TÍNH CHẤT VÀ VAI TRÒ CỦA PHỤ GIA KHOÁNG HOẠT TÍNH TRONG QUÁ TRÌNH THỦY HÓA XI MĂNG

Quá trình thủy hóa của xi măng. Sự ảnh hưởng của phụ gia khoáng hoạt tính trong quá trình thủy hóa của xi măng và một số loại phụ gia khoáng hoạt tính phổ biến ở Viêt Nam.

TRƯỜNG ĐẠI HỌC MỎ ĐỊA CHẤT

KHOA XÂY DỰNG

BÁO CÁO TỔNG KẾT ĐỀ TÀI

TÍNH CHẤT VÀ VAI TRÒ CỦA PHỤ GIA KHOÁNG HOẠT TÍNH

TRONG QUÁ TRÌNH THỦY HÓA XI MĂNG

Hà Nội, tháng 4 năm 2014

Báo cáo Đề tài NCKH Sinh viên

Danh Mục Bảng Biểu

Bảng 2.1 Thành phần hóa học của tro bay

Bảng 2.2 Hàm lượng khoáng chất của tro bay

Bảng 2.3 Tính chất vật lý của xỉ lò cao

Bảng 2.4 Diện tích hình học và bề mặt cuả xỉ lò cao

Bảng 2.5 Thành phần hóa học của xỉ lò cao

Bảng 2.6 Tính chất vật lý đặc trưng của muội silic

Bảng 2.7 Thành phần hóa học của muội silic

Bảng 2.8 Tính chất vật lý của mêtacaolanh

Bảng 2.9 Thành phần hóa học của mêtacaolanh

Bảng 2.10 Thành phần hóa học của Clanhke xi măng

Bảng 3.1 Thành phần khoáng của Clanhke – xi măng

Bảng 3.2 Sự tiến hóa nhiệt khi có mặt của mêtacaolanh

Bảng 3.3 Mức độ phản ứng puzzolan của hỗn hợp xi măng + mêtacaolanh

Báo cáo Đề tài NCKH Sinh viên

DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT

ACI-SP : American Concrete Institute

ASTM : American Society for Testing and Materials

FA : Fly-Ash ( tro bay)

GGBFS : Ground Granulated Blast Furnace Slag ( xỉ lò cao)

MK : Metakaolin

RHA : Rice Husk Ash (tro trấu)

RCC : Roller-Compacted Concrete ( bê tông đầm lăn)

SEM : Search Engine Marketing (Marketing trên công cụ tìm kiếm)

SF : Silicafume( Muội silic)

VLXD: Vật liệu xây dựng

Báo cáo Đề tài NCKH Sinh viên

Hình 2.1 ảnh chụp SEM của tro bay x5000

Hình 2.2 Ảnh chụp SEM của các mẫu xỉ lò cao

Hình 2.3 Muội Silic (Silicafume)

Hình 2.4 Hình ảnh của mêtacaolanh

Hình 2.5 SEM của mêtacaolanh

Hình 3.1 Clanhke xi măng

Hình 3.2 Quá trình thủy hóa xi và sự phát triển cấu trúc hồ xi măng [2]

Hình 3.3 – là sơ đồ phân tích nhiễu xạ tia X của hỗn hợp có chứa 40% xỉ lò cao với

diện tích bề mặt riêng là (425 m2/kg)

Hình 3.4 là một sơ đồ RXD có chứa xỉ lò cao thay thế đến 40% xi măng Portland

với diện tích bề mặt riêng là 600 m2/kg lượng

Hình 3.5 Nhiệt thủy hóa của hỗn hợp xi măng khi có mặt muội silic (Silicafume)

Hình 3.6 Sự phát triển của Ca(OH)2 theo thời gian

Hình 4.1 Máy móc sản xuất xi măng

Hình 4.1 Nguyên liệu sản xuất xi măng

1

MỞ ĐẦU

Trong lĩnh vực xây dựng, thì vật liệu là sản phẩm không thể thiếu được trong mọi công trình Những vật liệu mới có đồng thời nhiều tính năng kĩ thuật luôn được quan tâm hàng đầu

Các giải pháp về cải thiện cường độ, tính công tác của bê tông, xi măng gần như đã phủ kín từ mỗi công đoạn cho tới quá trình sản xuất, sử dụng xi măng Portland

Một giải pháp có tính khả thi cao, được nhiều người quan tâm nghiên cứu là tác động vào công đoạn sau khi đã có clanhke Giải pháp này thường sử dụng các loại phụ gia để tác động vào quá trình Hydrat hóa và đóng rắn của xi măng

Một trong các loại phụ gia được dử dụng phổ biến là phụ gia khoáng hoạt tính

mà phổ biến như xỉ lò cao, tro bay…Các loại phụ gia này thường chứa SiO2 hoạt tính Chính thành phần SiO2 hoạt tính này sẽ tham gia vào quá trình Hydrat hóa và đóng rắn tạo ra các sản phẩm cải thiện cường độ và tính công tác của hỗn hợp xi măng Đây là các loại phụ gia có hoạt tính Puzzolan hay hoạt tính thủy lực

