Slide Chương 10 cá c tính chất điện môi Slide Sự liên hệ điện trường bên điện trường địa phương bên tác dụng lên nguyên tử tinh thể điện môi Hệ số phân cực nguyên tử, phân tử tinh thể trường tĩnh trường xoay chiều tần số cao Một là: Sự liên hệ phân cực điện môi vật liệu với điện trường vĩ mô E hệ phương trình Maxwell sau: B rotH j ( E p) rotE t t div( E p) divB Slide Hai là: Sự liên hệ phân cực điện môi điện trường địa phương tác dụng điểm có nguyên tử mạng nào? Mômen lưỡng cực hai điện tích: O r1 +q R r p q r1 q r2 qR -q Mômen lưỡng cực toàn phần đơn vị thể tích lấy trung bình cho ô mạng: Véc tơ phân cực điện môi p q n rn Slide §iƯn trêng vĩ mô E0 Trường vĩ mô gồm phần đóng góp sau: Phần đóng góp thứ vào điện trường bên vật điện trường xác định trường điện tích cố định bên vật, gọi trường Phần đóng góp khác vào điện trường tổng trường tất điện tích tạo vật Trường trung bìnhE( r0 ) tinh thể trường trung bình lấy theo thể tích ô có chứa nút mạng r0 : E ( r0 ) dV e ( r ) V c e( r ) điện trường vi mô điểm r , VC -thể tích ô Trường E làđại lượng thay đổi không gian nhẵn trường vi mô e ( r ) Slide Phần đóng góp phân cực vào giá trị trường vĩ mô: Có thể tính trường tất lưỡng cực mẫu mô hình phẳng tích điện P P p E1 0 0 p E E0 E1 E zˆ 0 P Trêng khử phân cực E1 Trường E1 gọi trường khử cực bên trongvật trường phân bố ngược chiều víi trêng ngoµi E + E E E1 + + P + ph©n cùc p 0 E + + + Ellipxoid Slide - E1 - - - - E0 Nếu px, pY, pz thành phần phân cực p theo trục toạ độ mẫu ellipxoid thành phần trêng khư cùc lµ: N y Py N x Px N z Pz E1x 0 ; E1y HƯ sè khư cùc theo trơc Nx+ NY+ Nz = Ta làm giảm trường khử cùc tíi b»ng c¸ch: Dïng mÉu nhá mỏng Nối điện hai điện cực phủ mặt ngược mỏng ; E1z Slide Một trường đồng E gây cảm ứng phân cực p bên ellipxoid Ta đưa độ cảm ®iƯn m«inh sau: p 0 E E= E0-E1 = E0- Np/0 Các giá trị N ellipxoid tròn xoay hàm tỷ số c/a theo Osborn Stoner Vật dạng Trục Cầu Tấm mỏng Tấm mỏng Trụ dài tròn xoay Trụ dài tròn xoay Bất kỳ Pháp tuyến Trên mặt Theo trơc trơ Vu«ng gãc trơc trơ N (CGS) 4/3 4 0 Công thức tính phân cực trường ngoµi E0: Slide (SI) 1/3 0 1/2 p ( E Np) p E0 N đại lượng thứ nguyên, hệ số phân cực đơn vị thể tích điện môi Giá trị phân cùc phơ thc vµo hƯ sè khư cùc N, nÕu lín ta cã: E p rÊt N Điện trường định xứ nguyên tử Giá trị điện trường định xứ tác dụng lên nguyên tử nút mạng khác với giá trị điện trường vĩ mô Bằng cách xét trường hợp nút mạng mạng đối xứng lập phương tinh thể có dạng cầu ta khẳng định điều Đối với điện trường vĩ mô mẫu có dạng cầu ta có: E E E1 E p Trường tác dụng lên nguyên tử tâm cầu không phụ thuộc vào việc chọn vị trí nguyên tử Slide E0 trường gây điện tích cố định bên vật E1 trường khử cực điện tích bề mặt với mật độ bề mặt E