Mục tiêu của nghiên cứu này là tổng hợp diesel sinh học từ một loＴi dầu thực vật không ăn được đó là dầu hＴt cao su (RSO). Dầu hＴt cao su dＴng thô thường chứa nhiều chất bẩn và có hàm lượng acid béo tự do cao. Vì vậy, một quá trình gồm ba giai đoＴn: xử lý sơ bộ dầu thô với methanol, ester hóa xúc tác acid và transester hóa xúc tác base đã được nghiên cứu để chuyển CRSO thành những mono–ester. Những yếu tố chính Ｖnh hưởng đến hiệu suất phＶn ứng như tỷ lệ mol (methanol/dầu), hàm lượng xúc tác, nhiệt độ và thời gian phＶn ứng đã được khＶo sát. Chất lượng của biodiesel được đánh giá thông qua việc xác định những tính chất quan trọng như: tỷ trọng tＴi 15oC, độ nhớt động học tＴi 40oC, chỉ số acid (AV), chỉ số iot (IV), thành phần acid béo, độ bền oxi hóa (OS), hàm lượng methyl ester, ăn mòn lá đồng (50oC, 3h), chỉ số cetane (CN), hàm lượng glycerin tự do, hàm lượng glycerin tổng và hàm lượng methanol.
Trường Đ i học Cần Thơ T p chí Khoa học 2012:21a 105-113 T NG H P DIESEL SINH HỌC T D U HẠT CAO SU Nguyễn Văn Đ t , Bùi Thị Bửu Huê , Ngô Kim Liên , Đỗ Võ Anh Khoa1, Quách Quang Huy1, Ph m Quốc Nhiên1, Nguyễn Thị Ánh Hồng1, Huỳnh Hữu Trí1 Lê Văn Thức2 1 ABSTRACT The present work examined biodiesel production from a non-edible oil, namely rubber seed oil (RSO) Crude rubber seed oil (CRSO) contains high free fatty acid contents and impurities For these reasons, a three-stage process viz., pre-treatment with methanol, acid catalyzed esterification and alkali catalyzed transesterification was developed to convert CRSO to mono-esters The major factors concerning to the conversion efficiency of the process were molar ratio (methanol/oil), amount of catalyst, reaction temperature and reaction duration The quality of biodiesel was evaluated by the determination of important properties such as density at 15oC, kinematic viscosity at 40oC, acid value (AV), iodine value (IV), peroxide value (PV), fatty acid composition, the oxidation stability (OS), fatty acid methyl esters content, copper strip corrosion (50oC, h), cetane nuber (CN), free glycerin, total glycerin and methanol content The results indicated that RSO may be considered as a promising biomass source for biodiesel production Keywords: biodiesel, rubber seed oil, oxidation stability Title: Biodiesel production from rubber seed oil TÓM T T Mục tiêu nghiên cứu tổng hợp diesel sinh học từ lo i dầu thực vật khơng ăn dầu h t cao su (RSO) Dầu h t cao su d ng thô thường chứa nhiều chất bẩn có hàm lượng acid béo tự cao Vì vậy, trình gồm ba giai đo n: xử lý sơ dầu thô với methanol, ester hóa xúc tác acid transester hóa xúc tác base nghiên cứu để chuyển CRSO thành mono–ester Những yếu tố nh hưởng đến hiệu suất ph n ứng tỷ lệ mol (methanol/dầu), hàm lượng xúc tác, nhiệt độ thời gian ph n ứng kh o sát Chất lượng biodiesel đánh giá thông qua việc xác định tính chất quan trọng như: tỷ trọng t i 15oC, độ nhớt động học t i 40oC, số acid (AV), số iot (IV), thành phần acid béo, độ bền oxi hóa (OS), hàm lượng methyl ester, ăn mịn đồng (50oC, 3h), số cetane (CN), hàm lượng glycerin tự do, hàm lượng glycerin tổng hàm lượng methanol Từ khóa: diesel sinh học, dầu hạt cao su, độ bền oxi hóa ĐẶT V N Đ Trong nĕm gần đây, vấn đề liên quan đến giá nhiên liệu, môi trư ng suy giảm nguồn nhiên liệu hóa thạch tạo động lực quan trọng cho nhà khoa học hướng tới việc tìm nguồn nguyên liệu thay nguồn nhiên liệu hóa thạch Diesel sinh học sản xuất từ dầu thực vật mỡ động vật thay nguồn nhiên liệu hóa thạch, tính chất gần giống nhiên liệu hóa thạch nhiều nước, diesel sinh học sản xuất từ có dầu ĕn như: dầu hướng dương, dầu dừa, dầu đậu nành Giá dầu ĕn cao gấp nhiều lần so với dầu không ĕn Dầu không ĕn tiềm Khoa KHTN, Trư ng Đại học Cần Thơ Nevorie Crescent Maroubra, Australia 105 Trường Đ i học Cần Thơ T p chí Khoa học 2012:21a 105-113 nĕng sản xuất diesel sinh học Dầu diesel sinh học sản xuất từ dầu không ĕn làm giảm giá thành sản phẩm nguồn cung cấp dồi Cây cao su có nguồn gốc từ vùng rừng mưa nhiệt đới Amazon (Brazil) Ngày nay, cao su diện nhiều nơi giới, đó, nhiều vùng Đơng Nam Á số vùng có khí hậu nhiệt đới Phi châu Cây cao su trư ng thành cao đến 30 m Đ i sống cao su kéo dài từ 30-40 nĕm Cây cao su bắt đầu cho trái sau bốn nĕm Mỗi nĕm cho trái hai lần trái chứa từ 3-4 hạt, chín chúng rơi xuống đất hạt tách Dầu ly trích từ hạt Hàm lượng dầu có hạt tùy thuộc vào vùng khí hậu, thổ nhưỡng nơi mà chúng sống, nhiên, trung bình hạt chứa khoảng 40% dầu (T P Hilditch, 1951) Theo tập đồn cao su Việt Nam, nước ta có 500.000 hecta diện tích trồng cao su Nếu tính diện tích đất mà tập đồn th cho việc trồng cao su Lào Campuchia tổng diện tích trồng cao su triệu hecta, tương ứng nĕm tập đoàn có 17.600-330.000 dầu hạt cao su Biodiesel hay diesel sinh học thuật ngữ dùng để loại nhiên liệu dùng cho động diesel sản xuất từ dầu thực vật hay mỡ động vật Thành phần biodiesel alkyl ester, thơng dụng methyl ester, thư ng sản xuất phản ứng transester hóa Phản ứng transester hóa phản ứng triglyceride (thành phần dầu thực vật hay mỡ động vật) alcohol (Hình 1) Sự diện xúc tác (acid, base, ) thúc đẩy trình phản ứng Để đạt hệ số chuyển đổi cao phải dùng lượng dư alcohol phản ứng transester hóa q trình thuận nghịch (Demirbas, Ayhan, 2009) H2C OCOR1 HC OCOR2 H2C OCOR3 Triglyceride H2C R1COOCH3 + 3CH3OH KOH R2COOCH3 + R3COOCH3 Methanol Biodiesel OH HC OH H2C OH Glycerin Hình 1: Ph n ng transester hóa t ng h p biodiesel Trong cơng trình chúng tơi trình bày kết nghiên cứu tổng hợp dầu diesel sinh học từ dầu hạt cao su (RBDF) quy mơ phịng thí nghiệm q trình gồm ba giai đoạn: (1) xử lý sơ dầu cao su với methanol nhằm loại bỏ tạp chất, (2) ester hóa xúc tác acid mục đích làm hạ số acid giá trị thích hợp để thực giai đoạn transester hóa, (3) transester hóa xúc tác base điều chế RBDF RBDF đánh giá chất lượng thông qua việc phân tích thành phần acid béo xác định đặc tính hóa lý V T LI U VÀ PH 2.1 V t li u NG PHÁP NGHIÊN C U - Dầu hạt cao su mua từ khu cơng nghiệp Biên Hịa, Đồng Nai - Tất hóa chất sử dụng hóa chất tinh khiết thương mại 106 T p chí Khoa học 2012:21a 105-113 2.2 Ph Trường