOH + MnO2 RCHO + MnO + H2O + 1/2O2Phụ gia Mn biến các peoxit hoạt động thành các andehit (RCHO) bền vững, từ

đó làm giảm khả năng cháy kích nổ, kết quả trị số octan tăng lên

1.7.3 Tình hình nghiên cứu MMT trên thế giới

MMT (methylcyclopentadienyl manganese tricarbonyl) là một hợp chất tinh khiết, chất lỏng nền Mangan trơ được pha vào trong xăng vối tỷ lệ ở dạng vết làm tăng trị số octan trong xăng mà không có bất kỳ ảnh hưởng nào khác lên đặc tính nguyên liệu Hiện nay Công ty AFTON Research Center - Richmond, Virginia, USA

đã nghiên cứu và điều chế chất phụ gia MMT để pha vào trong xăng nhằm đáp ứng

và thoả mãn các yếu tố trên

Sản phẩm MMT đã được điều chế thành công tại Mỹ và cung ứng cho thị trường một số nước Mỹ La tinh, Canada, Châu Âu và thị trường trọng điểm ở khu vực Châu Á Thái Bình Dương Đã được một số tổ chức công nhận như sau:

- Tổ chức lực lượng nhiệm vụ ECE/Mỹ cho việc thay thế xăng dầu có chì (1998)

- Chính phủ CANADA (1977, 1984, 1998)

- US EPA cho xăng không chì (1995)

- RUSSIA GOST cho xăng A76 & A92 (1997 & 2004)

- Chính phủ Pháp cho xăng không chì và LRP (1999)

- Viện tiêu chuẩn Vương quốc Anh

- Tiêu chuẩn IRAM – ARGENTINA cho xăng không chì (1999)

- Nước Úc cho LRP (2000) & NICNAS (2003)

- Nước Cộng Hoà Nhân Dân Trung Hoa và tiêu chuẩn quốc gia cho xăng không chì (1999, 2004)

1.7.4 Tình hình nghiên cứu MMT ở Việt Nam

Văn phòng đại diện Việt Nam của Công ty DARYAR ở tại Đài Loan là một công ty phân phối chất phụ gia của công ty AFTON ở Mỹ Tại Việt Nam hiện nay Công ty DARYAR đã tiếp cận và cung cấp cho Tổng công ty dầu Việt Nam Hiệu quả khi sử dụng MMT giống như các chuyên gia trên thế giới đã nghiên cứu, về hiệu quả kinh tế khi sử dụng chất phụ gia MMT đã được nghiên cứu tại công ty DARYAR đem lại lợi nhuận cho đơn vị sản xuất kinh doanh xăng dầu, giảm phát thải ra môi trường khi sử dụng MMT [70] so với chì nhất là đối với các nhà máy lọc dầu

1.8 PHỤ GIA FERROCENE

1.8.1 Tính chất của phụ gia ferrocene

Phụ gia ferrocene [2], [45], [50], hay còn gọi cyclopentadienyl sắt, là một phức chất hữu cơ kim loại có mùi compho, được dùng làm phụ gia chống kích nổ (phụ gia tăng trị số octan) cho xăng trong sản xuất xăng không chì Ferrocene tan trong các loại dung môi hữu cơ như benzen, dietyl ete, metanol, etanol, xăng, dầu diesel, dầu hoả, nhưng không tan trong nước Ferrocene bền hoá học, không độc, không phản ứng với axit, kiềm và tia cực tím Khi phối trộn ferrocene với xăng [69]

có thể được tồn trữ lâu dài để sử dụng mà không ảnh hưởng đến chất lượng

- Trạng thái: bột màu vàng cam;

- Là hợp chất cơ kim chứa khoảng 30,1% Fe;

- Tỷ trọng: 1,107g/cm3 (ở 0o

C), 1,490 g/cm3 (ở 20o

C);

- Công thức phân tử: Fe(C5H5)2;

- Phân tử khối: 186,04g/mol

- Điểm nóng chảy: 172oC  174oC;