E E1 E p 3 E Local E E1 E E E2 lµ trường Lorentz (trong khoang), trường điện tích phân cực bên khoang cầu cắt cách tưởng tượng mẫu phân cực, tác dụng lên nguyên tử tâm khoang (H.10.7) E3 trường nguyên tử bên khoang Slide 10 Sự đóng góp vào trường định xứ trường tổng cộng nguyên tử gây mô men phân cực tất nguyên tử khác mÉu 2 3( p i ri ) ri ri pi E1 E E 4ri i Trường Lorentz E2: Trường E2 điện tích phân cực mặt khoang tưởng tượng Lorentz tÝnh NÕu lµ gãc cùc (H.10.8 ) tÝnh tõ phương phân cực mật độ điện tích bề mặt bề mặt khoang pcos Điện trường tâm khoang cầu bán kính a là: E (a 2 )( 2 a sin )(ad )( p cos )(cos ) p 0 Slide 11 Trường E3 phân cực bên khoang : Do phân cực bên khoang cầu đại lượng phụ thuộc vào cấu trúc tinh thể, ta thấy E3=0 phân bố nguyên tử xung quanh có đối xøng lËp ph¬ng E local E p 3 Hằng số điện môi độ phân cực Hằng số điện môi tỷ đối môi trường đẳng hướng hay lập phương so với chân không xác định hệ thức D/E c«ng thøc tÝnh trêng vÜ m« E: Ep = 1 D 0 E p E Độ cảm điện môi có liên hệ với số điện môi theo p c«ng thøc = (SI) 0E Slide 12 Khả phân cực nguyên tử xác định công thức tính điện trường định xứ nguyên tử: p E local Phân cực tinh thể viết gần tích độ phân cực nguyên tử với điện trường định xứ: p N j p j N j j E local ( j) j j Công thức Clausius-Mossotti liên hệ số điện môi với độ phân cực điện tử, ®èi víi c¸c cÊu tróc tinh thĨ cã thĨ nhËn biểu thức trường địa phương Lorentz 1 3 N j j (SI) Slide 13 Đo số điện môi : Phương pháp đo số điện môi chất dựa theo việc so sánh điện dung C tụ điện chứa đầy chất điện dung C tụ để trống Tỷ số C'/C xác định số điện môi , đưa việc xác định giá trị điện dung thành việc xác định tích LC mạch cộng hưởng (H.10.9) tần số sóng ngắn kỹ thuật đo có khác ta không đo điện dung mà đo bước sóng sóng điện từ (trong mẫu mẫu), lúc ®ã h»ng sè ®iƯn m«i tÝnh theo c«ng thøc: chan khong mau Slide 14 Độ phân cực điện tử: Độ phân cực toàn phần gồm phần : E=0 Phần phân cực điện tử dịch chuyển E0 lớp vỏ điện tử so với hạt nhân Phần ion dịch chuyển điện tÝch cđa c¸c + ion so víi c¸c ion kh¸c + - + + Độ phân cực định hướng (lưỡng cực) vật chất gồm phân tử có sẵn mô men phân E=0 cực điện không đổi Các phân cực thay đổi hướng đôi chút điện trường E0 + + - + + - Hằng số điện môi vùng tần số n ánh sáng xác định độ phân N j j n 2 cùc ®iƯn tư (®iƯn tư) Slide 15 Slide 16 Lý thuyết cổ điển độ phân cực điện tử: Nếu lực giữ điện tử nguyên tử điều hoà hấp thụ cộng hưởng sóng điện từ nguyên tử xảy tần số 0=(/m)1/2 Trong - số lực, độ xê dịch x điện tử trường Elocal xác định từ hệ thức: eE local x = m0 x §é phân cực điện tử tĩnh electronic p E local p ex ; E local mo x e electronic ex e2 E local m0 e2 / m 0 2 Trong lý thuyết lượng tử có công thức f e2 