Đ i học Cần Thơ ng pháp nghiên c u 2.2.1 Xử lý sơ CRSO Hỗn hợp methanol CRSO theo tỷ lệ thể tích 1:6 lắc thật kỹ, để lắng sau đêm, loại bỏ phần cặn bên Mục đích việc nhằm loại bớt thành phần tạp chất protein, nhựa, lại dầu sau ép Dầu qua xử lý tiến hành phản ứng giai đoạn 2.2.2 Ester hóa xúc tác acid Giai đoạn này, điều kiện phản ứng cố định sau: nhiệt độ 60oC, th i gian phản ứng gi , phần trĕm thể tích methanol so với dầu 40%, phần trĕm khối lượng acid sulfuric so với dầu 0,75%, tốc độ khuấy 500 vòng/phút khối lượng CRSO (AV = 32,22 mg KOH/g) thí nghiệm dùng khơng đổi 200 g 2.2.3 Transester hóa xúc tác kiềm Trong giai đoạn transester hóa, khối lượng CRSO thu sau giai đoạn ester hóa thí nghiệm dùng khơng đổi 100 g, khối lượng methanol lấy theo tỷ lệ mol methanol/dầu từ 6:1 đến 14:1, hàm lượng xúc tác thay đổi từ 0,5 đến 1,5% (tính theo khối lượng dầu) Xúc tác KOH hòa tan methanol máy khuấy từ nhiệt độ phòng trước cho vào bình phản ứng chứa dầu gia nhiệt trước đến nhiệt độ thí nghiệm Hỗn hợp phản ứng để ổn định phễu chiết tách lớp Sản phẩm RBDF tinh chế cách rửa hai lần với nước ấm nhằm loại bỏ xúc tác, methanol Làm khan Na2SO4, cân sản phẩm xác định hiệu suất phản ứng 2.2.4 Phân tích tính chất hóa lý thành phần methyl ester RBDF Sản phẩm biodiesel phân tích thành phần hóa học sắc kí khí ghép khối phổ GC-MS, AV, IV, OS (theo hai phương pháp Rancimat PetroOXY), PV phịng thí nghiệm phân tích biodiesel thuộc trung tâm nghiên cứu NFV, Viện AIST, Nhật Bản Bên cạnh đó, số tiêu hóa lý khác sản phẩm như: hàm lượng methyl ester acid béo, ĕn mòn đồng (50oC, h), CN, hàm lượng glyxerin tự do, hàm lượng glyxerin tổng, hàm lượng methanol phân tích Trung tâm Đo lư ng Kỹ thuật 3, thành phố Hồ Chí Minh K T QU VÀ TH O LU N 3.1 Những tính ch t hóa lý c a CRSO CRSO đánh giá chất lượng thông qua số tiêu hóa lý Kết trình bày Bảng B ng 1: Tính ch t hóa lý c a CRSO Thơng số Tỷ trọng 15oC (g/cm3) Độ nhớt động học 40oC (mm2/s) Hàm lượng nước (mg/kg) AV (mg KOH/g) IV (g I2/100g) CRSO 0,93 36,88 1.100 32,22 125,43 Diesel 0,84 3,07 0,14 107 T p chí Khoa học 2012:21a 105-113 Trường Đ i học Cần Thơ Từ cho thấy độ nhớt động học CRSO cao khoảng 12 lần so với dầu diesel Đây lý làm cho CRSO nói riêng hay dầu thực vật mỡ động vật nói chung khơng thể dùng trực tiếp dầu diesel Độ nhớt không đạt chuẩn ảnh hư ng đến khả nĕng bơm phun nhiên liệu vào buồng đốt Do đó, q trình chuyển chúng thành dạng ester có tính chất tương tự dầu diesel cần thiết Phản ứng ester hóa phản ứng transester hóa phản ứng cân bằng, nước yếu tố ảnh hư ng bất lợi đến dịch chuyển cần phản ứng Từ kết phân tích cho thấy, hàm lượng nước CRSO lớn (1100 mg/kg), nên trước tiến hành phản ứng việc làm khan nước cần thiết giúp phản ứng đạt hiệu suất cao Khi hạt cao su rơi xuống đất, vào th i điểm mùa mưa hạt bị phân hủy nhanh tác dụng độ ẩm Điều quan sát màu sắc CRSO, dầu có màu vàng nhạt AV khoảng 10 mg KOH/g, ngược lại, CRSO có màu nâu sẫm AV từ 20 đến 80 mg KOH/g (Armugam Sakunthalai Ramadhas, Simon Jayaraj, and Chandrashekaran, 2008) Ngồi ra, AV cịn