- Điểm sôi: 249oC;

- Không phân hủy ở nhiệt độ dưới 400oC

Ferrocene là một hợp chất cơ kim, một phức chất gồm 2 vòng xiclopentandienyl liên kết với nguyên tử kim loại trung tâm Fe

Hình 1.9 Công thức cấu tạo, cấu trúc phân tử, dạng tồn tại của ferrocene

1.8.2 Lịch sử phát triển phụ gia Ferrocene

1.8.2.1 Lịch sử phát triển phụ gia Ferrocene

Ferrocene là sản phẩm của công ty hóa chất TDS Chemical Corp, Limited, được

thành lập như một nhà sản xuất và nhà cung cấp phụ gia nhiên liệu, tham gia sản xuất phụ gia chống kích nổ cho nhiên liệu xăng và nâng cao chỉ số cetan cho nhiên liệu diesel từ năm 1997 Với sự hợp tác chặt chẽ giữa các tổ chức nghiên cứu hàng đầu Trung Quốc, TDS đã trở thành một nhà sản xuất uy tín về phụ gia nhiên liệu

Với một nhà máy sản xuất chuyên dụng ở tỉnh Chiết Giang, TDS đang dẫn đầu trong việc cung cấp các chất phụ gia nhiên liệu như TDS-1510 62% MMT, TDS-

2440 98% MMT, CMT, Ferrocene và Catocene….TDS đã nhiều năm tích cực tham gia hợp tác với Viện Khoa học và nghiên cứu hàng đầu trong sự phát triển sáng chế phụ gia xăng chống kích nổ, như phụ gia chống kích nổ Antiknock 819 và Ferrocene Phụ gia chống kích nổ Antiknock 819 hoàn toàn không chứa kim loại trong khi đó ferrocene chứa kim loại (không pha chì) là những phụ gia nằm trong quy định quốc tế về việc sử dụng các chất phụ gia trong nhiên liệu

1.8.2.2 Cơ chế chống kích nổ

Cơ chế hoạt động điển hình của phụ gia ferrocene tương tự như MMT là phá hủy các hợp chất trung gian hoạt động (peoxit, hydropeoxit, gốc tự do) do đó làm giảm khả năng bị cháy kích nổ

1.8.3 Tình hình nghiên cứu ferrocene trên thế giới

Trong nghiên cứu của nhóm tác giả nghiên cứu khả năng tăng trị số octan của

các mẫu xăng có trị số octan theo phương pháp RON từ 79,8 và xăng RON 92 khi sử

dụng phụ gia ferrocene với hàm lượng lên đến 3000 ppm được tiến hành tại phòng nghiên cứu Lukoil Nentochim Bourgas (LNB) Research Laboratory Theo kết quả nghiên cứu cho thấy phụ gia này có khả năng tăng RON từ 0,7 đến 1,9 đơn vị và MON từ 0,4 đến 0,9 đơn vị với hàm lượng phụ gia là 1000 ppm Nhóm tác giả nghiên cứu đã kết luận rằng RON tăng có thể đạt tối đa 5,0÷5,7 đơn vị và tối thiểu là 2,1 đơn vị, đối với MON tối đa là 2,7÷2,9 đơn vị và tối thiểu là 1,2 đơn vị [49], [50] Hiện tại phụ gia ferrocene được sử dụng tại một số nước như Lào, Trung Quốc, Mỹ… Trong một nghiên cứu khác về khả năng tăng RON của ferrocene khi pha vào xăng được trình bày ở bảng 1.4 [71]

Bảng 1.4 Phụ thuộc trị số octan theo RON vào hàm lƣợng Ferrocene phối trộn

theo RON

Chênh lệch độ tăng octan theo RON

4 Mẫu xăng gốc +10 mg Ferrocene/l 96,5 1,2

5 Mẫu xăng gốc +18 mg Ferrocene/l 96,8 1,5

Theo kết quả bảng 1.4 cho thấy đối với xăng gốc có trị số octan 95,3 khi phối trộn 18mg/l trị số octan tăng lên 1,5 đơn vị octan