tương ứng: sức căng dao động electronic ij m j ij lưỡng cực điện trạng thái nguyên tử i j Slide 17 Độ phân cực định hướng việc định hướng lưỡng cực dọc theo trường bên Tác động chống lại dao động nhiệt mạng, U phân tử với mô men p điện trường E là: U pE pE cos góc véctơ mô men phân cực phân tư vµ trêng ngoµi pE cos p=Np 3k B T N số phân tử đơn vị thể tích, Giá trị trung bình tính theo phân bố Boltzmann Phân cực định hướng trung bình phân tử là: Np E p Np cos 3k BT dip p2 3k BT Slide 18 Định hướng lưỡng cực chất rắn: Sự định hướng lưỡng cực phân tử vật rắn phụ thuộc vào: ã Dạng phân tử ã Lực tương tác với nguyên tử xung quanh Dạng phân tử gần hình cầu bao nhiêu, mô men lưỡng cực nhỏ dễ thay đổi định hướng điện trường nhiêu Thời gian để chuyển từ định hướng ổn định sang định hướng ổn định khác gọi thời gian hồi phục Slide 19 Các tinh thể xécnhet điện (fero điện) Mô men lưỡng cực điện tự phát có điện trường T< nhiệt độ Curie TC Tâm điện tích dương toàn tinh thể không trùng với tâm điện tích âm Đường cong điện trễ có tinh thể xécnhet dấu hiệu đặc trưng cho trạng thái Trong lúc tinh thể bình thường (không phải xécnhet điện) không thấy đường cong trễ rõ ràng; Đường tăng giảm gần trùng Slide 20 Slide 21 Phân loại tinh thể xécnhet điện Các tinh thể xécnhet điện phân thành nhóm với gía trị nhiệt độ Curie TC , phân cực tự phát pS Có loại xécnhet điện nhiệt độ Curie, tăng nhiệt độ giữ tính chÊt xÐcnhet cho tíi nãng ch¶y Cã thĨ chia tinh thể xécnhet làm nhóm chính: Nhóm có trật tự, tức có sẵn phân cực Nhóm gồm muối Nhóm có điện dịch, ion mạng dịch so với nhóm chuyển pha liên quan đến trật tự hoá ion nhóm dịch chuyển ô mạng ion so với ô khác Nhóm KDP TGS Perovskites Thành phần KH2PO4 KD2PO4 RbH2PO4 RbH2AsO4 KH2AsO4 KD2AsO4 CsH2AsO4 CsD2AsO4 Sulfate tri-glycine Selenate tri-glycine BaTiO3 SrTiO3 WO3 KNbO3 PbTiO3 LiTaO3 LiNbO3 TC (K) 123 213 147 111 96 162 143 212 322 295 408 110 223 708 765 938 1480 pS μC/m2) 4,75 4,83 5,6 ë To K 96 180 90 5,0 80 2,8 3,2 26 293 283 296 30,0 >50 50 71 523 296 296 Slide 22 Loại có liên kết hydro, tính xécnhet ®iƯn sù chun ®éng cđa c¸c proton (ion hydro) muối đồng hình nó, lý thú thay hydro đồng vị d¬teri: KH2PO4 KD2PO4 KH2AsO4 KD2AsO4 TC (K) 123 213 96 162 Thay hydro dơteri (D) TC tăng gần gấp đôi , m tăng cỡ 2% Sự thay đổi lớn liên quan tới hiệu ứng lượng tử, đặc biệt phụ thuộc bước sóng Đơbrơi (de Broglie) vào khối lượng Nhóm xécnhet điện thứ perovskite (titanat bari) O2Ba2+ Ti4+ T>TC tâm điện tích dương âm trùng tâm vật; T Nii = 30 lµ h»ng sè, lóc ®ã ë nhiƯt ®é cao h¬n nhiƯt ®é chun pha ®èi víi h»ng sè ®iƯn m«i ta cã sù phơ thuộc tuyến tính vào nhiệt độ: / (T-TC) Có thể sử dụng hình ảnh lý thuyết lan trun phonon quang ngang tinh thĨ ë tÇn sè rÊt thÊp