phụ thuộc vào nhiều yếu tố th i gian cách bảo quản dầu dễ bị oxi hóa trình thủy phân xảy diện phân tử nước dầu Trong nghiên cứu chúng tơi, CRSO có màu nâu sẫm AV khoảng 32 mg KOH/g AV cao phản ứng transester hóa khó thực acid béo tự phản ứng với xúc tác kiềm hình thành xà phịng khơng tách RBDF khỏi glyxerin Ngoài ra, đề cập phần trước, CRSO chứa nhiều tạp chất, chủ yếu tạp chất lại dầu sau ép Do đó, q trình tổng hợp RBDF phải qua ba giai đoạn: (1) xử lý sơ dầu cao su với methanol nhằm loại bỏ tạp chất, (2) ester hóa xúc tác acid mục đích làm hạ số acid trị số thích hợp cho giai đoạn transester hóa, (3) transester hóa xúc tác base điều chế RBDF 3.2 Xử lý s d u cao su với methanol Dầu thô sau ngâm với methanol tách hai lớp: lớp dầu methanol thừa, lớp chất rắn tương tự nhựa Có thể ngâm methanol, cạnh tranh lượng dung môi, nên độ tan chững chất dầu protein, nhựa giảm chúng tách Lớp có màu sáng sử dụng tiếp tục cho giai đoạn ester hóa xúc tác acid 3.3 Ester hóa xúc tác acid Kết chúng tơi thu RBDF có số acid 1,36 mgKOH/gam, thích hợp để tiến hành giai đoạn transester hóa 108 Trường Đ i học Cần Thơ T p chí Khoa học 2012:21a 105-113 3.4 Những y u tố nh h ởng đ n hi u su t ph n ng transester hóa 3.4.1 3.4 nh hưởng hàm lượng xúc tác KOH đến hiệu suất ph n ứng transester hóa 80 Hi u su t, % Để khảo sát ảnh hư ng lượng xúc tác, chúng tơi tiến hành thí nghiệm với nồng độ xúc tác KOH thay đổi từ 0,5 đến 1,5% (so với khối lượng dầu) cố định yếu tố lại sau: tỷ lệ mol methanol/dầu 8:1, nhiệt độ 60oC, tốc độ khuấy 500 vòng/phút, th i gian phản ứng gi 70 66 71 75 73.3 71.9 60 50 40 0.4 0.6 0.8 1.0 1.2 1.4 1.6 Kết biểu diễn đồ thị Hình N ng độ KOH, % Hiệu suất phản ứng cao hàm lượng xúc tác KOH 1% nồng độ KOH nhỏ 1%, lượng xúc tác khơng đủ để phản ứng hồn tất Ngược lại, Hình 2: nh h ởng c a KOH đ n hi u su t Biodiesel nồng độ KOH lớn 1%, hiệu suất phản ứng có khuynh hướng giảm b i tĕng lượng xúc tác làm tĕng lượng xà phịng tạo thành, từ hiệu suất thu sản phẩm giảm 3.4.2 nh hưởng tỉ lệ mol methanol/dầu đến hiệu suất ph n ứng transester hóa Tỷ lệ mol methanol/dầu yếu tố quan trọng ảnh hư ng đến hiệu suất phản ứng Trong nghiên cứu này, thực chuỗi thí nghiệm có tỉ lệ mol methanol/dầu thay đổi từ 6:1 đến 14:1 Hình cho thấy ảnh hư ng tỷ lệ methanol/dầu đến hiệu suất tạo RBDF Theo chiều hướng tĕng tỷ lệ mol hiệu suất tĕng Tỷ lệ mol cao tỷ lệ mol phản ứng transester hóa methanol dầu (3:1) tốc độ hình thành ester nhanh (Hideki Fukuda, Akihiko Kondo and Hideo Noda, 2001) Khi tỷ lệ mol 8:1 hiệu suất đạt cao Tuy nhiên, tỷ lệ mol cao 8:1 hiệu suất có khuynh hướng giảm, điều methanol có nhóm OH phân cực đóng vai trị chất nhũ hóa (Umer Rashid, Farooq Anwar, 2008), làm tĕng khả nĕng hòa tan glycerin dung dịch phản ứng Khi glycerin lại dung dịch phản ứng làm cho cân chuyển dịch theo chiều ngược lại với hướng tạo mono ester, hiệu suất giảm Một nguyên nhân khác methanol hòa tan glycerin alkyl ester, nên lượng alkyl ester theo methanol vào pha glecerin làm giảm hiệu suất 109 Trường Đ i học Cần Thơ T p chí Khoa học 