Báo cáo tổng kết đề tài “Nghiên cứu tính chất và vai trò của phụ gia khoáng hoạt tính trong quá trình thủy hóa của xi măng” được thực hiện bởi nhóm sinh viên khoa xây dựng, trường đại học Mỏ địa chất sẽ trình bày khái quát một số loại phụ gia khoáng hoạt tính và ảnh hưởng của chúng tới quá trình thủy hóa của xi măng

Trong quá trình nghiên cứu còn có nhiều mặt hạn chế và thiếu sót, kính mong nhận được sự góp ý của của các thầy cô và bạn đọc quan tâm đến lĩnh vực phụ gia trong vật liệu xây dựng nói chung để có một kết quả nghiên cứu chính xác hơn

Chúng tôi xin chân thành cảm ơn!

2

Chương 1

TỔNG QUAN VỀ PHỤ GIA VÀ PHÂN LOẠI

PHỤ GIA KHOÁNG HOẠT TÍNH

Ngành xây dựng ngày càng phát triển, công nghiệp bê tông xi măng ngày càng được tăng cao thì phụ gia trong lĩnh vực bê tông xi măng càng có vị trí hết sức quan trọng trong việc nâng cao chất lượng công trình, tiết kiệm thi công, giảm giá thành…

Để hiểu sâu về lĩnh vực phụ gia trong công nghiệp bê tông, trong chương 1 này chúng ta sẽ tìm hiểu những vấn đề chung nhất về phụ gia khoáng, khoáng hoạt tính thông qua khái niệm và một số cách phân loại

1.1 ĐỊNH NGHĨA

1.1.1 Phụ gia là gì?

Theo tiêu chuẩn ASTM125 và ACI SP–19 phụ gia là một chất không phải là nước, chất độn hay xi măng xong lại là thành phần được sử dụng chế tạo bê tông hoặc vữa xây dựng và thêm vào trước hoặc trong khi nhào trộn hỗn hợp vữa và bê tông

1.1.2 Phụ gia khoáng và phụ gia khoáng hoạt tính

1.1.2.1 Phụ gia khoáng

Phụ gia khoáng là loại phụ gia có bản chất tự nhiên được sử dụng với cấp hạt nhỏ (thường nhỏ hơn cấp hạt của xi măng) Nó có chức năng bịt kín cá lỗ rỗng giữa các hạt mao quản có trong vi cấu trúc của đá bê tông, xi măng Tuy nhiên nhằm đáp ứng nhu cầu lớn và đòi hỏi ngày càng cao, người ta đã ứng dụng những loại vật liệu có bản chất khoáng mà chủ yếu là phế thải công nghiệp làm phụ gia khoáng

1.1.2.2 Phụ gia khoáng hoạt tính

Phụ gia khoáng hoạt tính ngày trước chỉ đơn thuần là phụ gia puzzolanic có tên xuất phát ban đầu là puzzolana được dùng để chỉ những vật liệu có nguồn gốc tự nhiên như tuff núi lửa, đất nung nghiền mịn, đá bọt… Ngày nay thuật ngữ phụ gia khoáng hoạt tính được dùng để chỉ tất cả những vật liệu chứa SiO2 hoạt tính và Al2O3 hoạt tính Những vật liệu này phản ứng được với vôi ở điều kiện thường khi có mặt của nước Phụ gia này ngoài chức năng bịt kín các lỗ rỗng còn có khả năng phản ứng với pha pooclandit Ca(OH)2 trong bê tông tạo ra pha kết dính chủ lực là C-S-H

1.2 PHÂN LOẠI PHỤ GIA KHOÁNG HOẠT TÍNH

1.2.1 Phân loại theo nguồn gốc hình thành

1.2.1.1 Phụ gia khoáng có nguồn gốc thiên nhiên

Là loại phụ gia đã được sử dụng lâu đời trong công nghiệp xi măng và bê tông Phụ gia khoáng thiên nhiên bao gồm đá Bazan, tuff núi lửa, trass, diatomit, muội silic…Thành phần chủ yếu của các loại phụ gia này là SiO2 ngoài gia còn có thêm

Al2O3và Fe2O3 Độ hoạt tính của loại phụ gia này chủ yếu phụ thuộc vào thành phần của chúng, điều này có nghĩa là phụ thuộc vào nguồn gốc tạo thành của chúng Mặc dù

có độ hoạt tính thấp, nhưng do giá thành rẻ nên được sử dụng rộng rãi làm phụ gia cho

xi măng và bê tông Qua tìm hiểu thì ở nhiều nước người ta sử dụng Trass, đá bọt…thay thế đến 20% trọng lượng xi măng trong vữa và bê tông

Các khoáng có nguồn gốc tự nhiên bao gồm khoáng trầm tích được lắng đọng sau hàng triệu năm có trạng thái vô định hình lên đến 90% điển hình trong nhón này là sét hoạt tính