1.8.4 Tình hình nghiên cứu ở Việt Nam

Hiện nay tại Việt Nam một số cơ sở kinh doanh xăng dầu như các trường đại học, vụ viện đang triển khai nghiên cứu phụ gia ferrocene nhưng chưa được Nhà nước Việt Nam cho phép áp dụng chính thức để pha chế vào xăng

1.9 PHỤ GIA CN120

1.9.1 Thành phần phụ gia CN120

Phụ gia CN120 [3], [6], [19], theo tài liệu kỹ thuật của nhà cung cấp

- Hợp chất được sản xuất từ các chất hữu cơ và amin

- Chất lỏng màu xanh đen

- Nhiệt độ sôi nhỏ hơn 175oC

- Nhiệt độ chớp cháy nhỏ hơn 65oC

- Tỷ trọng ở 20oC: 0,936kg/l, ở 25o

C: 0,927kg/l

- Áp suất hơi bão hòa ở 37,8oC: từ 45 kPa đến 55 kPa

- Ngoài ra còn có các thành phần khác như: kim loại (Fe, Mn, Pb), etanol, benzen, hàm lượng chất thơm, hàm lượng nitơ, amin, hàm lượng hydrocacbon, hàm lượng lưu huỳnh

Hình 1.10 Chất phụ gia CN120

1.9.2 Lịch sử phát triển của phụ gia CN120

1.9.2.1 Lịch sử phát triển của phụ gia CN120

Chất phụ gia CN120 đã được Công ty Cổ phần Thương mại Năng lượng xanh tại Ô1, ấp Bắc, xã Hòa Long, thị xã Bà Rịa, Tỉnh Bà Rịa - Vũng Tàu sản xuất Chất phụ gia CN120 của Công ty Cổ phần Thương mại Năng lượng xanh đã được Bộ Công thương ra quyết định số 1806/QĐ-BCT ngày 10/4/2009 về việc thông qua Đề

án sản xuất và thử nghiệm phụ gia tăng trị số octan cho xăng (CN120) Theo quyết định trên của Bộ Công thương cho phép Công ty Cổ phần Thương mại Năng lượng xanh sản xuất và ứng dụng phụ gia CN120 để phục vụ nhu cầu tiêu thụ tại thị trường Việt Nam và xuất khẩu

Sau khi chất phụ gia CN120 đã được Bộ Công thương cho phép sản xuất, Tổng công ty dầu Việt Nam (PV Oil) đã được Tổng cục Tiêu chuẩn Đo lường Chất

lượng chấp thuận đăng ký sử dụng phụ gia CN120 để sản xuất, chế biến, pha chế xăng thành phẩm của Tổng công ty dầu Việt Nam tại văn bản số 1270/TĐC-ĐGPH ngày 14/9/2009

1.9.2.2 Cơ chế chống kích nổ

Phụ gia CN120 chứa hợp chất amin thơm là N-methylaniline, hợp chất amin thơm có chứa nguyên tố N còn dư cặp điện tử tự do nên có khả năng ức chế sự sự hình thành gốc tự do trong quá trình cháy của nhiên liệu làm giảm hiện tượng kích nổ trong động cơ dẫn đến tăng trị số octan Trong các hợp chất amin thơm thì N-methylaniline được sử dụng nhiều vì hợp chất này có thể tăng trị số octan nhiều nhất, trị số octan của N-methylaniline bằng 280 (theo RON)

1.9.3 Tình hình nghiên cứu CN120 trên thế giới

Phụ gia CN120 là phụ gia sản xuất duy nhất trong nước, ở ngoài quốc gia Việt Nam các nước chưa có phụ gia này để sử dụng

1.9.4 Tình hình nghiên cứu CN120 ở Việt Nam

Phụ gia CN120 đã được sản xuất ở Việt Nam, mục đích phục vụ cho lộ trình phát triển sử dụng nhiên liệu sinh học, nên phụ gia CN120 đang được nghiên cứu để triển khai sử dụng ở Tổng Công ty dầu Việt Nam (PVoil) theo quyết định của Bộ trưởng Bộ Công thương