Slide 26 H.10.15 H»ng sè ®iƯn môi theo 1/(T-TC) trạng thái thuận điện T>TC perovskite (Theo G Rupprecht vµ R.O.Bell) Slide 27 Lý thuyết Landau chuyển pha Chuyển pha loại trạng thái xécnhet điện thuận điện xécnhet điện đặc trưng thay đổi gián đoạn trình phân cực hoá bÃo hoà điểm nhiệt độ chuyển pha Chuyển pha loại II trạng thái bình thường siêu dẫn chuyển pha giống chuyển pha trạng thái sắt từ thuận từ Trong chuyển pha mức trật tự tiến tới mà thay đổi gián đoạn, nhiệt độ tăng Lý thuyết nhiệt động tinh thể xécnhet điện: phân tích hàm lượng thành chuỗi mũ p2 Hàm Landau mật độ lượng tự trường hợp chiều trình bày dạng chuỗi: 1 F( p, T, E) Ep g g p g p g p Slide 28 gn phụ thuộc vào nhiệt độ Không có số hạng p mũ lẻ tinh thể chưa phân cực, tâm đối xứng không thay đổi bị đảo Giá trị phân cực p cân nhiệt ứng với cực tiểu hàm p, cực tiểu đại lượng xác định lượng tự Helmholtz (T,E) Phân cực cân điện trường E xảy với điều kiện Fˆ E g p g p3 g6 p5 p MÉu hình trụ dài trường E tác dụng dọc theo trục mẫu Để thu trạng thái xécnhet điện gi¶ thiÕt hƯ sè g2 cđa p2 b»ng ë nhiệt độ T0 đó: g2=(T-T0) số dương, T0 nhỏ nhiệt ®é chun pha Slide 29 NÕu hƯ sè g2 nhá dương coi mạng tinh thể mềm gần với bất ổn định Nếu hệ số g2 âm nghĩa trạng thái không phân cực mạng không cân Sự thay đổi g2 theo nhiệt độ hiểu giÃn nở nhiệt hiệu ứng phản điều hoà khác tương tác dao ®éng nhiƯt m¹ng Chun pha lo¹i II: NÕu hƯ số g4 dương việc tính số hạng có g6 không cho kết bỏ qua số hạng này, phân cực điện trường không theo điều kiện cực tiểu F ( 0) p g4>0, bá qua g6 vµ ( T T0 ) ps g p s điều kiện đạt pS=0 hay p s (T T0 ) Slide 30 NÕu T T0 th× có nghiệm pS=0 g4 dương, lúc T0 nhiệt độ Curie Nếu T < T0 cực tiểu lượng tự đạt với điều kiện: 1 T Tc const ( T ) ; p s g4 1/ (T0 T )1 / Đây chuyển pha loại II phân cực tiến tới 0, gần tới nhiệt độ chuyển pha, đột biến (H.10.16) Slide 31 Slide 32 Chuyển pha loại I: xảy trường hợp hệ số g4 âm Bây cần phải giữ hệ số g6 coi dương, để không tiến tới âm vô (H.10.18): 1 F( T ) Điều kiện cân E=0 : ( T T0 ) p | g4 | p4 F ( ) ta cã: p g6 p6 ( T T0 ) p s | g | p 3s g p s Slide 33 Từ suy pS=0 hoặc: ( T T0 ) | g | p s g p s Đây điều kiện xác định giá trị cực tiểu F pS=0 nhiệt độ chuyển pha TC lượng tự pha thuận điện xécnhet điện Đồ thị pS phụ thuộc vào nhiệt độ chuyển pha loại I: khác với chuyển pha loại II Chuyển pha BaTiO3 loại I Slide 34 Hệ thức nhận trùng với công thøc / (T-TC) v× vËy nã cã thĨ ứng dụng cho loại I loại II, trường hợp loại II ta có T0=TC , trường hợp loại I ta có T0 không gây phân cực tự phát làm thay đổi số điện môi Đó biến dạng phản xécnhet điện: chuỗi ion cạnh dịch chuyển ngược chiều Các cấu trúc perovskite có khả có nhiều kiểu biến dạng thường không khác biệt nhiều lượng