1.2.1.2 Phụ gia khoáng có nguồn gốc nhân tạo

Ngày nay, phụ gia khoáng thiên nhiên ngày càng cạn kiệt Bởi vậy, phụ gia khoáng nhân tạo ngày càng được sử dụng rộng rãi Với sự tiến bộ của khoa học công nghệ, một số phụ gia khoáng nhân tạo có hoạt tính puzzolanic cao đang được sử dụng ngày càng rỗng rãi Tuy nhiên, trong số đó có một số loại có giá thành cao nên ít được đưa vào sử dụng

4

Phụ gia khoáng nhân tạo được sử dụng rộng rãi tại nhiều nước trên thế giới là xỉ

lò cao(Ground Granulated Blast Furnace Slag), Tro bay(Fly-Ash), đất sét nung nghiền mịn, Muội silic(Silicafume), Mêtacaolanh(Metakaolin) Các phụ gia khoáng nhân tạo

là các phế thải công nghiệp như xỉ lò cao, tro bay được sử dụng rỗng rãi nhất nguyên nhân chủ yếu là có giá thành thấp thì trong đó còn có đóng góp vào việc bảo vệ môi trường Sự khác nhau về nguồn gốc và điều kiện hình thành của các phụ gia khoáng nhân tạo còn dẫn đến sự khác nhau về hoạt tính puzzolanic Bởi vậy, hiệu quả của chúng trong xi măng và bê tông sẽ khác nhau

1.2.2 Phân loại theo tính chất

Nhìn chung thì ta có thể phân loại phụ gia khoáng hoạt tính thành bốn loại

1.2.2.2 Phụ gia có tính chất Puzzolan

Theo tiêu chuẩn ACI SP – 19 phụ gia puzzolan được định nghĩa là vật liệu chứa SiO2 hoặc cả SiO3 và Al2O3 mà bản thân nó ít hoặc không có khả năng kết dính, nhưng sau khi được nghiền mịn thì nó sẽ có khả năng phản ứng hóa học với kiềm ở nhiệt độ thường tạo ra các hợp chất kết dính

Ví dụ về phụ gia loại này như tro bay, tro núi lửa, đất diatomic, đá phiến sét hoặc sét đã qua xử lý Muội silic là một loại phụ gia khoáng cao hoạt tính Được sử dụng chủ yếu để cải thiện tính bền vững và cường độ bê tông khi thay thế cho xi măng Portland Muội silic được sử dụng đầu tiên vào năm 1970 tại Norway, sau đó tại Hoa

5

kỳ, Canada và các nước thuộc bán đảo Scadinavi Vào những năm đầu của thập kỉ 80

nó đã được sử dụng rộng rãi trên thê giới Muội silích là sản phẩm thu được từ công nghệ sản xuất Silic dự theo phản ứng :

2SiO2 + C  S + SiO2 + CO2

1.2.2.3 Phụ gia vừa có tính chất kết dính vừa có tính chất puzzolan

Phụ gia vừa có tính chất kết dính vừa có tính chất puzzolan thì tro bay là đại diện tiêu biểu cho phụ gia có tính chất này Tro bay có tính chất kết dính giới hạn nhưng khi kết hợp với vôi tôi thì tro bay có vai trò như vật liệu hoạt tính puzzolan Những phụ gia loại này ngoài hàm lượng SiO2, Al2O3 còn chứa một hàm lượng kiềm tương đối cao đặc biết là Ca(OH)2

1.2.2.4 Phụ gia có tính chất khác

Những phụ gia khoáng khác không được gọi là tương đối trơ khi thêm vào hỗn hợp X/N, chúng bao gồm Thạch anh, cát silic, đá vôi, granit và các loại bột đá khác Một số loại tồn tại trong tự nhiên cần có sự thiêu kết để tạo ra hoạt tính puzzolan hữu dụng của chúng

Những vật liệu này thường được sử dụng ở trạng thái khô trong những ứng dụng mà không có yêu cầu về hoạt tính puzzolan

1.3 MỘT SỐ LOẠI PHỤ GIA KHOÁNG HOẠT TÍNH PHỔ BIẾN Ở VIỆT NAM

1.3.1 Tro bay (Fly-Ash)

Từ thế kỷ trước, các nhà khoa học đã biết sử dụng tro bay của các nhà máy điện đốt than để làm phụ gia cho bê tông Khoa học kỹ thuật ngày càng phát triển đã khẳng định được “sự kỳ diệu của tro bay” trong công nghệ bê tông, sản xuất xi măng.[10]

6

Tro bay – chất thải chất thải từ nhà máy nhiệt điện

Hình 1.1 Nhà máy điện đốt than Tro bay là sản phẩm được tạo ra từ quá trình đốt than của các nhà máy nhiệt điện Các hạt bụi tro được đưa ra qua các đường ống khói sau đó được thu hồi từ phương pháp kết sương tĩnh điện hoặc bằng phương pháp lốc xoáy Tro bay là một loại phụ gia khoáng, hoạt tính nhân tạo, là các sản phẩm phụ hoặc phế thải thu được trong các quá trình sản xuất công nghiệp