Phụ gia CN120 chỉ sử dụng để pha chế vào xăng một cách độc lập không kết hợp với các phụ gia khác như etanol, MMT, ferrocene Chính vì vậy trong luận án

ch ng tôi nghiên cứu pha phụ gia CN120 kết hợp với etanol sản xuất trong nước để nâng cao chỉ tiêu trị số octan của các loại xăng đảm bảo phù hợp với tiêu chuẩn Việt Nam hiện hành của xăng không chì

1.10 PHỤ GIA ANTIKNOCK 819

1.10.1 Thành phần Antiknock 819 do nhà sản xuất cung cấp [4], [43], [71], [76]

- Hợp chất thơm N-methylaniline (C6H5-NH-CH3);

- Chất lỏng màu vàng xanh đến nâu/tía khi tiếp x c với không khí;

- Điểm sôi: 196oC, điểm chảy: -57oC;

- Điểm chớp cháy cốc kín: 79oC;

- Tỷ trọng: 0,989kg/l;

- Nồng độ sử dụng tối đa 6 phần trăm thể tích Được cơ quan bảo vệ môi trường

1.10.2 Lịch sử phát triển của phụ gia Antiknock 819

1.10.2.1 Lịch sử phát triển của phụ gia Antiknock 819

Phụ gia tăng trị số octane Antiknock 819 được sản xuất bởi công ty hóa chất TDS Chemical Corp, Limited và công ty TNHH Minh Kha là nhà đại diện độc quyền tại thị trường Việt Nam và Campuchia Công ty TDS đã tiến hành sản xuất phụ gia Antiknock 819 với mục đích nâng cao chất lượng của xăng thông qua chỉ tiêu trị số octan Công ty TDS được thành lập như một nhà sản xuất và nhà cung cấp phụ gia nhiên liệu, tham gia sản xuất phụ gia chống kích nổ cho nhiên liệu xăng từ năm 1997 Với sự hợp tác chặt chẽ giữa các tổ chức nghiên cứu hàng đầu Trung Quốc, TDS đã trở thành một nhà sản xuất uy tín về phụ gia nhiên liệu

Từ năm 2007, công ty Minh Kha đã giới thiệu và cung cấp phụ gia Antiknock

819 cho các công ty sản xuất xăng RON 83 ở Việt Nam như Saigon Petro, PV Oil,

Petro Mekong Nhiều nghiên cứu về khả năng sử dụng phụ gia Antiknock 819 sản xuất xăng tại Việt Nam cũng được thực hiện bởi nhiều nhóm riêng lẻ khác nhau nhưng không chính thức và chưa được công bố rộng rãi Hơn một năm qua, công ty Minh Kha được sự hỗ trợ của nhà sản xuất TDS Corp đã tiến hành nghiên cứu một cách toàn diện khả năng sử dụng phụ gia Antiknock 819 sản xuất xăng RON 92 và RON 95 trên nguồn nguyên liệu là các loại condensate ở Việt Nam Công ty Minh Kha chọn loại condensate Nam Côn Sơn từ mỏ Lan Tây – Lan Đỏ làm đối tượng cho những nghiên cứu đầu tiên về nâng cao trị số octan

1.10.3 Tình hình nghiên cứu Antiknock 819 trên thế giới

Antiknock 819 là sản phẩm của công ty hóa chất TDS Chemical Corp, Limited, được thành lập như một nhà sản xuất và nhà cung cấp phụ gia nhiên liệu, tham gia sản xuất phụ gia chống kích nổ cho nhiên liệu xăng từ năm 1997 Với sự hợp tác chặt chẽ giữa các tổ chức nghiên cứu hàng đầu Trung Quốc, TDS đã trở thành một nhà sản xuất uy tín về phụ gia nhiên liệu