Giản đồ pha hệ perovskite cấu trúc PbZrO3PbTiO3 ta thấy có chuyển pha trạng thái thuận điện, xécnhet điện phản xécnhet điện Trạng thái phản xécnhet điện có trật tự hệ mô men phân cực điện không đổi tìm thấy muối ammonium halogen hydro Slide 40 + + + + + + + + + Cha biÕn d¹ng + + + + + + + + + + + + + + + + + + BiÕn dạng Phản xécnhet biến dạng xécnhet Có tinh thể phản xécnhet điện loại khác có sẵn trạng thái trật tự không phân cực (hoặc không phân cực) Slide 41 Slide 42 Các tinh thể phản xécnhet điện: Tinh thể Nhiệt độ chuyển pha sang trạng thái xécnhet địên (K) WO3 1010 NaNbO3 793; 911 PbZrO3 506 PbHfO3 458 NH4H2PO3 198 ND4D2PO4 242 NH4H2AsO4 216 ND4D2AsO4 304 (NH4)2H3IO6 254 Slide 43 Hiệu ứng áp điện thuận: Tất tinh thể trạng thái xécnhet điện có tính chất áp điện: Khi tác động lên tinh thể ứng suất ngoại phân cực điện thay đổi: a b Xécnhet điện tác dụng ứng suất: a- Tinh thể xécnhet điện không biến dạng (chưa có ứng suất ngoại) b- Tinh thể xécnhet điện có ứng suất nén véctơ phân cực thay đổi p Slide 44 Hiệu ứng áp điện ngược: Nếu đặt tinh thể vào điện trường E có biến dạng tinh thể Phương trình hiệu ứng điện áp viết trường hợp chiều đơn giản: p = zd + E0 ; e = zs + Ed p - ph©n cùc, z - øng suÊt, d - Hệ số biến dạng áp điện, E điện trường, - độ cảm điện môi, e - Biến dạng đàn hồi, s làHiệu hệ số cứng đàndùng hồi để làm đầu nhận cảm biến dạng ứng thuận để ghi sóng siêu âm Hiệu ứng ngược dùng máy phát siêu âm Các tinh thể đặc trưng là: Thạch anh; chất xécnhet điện có tính áp điện: titanat bari Hệ số d thạch anh cỡ 107cm/đv CGSE điện áp, BaTiO 10-5cm/đv CGSE điện áp (khi chuyển sang hệ SI nhân với 3.104 m/v) Slide 45 e k Hằng số d tenxơ hạng ba: d i k , ®ã E i z i x, y, z vµ k xx, yy, zz, yz, zx, xy Tinh thÓ A3+B3- cã đối xứng bậc không phân cực trạng thái không ứng suất có phân cực P bị biến dạng Slide 46 Slide 47 Các domain xécnhet điện: tinh thể xécnhet có véctơ phân cực tự phát song song phản song song với trục tinh thể Bất tinh thể xécnhet điện gồm vùng thể tích (gọi domain hay miền) mô men phân cực điện hướng theo chiều, domain bên cạnh theo chiều khác domain cạnh có véctơ phân cực ngược chiều Toàn tinh thể lại không bị phân cực Tổng véctơ phân cực tinh thể thay đổi dịch chuyển vách miền có điện trường bên Sơ đồ cấu trúc miền xécnhet ngoaì tác dụng Các vách miền dịch chuyển vuông góc với vách làm độ lớn miền thay đổi Điều thực nghiệm xác nhận Dịch chuyển vách miền không đơn giản, gồm trình sinh domain thăng giáng nhiệt Cấu trúc domain (miền) xécnhet điện tinh thể titanat bari mặt vuông góc với trục c: Vách miền tinh thể BaTiO3 tẩm thực dung dịch axit Tổng phân cực tinh thể phân cực miền tăng tăng cường độ ®iƯn trêng tõ 550V/cm lªn 980V/cm Trêng tỉng däc theo trôc c