Hình 1.2 Tro bay

Phần lớn trong tro bay chứa chủ yếu là SiO2 xuất xứ từ việc đốt than chứa bitum được gọi là tro bay loại F, còn tro bay có hàm lượng CaO cao có khi tới 24%, xuất xứ từ việc đốt than linhit hay còn được gọi là tro bay loại C Hoạt tính của tro bay loại F là tốt, nhưng vấn đề quan trọng là độ mịn và hàm lượng than chưa cháy trong tro bay phải ổn định Các hạt Cacbon trong tro bay làm cho tro bay khô hơn và thẫm màu hơn Theo tiêu chuẩn Anh (BS 3892 – Phần 1 – 1993) quy định lượng sót sàng là 45μm không được quá 12% Trong tro bay loại C một phần SiO2 và Al2O3 đã kết hợp với vôi, nên không còn nhiều để tác dụng với vôi tách ra khi xi măng thủy hóa

7

Mặt khác tro bay loại C cũng nhạy cảm với nhiệt độ trong bê tông khối lớn khi nhiệt độ tăng lên, nhưng có thể không làm tăng cường độ Tiêu chuẩn Mỹ ASTM C618 quy định hàm lượng than chưa cháy biểu thị bằng lượng mất khi nung không vượt quá 6% nhưng cũng có thể tới 12% nếu qua thí nghiệm cho thấy tro bay vẫn có thể dùng được.[5]

1.3.2 Xỉ lò cao (Ground Granulated Blast Furnace Slag)

Xỉ lò cao là sản phẩm phụ của quá trình luyện gang Đó là hỗn hợp của vôi, SiO2 , Al2O3 Xỉ được thải ra và được làm lạnh đột ngột bằng dòng nước lạnh có áp lực cao nên chúng vỡ vụn ra thành các hạt dạng rời Khi nghiền đến độ mịn thích hợp, nó

có thể dùng trong xi măng hoặc cho vào bê tông như một phụ gia khoáng

Hình 1.3 Xỉ Lò Cao

Xỉ lò cao ngày càng được sử dụng nhiều hơn trong xây dựng Đây là một ứng dụng được nhiều sự quan tâm vì nó không chỉ giảm chi phí cho xây dựng, tiết kiệm xi măng mà còn góp phần giảm thiểu ô nhiễm môi trường

1.3.3 Muội silic (Silicafume)

Muội silic còn được gọi là microsilica, là một dạng cấu trúc vô định hình của silic điôxít Muội silic là sản phẩm phụ của công nghiệp sản suất chế phẩm silicon hoặc hợp kim ferosilicon chứa silic, thoát ra dưới dạng khói bay cực mịn.[11]

8

Hình 1.4 Sơ đồ sản xuất Muội silic

Hình 1.5 Muội silic Muội silic chủ yếu chứa các SiO2 hoạt tính ở pha thuỷ tinh và có dạng hình cầu Trong muội silic hầu như không có than chưa cháy, nên có màu sáng Nếu có ít các bon, thì nó có mầu sẫm Muội silic là một loại phụ gia khoáng hoạt tính cao cấp đắt tiền và chỉ được dùng trong trường hợp cần thiết

Năm 1952, các thử nghiệm đầu tiên về sử dụng muội silic làm phụ gia cho thêm vào vữa bê tông chế tạo từ xi măng Portland đã được thực hiện

10

Chương 2 ĐẶC TRƯNG CỦA MỘT SỐ LOẠI PHỤ GIA KHOÁNG HOẠT TÍNH

Bất kể loại vật liệu nào cũng đều mang cho mình những tính chất đặc trưng riêng để qua những tính chất đó mà ta có thể sử dụng chúng một cách hợp lý và đúng cách Phụ gia khoáng hoạt tính cũng vậy, nó mang cho mình những đặc trưng như kích thước, hình dạng, màu sắc, đặc trưng lý hóa, đặc trưng kết dính…Trong chương 2 này chúng ta sẽ đi sâu tìm hiểu về các đặc trưng cơ bản nhất của phụ gia khoáng hoạt tính mà điển hình là Tro bay(FA), Xỉ lò cao(GGBFS), Muội silic (SF), Mêtacaolanh(MK)

2.1 TRO BAY (Fly-Ash)

2.1.1 Kích thước,hình dạng và màu sắc

Tro bay có kích thước hạt nhỏ hơn kích thước hạt của xi măng thông thường Tro bay bao gồm các hạt Siltsized thường là hình cầu có cỡ hạt từ 1-100μm, cỡ hạt trung bình khoảng 20μm có dạng hình cầu hoặc hình cầu rỗng

Hình 2.1 ảnh chụp SEM của tro bay x5000 Màu sắc của tro bay phụ thuộc vào các hóa chất và khoáng chất là thành phần của nó Bình thường tro bay có màu xám đen.Màu sắc ánh sáng của tro bay thường do với hàm lượng vôi cao hơn,và màu nâu của tro bay ứng với hàm lượng sắt Một màu xám đậm là do còn hàm lượng cacbon chưa cháy hết