Trên thế giới đã có nhiều nghiên cứu về phụ gia antiknock trên cơ sở metylaniline, thông thường N-methylaniline được kết hợp với các phụ gia khác trong nhóm oxygenat và hợp chất cơ kim Đã có nhiều phát minh công bố như:

N-* Trong bằng phát minh US4294587A năm 1981 [40]: cho thấy khả năng tăng trị số octan theo RON của các amin thơm khi pha vào trong xăng như: N-methallylaniline, N-allyl-o-toluidine và N-crotyl-p-toluidine:

Hợp chất amin % khối lượng Độ tăng octan theo RON

Như vậy qua các nghiên cứu trên đã cho ta thấy khả năng tăng RON lớn khi dùng một lượng nhỏ N-methylaniline so với các amine thơm khác, cũng như các phụ gia oxygenat, 1 phần trăm khối lượng MTBE trị số octan theo RON tăng từ 0,2 đến 0,3 đơn vị octan trong khi gần 1 phần trăm khối lượng N-methylaniline tăng từ 4 đến

6 đơn vị octan

* Bằng sáng chế số WO2010077161A2 [46] công bố 08/7/2010 của Marius Vladulescu: thu được từ amin thơm, tốt nhất là N-metylanilhine và các hợp chất kim loại hữu cơ như mangan methylcyclopentadienyl (II) tricarbonyl, tỷ lệ trọng lượng giữa Mn và amin hoặc amin thơm là trong phạm vi 0÷2,6 mg Mn/g amin thơm, tối ưu là 0,5÷1,0 mg Mn/g amin thơm

Constantin-* Một loạt bằng phát minh về phụ gia trên cơ sở amin thơm kết hợp giữa ferrocene - rượu hoặc ete-amin thơm như bằng sáng chế RU2129141 năm 1999 [77] và RU2132359 năm 1999 [57] được hoàn thiện ở bằng sáng chế RU2246527 năm 2005

Trong bằng phát minh RU2129141 đã công bố: phụ gia được xây dựng từ các thành phần theo tỷ lệ phần trăm khối lượng:

N-methylaniline: 5 ÷ 10 phần trăm khối lượng;

Ferrocene: 0,05÷ 0,15 phần trăm khối lượng;

Chất ổn định là etanol với phần còn lại

Phụ gia này được sử dụng trong xăng với hàm lượng 1,5÷5 phần trăm khối lượng [78]

* Bằng sáng chế RU246527 [77] công bố phụ gia bao gồm các thành phần có tỷ lệ phần trăm khối lượng như sau:

Ferrocene: 0,05÷2,5 phần trăm khối lượng;

Amin thơm: 10÷95 phần trăm khối lượng;

Chất ổn định: 0,01÷15 phần trăm khối lượng;

Chất chống oxy hóa: 0,05÷1% khối lượng;

Loại phụ gia chống oxy hóa: phần còn lại

Ngoài ferrocene còn có thể dùng dietilferrotsen hoặc izopropilferrotsen Amin thơm ngoài N-methylaniline còn có thể dùng anilin, N,N-dimethylaniline, toluidine, xylidine

α-hydroxy-1.10.4 Tình hình nghiên cứu Antiknock 819 ở Việt Nam

Ở Việt Nam một số Công ty đã và đang nghiên cứu phối trộn phụ gia Antiknock 819 với xăng naphtha, xăng RON 83 để nâng cao chỉ tiêu trị số octan Từ năm 2007, công ty Minh Kha đã giới thiệu và cung cấp phụ gia Antiknock 819 cho các công ty sản xuất xăng RON 83 ở Việt Nam như Saigon Petro, PV Oil, Petro Mekong Nhiều nghiên cứu về khả năng sử dụng phụ gia Antiknock 819 sản xuất xăng tại Việt Nam cũng được thực hiện bởi nhiều nhóm riêng lẻ khác nhau nhưng không chính thức và chưa được công bố rộng rãi Đồng thời Chính phủ chưa cho phép sử dụng phụ gia này, do còn phải kiểm tra về chất lượng của phụ gia, tính độc hại của việc sử dụng phụ gia pha vào xăng khi thải ra môi trường vì những lý do nêu trên nên phụ gia Antiknock 819 chưa được cho phép sử dụng chính thức tại Việt Nam Chính vì vậy việc sử dụng phụ gia Antiknock 819 cần phải được nghiên cứu kỹ khi pha chế các loại xăng và được đánh giá trên tổng thể các mặt về chất lượng, về tồn chứa bảo quản, về khí thải ra môi trường, về giá thành khi sử dụng