2.1.3 Hoạt động Puzzolanic

Tro bay gần như không có hoặc có rất ít tính chất của xi măng Nó phản ứng với canxioxit trong sự hiện diện của nước, và sản xuất nước cao xi măng sản phẩm không hòa tan,được gọi là phản ứng puzzolanic Các silicat siêu ổn định hiện diện trong tro bay tương tự xi măng phản ứng với các ion canxi trong sự hiện diện của độ

ẩm để tạo thành sản phẩm không tan trong nước như hydrat canxi aluminosilicat Hoạt động puzzolanic của tro bay phụ thuộc vào độ mịn, lượng canxi, kết cấu,bề mặt cụ thể, phân bố kích thước hạt Một số nhà nghiên cứu đã báo cáo rằng khi tro bay được nghiền thành bột để tăng độ mịn, hoạt động puzzolanic của nó làm tăng đáng kể Tuy nhiên, hiệu quả của gia tăng diện tích bề mặt riêng vượt 6.000 cm2/g được báo cáo là không đáng kể

2.1.4 Thành phần hóa học

Thành phần hóa học của tro bay chủ yếu là hỗn hợp các ôxit vô cơ như SiO2,

Al2O3, Fe2O3, TiO3, MgO, CaO, K2O Ngoài ra, có thể chứa một lượng than chưa

cháy Trong đó SiO2 và Al2O3, chiếm khoảng 45 – 80% tổng lượng tro

Hao hụt khi nung 0,4 – 7,2 0,3 – 1,9

Bảng 2.1 Thành phần hóa học của tro bay

2.1.5 Đặc trưng khoáng vật

Nghiên cứu nhiễu xạ tia X của các giai đoạn kết tinh của một số loại tro bay được gọi là phân tích khoáng vật Đặc điểm khoáng vật được xác định qua tinh thể ở các giai đoạn kết tinh của tro bay Nói chung,có khoảng 15 – 45% chất kết tinh có trong tro bay

Mặc dù hàm lượng cao canxi nhưng tro bay loại C có ít tinh thể, họ làm có giai đoạn kết tinh nhất định như anhydride (CaSO4), tricalciumaluminat (3CaOAl2O3), canxi sulfo aluminate (CaSAl2O3) và số lượng rất nhỏ của vôi tự do (CaO) tham gia vào sản xuất xi măng các hợp chất Ngoài ra,giai đoạn thủy tinh trong tro bay loại C thường là phản ứng mạnh hơn Các hạt thủy tinh trong tro bay loại C có chứa lượng canxi lớn mà có thể làm cho bề mặt của các hạt căng ra, đó là bản chất phản ứng cao của tro bay loại C

Aluminatetricalcium (3CaOAl2O3) là một trong những tinh thể quan trọng nhất trong giai đoạn kết tinh để xác định và định lượng tro bay bởi vì nó góp phần hình thành ettringite,và cũng có trong các phản ứng tự làm cứng cũng như phản ứng sulfate đột phá trong bê tông cứng

Pericla là dạng tinh thể của oxit magiê (MgO) Sự hiện diện của tinh thể này trong tro bay ảnh hưởng đến tính đúng đắn của các kết quả cụ thể thông qua hydrat hóa mở rộng của nó để hình thành Brucite Mg(OH)2 Sắt oxit tinh thể, hematit thường được tìm thấy trong tất cả tro bay

14

Loại xỉ màu trắng thường được sử dụng để làm phụ gia cho bê tông, khi có mặt của xỉ

lò cao làm cho bê tông có trọng lượng nhẹ và có màu sáng hơn

Xỉ lò cao là một vật liệu tốt.Trọng lượng riêng của nó nhỏ hơn so với xi măng, nhưng lại có độ mịn cao hơn Tính chất vật lý của xỉ lò cao được một số tác giả nêu trong bảng sau

Đặc tính Tasong et al Oner and akyuz Hiu sheng et al Trọng Lượng Riêng

Bề măt riêng (m2/kg)

Mật độ khối lượng(kg/m3)

2,9

425 – 470 1,200

2,87

425 –

2,89

371 –

Bảng 2.3 Tính chất vật lý của xỉ lò cao

2.2.2 Trạng thái hình học

Diện tích bề mặt và đường kính của xỉ lò cao được đưa ra trong bảng2.4 Có thể thấy rằng đường kính của các hạt xỉ lò cao thay đổi từ 9,12 đến 13.69µm trong khi diện tích bề mặt khoảng 510 đến 685m2/kg

Mẫu Máy Nghiền bi

(A)

Máy nghiền rung (B)

Máy xay khí lưu (c)

Máy nghiền (D) Diện tích toàn

phần ( m3/kg ) 510 685 515 512 Đường kính

(µm) 13.69 9.12 11.72 13.15

Bảng 2.4 Diện tích hình học và bề mặt cuả xỉ lò cao Hình dạng của xỉ lò cao được xử lý bởi một máy rung, chủ yếu là dạng hình cầu với bề mặt nhẵn, trong khi xử lý bằng máy đánh bóng và một máy khí thì xuất hiện có các cạnh tương tự Dựa theo kỹ thuật nghiền khác nhau mà xỉ lò cao có một cấu trúc mạng liên tục.Khi các hạt xỉ bị phá vỡ, hình dạng của bề mặt bị phá hủy không cố định

Hình 2.2 (a) và (d) là sự xuất hiện của xỉ lò cao được xử lý ở một nhà máy bóng, chủ yếu trong hình dạng bất thường với rõ ràng các góc cạnh Điều này là do sự tác động vào các hạt xỉ do bi nghiền bằng thép trong các máy đánh bóng gây ra Hình 2.2 (b) cho thấy hình dạng của xỉ lò cao là chủ yếu trong cầu thể và bề mặt của nó là

15

tương đối tốt Lý do cho hiện tượng này là mà xỉ lò cao được nghiền nát bởi sự tương tác giữa một hình trụ bằng thép và một vòng thép và giữa một vòng thép và một bức tường tàu Ngoài ra, điều này làm tăng xác suất ma sát giữa các hạt và dẫn đến cạnh được mài mòn Hình 2.2 (c) cho thấy mẫu xỉ lò cao có đồng đều nhất về kích thước hạt, và sự xuất hiện hạt tương tự như mẫu ( a )

Hình 2.2 Ảnh chụp SEM của các mẫu xỉ lò cao

2.2.3 Thành phần hóa học

Xỉ lò cao là một sản phẩm phi kim loại, thành phần chủ yếu là silicat và alumi nosilicat canxi Xỉ được tạo thành từ cả thủy tinh trong giai đoạn kết tinh Chính tính chất thủy tinh chịu trách nhiệm về tính thay thế một phần xi măng của nó

Trong xỉ lò cao bao gồm chủ yếu là CaO, SiO2, Al2O3, MgO Nó có các thành phần hóa chất tương tự như xi măng Portland thông thường, nhưng tỷ lệ khác nhau Thành phần hóa học đặc trưng của xỉ lò cao theo báo cáo của một số tác giả được đưa

ra trong Bảng 2.5:

39.18 10.18 2.02 32.82 8.52 – – –

36.39 13.76 2.4 30.13 9.36 – – 1.30

Bảng 2.5 Thành phần hóa học của xỉ lò cao

2.3 MUỘI SILIC (Silicafume)

Hồ xi măng Làm tăng thể độ rắn

Bảng 2.6 Tính chất vật lý đặc trưng của muội silic

17

Muội silic là một loại phụ gia khoáng hoạt tính cao cấp có hai màu là màu sáng

và màu xám như hình dưới

Hình 2.3 Muội Silic (Silicafume)

số tác giả đưa ra trong Bảng 2.7:

Oxit Sandvik and gjorv Hooton and Titherington Yazici SiO2

96,65 0,23 0,07 0,31 0,04 0,56 0,15 0,17 2,27

92,26 0,89 1,97 0,49 0,96 1,31 0,42 0,33 –

Bảng 2.7 Thành phần hóa học của muội silic

18

2.3.3 Cấu tạo phân tử

Muội silic có dạng hình cầu, bề mặt trơn phẳng, kích thước trung bình của hạt muội silic vào khoảng 0.1 – 0.2μm., tức là vào khoảng 151100 kích thước hạt xi măng hoặc tro bay, tỷ diện bề mặt hạt μm Vào khoảng từ 13000 – 25000m2/kg Bột muội silic có khối lượng đơn vị ở trạng thái đổ đống rất nhỏ, vào khoảng 0,15 – 0,2 tấn /m3

2.4 MÊTACAOLANH (Metakaolin)

2.4.1 Tính chất vật lý

Kích thước hạt mêtacaolanh rất nhỏ, với kích thước hạt trung bình khoảng 3µm Mêtacaolanh có màu trắng xám Hình.2.4 Một số tính chất vật lý của mêtacaolanh được đưa ra trong bảng 2.8 Hình ảnh chụp SEM của mẫu mêtacaolanh được hiển thị trong Hình 2.5

Hình 2.4 Hình ảnh của mêtacaolanh Hình 2.5 SEM của mêtacaolanh

2.5 1.0 12,000 Trắng

2.5

12 15,000 – 30,000

Thành phần (%) Ambroise et al Wild and khatib Tafraoui et al SiO2

52.1 41.0 4.32 0.07 0.19 0.63 – 0.81 0.26

58.10 35.14 1.21 1.15 0.20 1.05 0.03 – 0.07

Bảng 2.9 Thành phần hóa học của mêtacaolanh

20

Chương 3

ẢNH HƯỞNG CỦA PHỤ GIA KHOÁNG HOẠT TÍNH TỚI

QUÁ TRÌNH THỦY HÓA XI MĂNG

Quá trình thủy hóa của xi măng có bản chất là thủy hóa các thành phần pha trong xi măng, để từ đó hình thành nên cường độ và phát triển cấu trúc của hồ xi măng