Trong luận án này ch ng tôi tiến hành nghiên cứu pha chế phụ gia Antiknock

819 kết hợp với etanol sản xuất trong nước, đánh giá chất lượng sản phẩm sau pha chế qua các chỉ tiêu phân tích, so sánh với TCVN 6776:2005 yêu cầu kỹ thuật về xăng không chì Đánh giá kết quả mẫu xăng pha chế sau quá trình bảo quản, tồn

chứa, đánh giá thành phần khói thải của động cơ để xác định mức độ gây ô nhiễm môi trường, đánh giá tính tương thích của các vật liệu như ống su dẫn xăng, roăn đệm Từ đó đánh giá được chất lượng xăng pha phụ gia Antiknock 819 để tạo tiền đề tiến tới đăng ký và xin phép Chính phủ cho phép áp dụng phụ gia này đối với các đơn

vị kinh doanh, sản xuất, chế biến xăng dầu

Kết luận 2: Về sử dụng phụ gia

- Trên thế giới việc sử dụng các loại phụ gia etanol, MMT, ferrocene, Antiknock

819 đã được một số nước trên thế giới nghiên cứu sử dụng để pha chế vào xăng nhằm mục đích thay thế những phụ gia độc hại trước đây như chì, ch trọng với mục đích cải thiện chất lượng xăng, giảm thiểu tác động đến môi trường, đồng thời tìm nguồn nhiên liệu thay thế cho nhiên liệu hóa thạch

- Hiệu quả sử dụng các loại phụ gia là nâng cao trị số octan của các loại xăng có trị

số octan thấp

- Phụ gia CN120 được sản xuất trong nước, đang trong thời gian thử nghiệm hoàn thiện để đưa vào pha chế trong xăng nhằm đảm bảo các yêu cầu về chất lượng xăng theo tiêu chuẩn mới, phù hợp với các qui định chất lượng trên thế giới, phù hợp theo tiêu chuẩn Euro 3, Euro 4, Euro 5 và giảm thiểu các yếu tố ảnh hưởng đến môi trường Kết hợp pha đồng thời phụ gia CN120, etanol sản xuất trong nước với xăng sản xuất trong nước để cải thiện chất lượng xăng

- Chính vì vậy mục tiêu của luận án sử dụng phụ gia để pha chế vào xăng nhằm nâng cao trị số octan, đạt được mục tiêu theo lộ trình sử dụng nhiên liệu sinh học

và sử dụng pha chế phụ gia của Chính phủ, phù hợp qui chuẩn Việt Nam, với qui chuẩn của thế giới mà nhiều nước đang sử dụng

1.11 MỘT SỐ PHƯƠNG PHÁP PHA CHẾ XĂNG VÀ PHỤ GIA [22]

1.11.1 Phương pháp bơm trộn tuần hoàn kín trong bồn

Hình 1.12 mô tả phương pháp phối trộn xăng khoáng, etanol và phụ gia tại bồn Etanol, phụ gia và xăng khoáng được bơm vào bồn dùng để chứa xăng sinh học etanol với tỷ lệ thể tích xác định trước Nếu bơm lần lượt từng thành phần vào bể pha trộn thì sẽ bơm phụ gia có khối lượng riêng lớn hơn vào trước, sau đó đến etanol

trước, sau cùng bơm xăng vào (có khối lượng riêng nhỏ hơn) hoặc bơm từng lớp một, sau đó bơm tuần hoàn (bơm quần) trong bồn hoặc sử dụng mixer để khuấy trộn tạo