Sự có mặt của các loại phụ gia khoáng hoạt tính cũng có sức ảnh hưởng khá lớn trong quá trình thủy hóa khi mà chúng cũng tham gia một phần trong quá trình thủy hóa

Ở chương này sẽ giới thiệu đến sự thủy hóa của hỗn hợp hồ xi măng khi có mặt của một số loại phụ gia điển hình như Tro bay(FA), Xỉ lò cao(GGBFS), Muội Silic(SF), Mêtacaolanh(MK) Để biết được rằng chúng đóng góp những vai trò gì trong quá trình thủy hóa

3.1 CLANHKE XI MĂNG VÀ QUÁ TRÌNH THỦY HÓA CỦA XI MĂNG

3.1.1 Clanhke xi măng

3.1.1.1 Khái niệm

Clanhke xi măng (Clinker) là sản phẩm được nung đến trạng thái kết khối của hỗn hợp đá vôi và đất sét đã được nghiền mịn hoặc có thêm một số nguyên liệu khác để đảm bảo các thành phần khoáng silicat, aluminat và alumôferit canxi theo quy đinh [6]

Hình 3.1 Clanhke xi măng

Bảng 3.1 Thành phần hóa học của Clanhke xi măng

Trong quá trình nung đến kết khối, các oxit chủ yếu phần lớn hình thành các

silicat aluminat và alumoferi can xi ở dạng các khoáng vật có cấu trúc khác nhau Còn

một số ít chuyển thành pha thủy tinh

3.1.1.3 Thành phần khoáng (pha) của clanhke xi măng

Tên khoáng Công thức hóa học Kí hiệu Thành phần %

Alkali (K.Na)2O.8CaO.3Al2O3 (KN)2C8A3 0 – 1

Sunfat Alkali (K.Na)2SO4 0 – 1

22

3.1.2 Đặc tính các ôxít trong xi măng

CaO về cơ bản phản ứng hết với SiO2, Al2O3 và Fe2O3 để tạo thành những pha chính của clanhke xi măng Hàm lượng CaO càng lớn thì clanhke xi măng được tạo thành có nhiều C3S làm cho xi măng phát triển cường độ nhanh, mác cao, tuy nhiên xi măng có chứa nhiều CaO tự do thì kém bền trong môi trường nước và môi trường xâm thực khác

SiO2 tác dụng chủ yếu với CaO tạo thành các khoáng silicat canxi (C3S, C2S) Nếu có quá nhiều SiO2 thì pha C2S tăng dẫn đến thời gian đóng rắn dài, cường độ phát triển chậm nhưng vẫn đảm bảo mác Xi măng có hàm lượng SiO2 nhiều thì sẽ có độ bền cao trong môi trường xâm thực

Al2O3 chủ yếu phản ứng với CaO, Fe2O3 để tạo thành pha Canxi aluminat và canxi alumoferit Xi măng chứa nhiều Al2O3 thì có thời gian dính kết nhanh nhưng nhiệt lượng tỏa ra lớn, kém bền trong môi trường sunfat

Fe2O3 chủ yếu tạo ra pha alumoferit làm cho lượng nhiệt tỏa ra thấp và giúp cho xi măng bền trong môi trường sunfat

MgO chủ yếu tồn tại ở dạng tự do, phản ứng chậm với nước Trong xi măng có hàm lượng MgO tự do lớn thì sẽ làm cho xi măng không ổn định thể tích

(K.Na)2O trong quá trình nung kết ở nhiệt độ cao, ôxít kiềm một phần bị thăng hoa, bay theo bụi, một phần tan trong pha lỏng tạo ra thủy tinh hay tham gia phản ứng tạo pha chứa kiềm là C2S và C3A Xi măng chứa nhiều kiềm sẽ làm giảm cường độ, mất ổn định thể tích

Các thành phần ôxít chính SiO2, Al2O3, CaO và Fe2O3 cùng với các quá trình nung luyện tạo nên bốn pha chính trong clanhke

3.1.3 Quá trình thủy hóa của xi măng

3.1.3.1 Quá trình thủy hóa của xi măng [2]

Khi nhào trộn xi măng với nước ở giai đoạn đầu, xảy ra quá trình tác dụng

nhanh của Alit với nước tạo ra Hiđrosilicat canxi và Canxi Hiđroxit

2(3CaO.SiO2) + 6H2O  3CaO.2SiO2.3H2O + 3Ca(OH)2

Vì Ca(OH)2 được sinh ra từ Alit nên Belit xảy ra phản ứng với nước chậm hơn

và tạo ra ít Ca(OH)2 hơn Alit Hyđrosilicat canxi hình thành khi thuỷ hoá hoàn toàn

đơn khoáng silicat tricanxi ở trạng thái cân bằng với dung dịch bão hoà hyđroxit canxi

Tỷ lệ CaO/SiO2 trong các hyđrosilicat trong hồ xi măng có thể thay đổi phụ thuộc vào

23

thành phần vật liệu, điều kiện rắn chắc và các yếu tố khác.Pha chứa alumô chủ yếu trong xi măng là aluminat tricanxi 3CaO.Al2O3, đây là pha hoạt động nhất Ngay sau khi trộn với nước, trên bề mặt các hạt xi măng đã có lớp sản phẩm xốp, khôngbền có tinh thể dạng tấm mỏng lục giác của 4CaO.Al2O3.9H2O và 2CaO.Al2O3.8H2O Cấu trúc dạng tơi xốp này làm giảm độ bền nước của xi măng Dạng ổn định, sản phẩm

phản ứng nhanh với nước của nó là hyđroaluminat 6 nước có tinh thể hình lập phương

(3CaO.Al2O3.6H2O)

3CaO.Al2O3 + 6H2O  3CaO.Al2O3.6H2O

Để làm chậm quá trình đông kết khi nghiền clanhke cần cho thêm một lượng đá thạch cao (3% – 5% so với khối lượng xi măng) Sunfat canxi sẽ đóng vai trò là chất hoạt động hoá học của xi măng, tác dụng với aluminat tricanxi ngay từ đầu để tạo thành sunfoaluminat canxi ngậm nước (khoáng etringit)

3CaO.Al2O3 + 3CaSO4.2H2O + 26H2O  3CaO.Al2O3 3CaSO4 + 32 H2O

Trong dung dịch bão hoà Ca(OH)2, ngay từ đầu etringit sẽ tách ra ở dạng keo phân tán mịn đọng lại trên bề mặt 3CaO.Al2O3 làm chậm sự thuỷ hoá của nó và kéo dài thời gian đông kết của xi măng Sự kết tinh của 3CaO.Al2O3 từ dung dịch quá bão hoà sẽ làm giảm nồng độ canxi hyđroxit trong dung dịch và etringit chuyển sang tinh thể dạng sợi, tạo ra cường độ ban đầu cho xi măng Etringit có thể tích lớn gấp 2 lần so với thể tích các chất tham gia phản ứng, có tác dụng chèn lấp lỗ rỗng của đá xi măng, làm cường độ và độ ổn định của đá xi măng tăng lên Cấu trúc của đá xi măng cũng sẽ tốt hơn do hạn chế được những chỗyếu của hyđroaluminat canxi Sau đó etringit còn tác dụng với 3CaO.Al2O3 còn lại sau khi đã tác dụng với đá thạch cao để tạo ra muối kép của sunfat

2(3CaO.Al2O3)+3CaO.Al2O3.3CaSO4.32H2O+ 22H2O  3(CaO.Al2O3.CaSO4.18H2O) Feroaluminat tetracanxi tác dụng với nước tạo ra hyđroaluminat và hyđroferit canxi

4CaO Al2O3..Fe2O3 + mH2O  3CaO Al2O3.6H2O + CaO Fe2O3.nH2O

Hyđroferit sẽ nằm lại trong thành phần của gen xi măng, còn hyđroaluminat sẽ tác dụng với đá thạch cao như phản ứng trên

24

3.1.3.2 Sự hình thành cấu trúc của hồ xi măng

Sự hình thành cấu trúc của hồ xi măng và cường độ của nó xảy ra như sau

Những phân tố cấu trúc đầu tiên được hình thành sau khi nhào trộn xi măng với nước

là etringit, canxi hyđroxit và các sợi gen C-S-H Etringit dạng lăng trụ lục giác được tạo thành sau 2 phút, còn mầm tinh thể Ca(OH)2 xuất hiện sau vài giờ Phần gen của hyđrosilicat canxi đầu tiên ở dạng “bó” Những lớp gen mỏng tạo thành xen giữa các tinh thể Ca(OH)2 làm đặc chắc thêm hồ xi măng

Hình 3.2 Quá trình thủy hóa xi và sự phát triển cấu trúc hồ xi măng [2]

1.Ca(OH)2 ; 2 Etringit; 3a Hidrosilicat canxi sợi dài ; 3b Hidrosilicat canxi sợi ngắn;

4 3CaO.Al2O3.CaSO4.12H2O; 5 4CaO.Al2O3.13H2O; 6 Đường cong thay đổi thể tích

lỗ rỗng

I Cấu trúc không bền ; II Hình thành cấu trúc cơ bản; III Ngưng tụ cấu trúc để thành cấu trúc bền

3.1.4 Quá trình rắn chắc của xi măng

Để giải thích quá trình rắn chắc người ta thường dùng thuyết của Baikov –

Rebinder Theo thuyết này, quá trình rắn chắc của xi măng được chia làm 3 giai đoạn

Đầu tiên trong khoảng 1 đến 3 giờ sau khi trộn nó dẻo và dễ tạo hình Sau đó, nó bắt đầu đông kết Hỗn hợp đặc sệt dần lại và mất dần tính dẻo, nhưng lúc này cường độ không lớn Giai đoạn này kết thúc trong 5 – 10 giờ sau khi nhào trộn Hỗn hợp chuyển