sự đồng nhất của sản phẩm pha trộn

Hình 1.12 Phương pháp phối trộn xăng khoáng, etanol và phụ gia tại bồn

1.11.2 Phối trộn bằng đoạn ống xoắn (static mixer)

Phối trộn bằng đoạn ống xoắn thực chất là phối trộn trên đường ống, trong đó xăng khoáng, etanol và phụ gia được bơm đồng thời vào cùng một đường ống (với lượng và tỷ lệ cho trước qua lưu lượng kế) Trên đường ống công nghệ lắp đặt một đoạn ống xoắn để đảm bảo phối trộn tốt hơn giữa các thành phần

Hình 1.13 Phương pháp phối trộn trên đoạn ống xoắn

1.11.3 Phương pháp phối trộn trên đường ống (in-line)

Hình 1.14 Phương pháp phối trộn trên đường ống

Hình 1.14 mô tả phương pháp phối trộn trên đường ống, với phương pháp phối trộn này thì trên đường ống của xăng khoáng, etanol và phụ gia sẽ được lắp đặt các lưu lượng kế (01 lưu lượng kế trên một đường ống với các thông số: lưu lượng,

áp suất phù hợp) Ba lưu lượng kế này được tích hợp điều khiển vào bộ điều khiển phối trộn điện tử (blender controller) Bộ điều khiển phối trộn điện tử này được cài đặt tỷ lệ pha trộn (tỷ lệ phần trăm thể tích etanol, tỷ lệ phần trăm thể tích phụ gia và

tỷ lệ phần trăm thể tích xăng khoáng) và nhận tín hiệu điều khiển từ các lưu lượng kế

để đóng mở van tự động (control valve) nhằm đảm bảo tỷ lệ pha trộn định trước Đây

là phương pháp phối trộn liên tục, lượng hàng khi được bơm vào xe xitec luôn đạt tỷ

lệ phối trộn đã được định trước

Bộ điều khiển phốitrộn

CHƯƠNG 2-NỘI DUNG VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU

2.1 NGUYÊN LIỆU

2.1.1 Chất phụ gia

- Etanol 99,5% của Nhà máy cồn Đồng Xanh, Quảng Nam và nhà máy Bio-Etanol Dung Quất thuộc Công ty Cổ phần Nhiên liệu sinh học Dầu khí Miền Trung

- Butanol 99,8% của Trung Quốc

- Chất phụ gia MMT (Hitec 3000) hàm lượng Mn là 25,2% khối lượng của Công ty Công ty DARYAR INTERNATIONAL CORP, địa chỉ: 26 Đinh Tiên Hoàng, quận 1, TP Hồ Chí Minh

- Chất phụ gia ferrocene (cyclopentadienyl sắt) hàm lượng Fe là 30,1% khối lượng của Công ty TNHH Minh Kha, địa chỉ: 49/8 TTN 6, phường Tân Thới Nhất, Quận 12, thành phố Hồ Chí Minh cung cấp

- Chất phụ gia CN120 của Công ty Cổ phần Năng Lượng Xanh, địa chỉ: Ô1, Ấp Bắc, xã Hòa Long, thị xã Bà Rịa, tỉnh Bà Rịa - Vũng Tàu

- Chất phụ gia Antiknock 819 của Công ty TDS Chemical Corp., Limited và Công

ty TNHH Minh Kha địa chỉ: 49/8 TTN 6, phường Tân Thới Nhất, Quận 12, thành phố Hồ Chí Minh cung cấp

2.1.2 Các mẫu xăng

2.1.2.1 Đặc điểm kỹ thuật các mẫu xăng

Những chỉ tiêu cơ bản của các loại xăng được trình bày ở bảng 2.1

Bảng 2.1 Những chỉ tiêu cơ bản của các mẫu xăng

TT Mẫu xăng Ký hiệu Trị số

octan

Hàm lượng oxy (%wt)

Hàm lượng kim loại (mg/l)

Áp suất hơi bão hòa (kPa)