2012:21a 105-113 70 75 80.0 74.7 74.3273.7 65.6 60 75.0 Hi u su t, % Hi u su t, % 80 73.3 69.5 70.0 65.0 60.0 60.0 55.0 50 45.0 10 11 12 13 14 15 16 Tỷ l mol (methanol/d u) Hình 3: nh h ởng c a tỷ l mol (methanol/d u) đ n hi u su t biodiesel 3.4.3 75.0 55.0 65.0 Nhi t độ, o C Hình 4: nh h ởng c a nhi t độ đ n hi u su t biodiesel nh hưởng nhiệt độ ph n ứng đến hiệu suất ph n ứng transester hóa Phản ứng transester hóa xúc tác thư ng nghiên cứu khoảng nhiệt độ gần với nhiệt độ sơi methanol (Srivastava A, Prasad R, 2000) Vì vậy, thí nghiệm tiến hành bốn nhiệt độ khác 50, 55, 60 65oC với việc cố định yếu tố như: nồng độ xúc tác KOH 1% (theo khối lượng dầu), tỷ lệ mol methanol/dầu 8:1, tốc độ khuấy 500 vòng/phút, th i gian phản ứng gi Hiệu suất phản ứng nhiệt độ khác trình bày đồ thị Hình Hiệu suất cao đạt 60oC Khi tĕng nhiệt độ hiệu suất phản ứng tạo RBDF tĕng Tuy nhiên, nhiệt độ tĕng cao 60oC, hiệu suất phản ứng có khuynh hướng giảm, điều phản ứng xà phịng hóa dầu xảy trước hoàn tất phản ứng transester hóa Mặt khác, nhiệt độ cao dẫn đến thất methanol phần làm giảm hiệu suất Vậy tìm điều kiện tối ưu cho phản ứng transester hóa sau: - Hàm lượng xúc tác KOH: 1% (so với khối lượng dầu) - Tỷ lệ mol (metanol/dầu): 8:1 - Nhiệt độ phản ứng: 60оC - Th i gian phản ứng: gi 3.5 Thành ph n acid béo c a RBDF Thành phần acid béo (FAME) RBDF phân tích sắc ký khí ghép khối phổ Kết tóm tắt Bảng B ng Thành ph n acid béo c a RBDF Công th c C15H30O2 C17H34O2 C17H32O2 C19H38O2 C19H36O2 C19H36O2 C18H32O2 C21H36O2 C15H34O2 C21H40O2 C23H46O2 110 Tên Methyl tetradecanoate Hexadecanoic acid, methyl ester 9-Hexadecenoic acid, methyl ester, (Z)Methyl stearate 11-Octadecenoic acid, methyl ester 11-Octadecenoic acid, methyl ester 9,12-Octadecadienoic acid, methyl ester 11,14,17-eicosatrienoic acid methyl ester Hexadecanoic acid, 15-methyl-, methyl ester 11-Eicosenoic acid, methyl ester Docosanoic acid, methyl ester Kl phân tử 242,40 270,45 268,43 298,51 296,49 296,49 280,45 320,51 284,27 Ph n trăm, % 0,08 9,09 0,16 9,56 1,22 2,64 37,6 16.98 0,39 324,54 354,61 0,20 0,08 Trường Đ i học Cần Thơ T p chí Khoa học 2012:21a 105-113 Thành phần FAME RBDF chủ yếu C15 đến C23 Thành phần C18 chiếm nhiều (37,6%) tiếp đến C19 (24,64%) C21(16,98%) Tổng hai thành phần chiếm đến 86% thành phần lại tồn dạng lượng vết Hàm lượng methyl ester chứa đa nối đơi chiếm phần lớn, đó, độ bền oxi hóa RBDF 3.6 Những tính ch t hóa lý c a biodiesel u ch t CRSO B ng 3: Những tính ch t hóa lý c a RBDF Các thơng số phân tích Hàm lượng methyl ester tổng (%) Tỷ trọng 15oC (g/cm3) Trị số cetane Rancimat (h) Độ bền oxi PetroOXY hóa (h) Ĕn mòn đồng (50 oC, 3h) Chỉ số Iodine (g I2/100g) Chỉ số Peroxide (meq/kg) Hàm lượng glycerin tự (%) Hàm lượng glycerin tổng (%) Hàm lượng methanol (%) Chỉ số acid (mg KOH/g) Độ nhớt động học 40 oC (mm2/s) ASTM D u Diesel RBDF 96,5 - 96,800 0,875-0,900 47 min 0,850 45,00 6,00 0,890 49,9 2,720 - - ASTM D 130 EN 14111 ASTM D 6584 ASTM D 6584 EN 14110 ASTM D 974 N°1 130max 0,02 max 0,24 max 0,20 max 0,5 max 1a - 1a 126,130 38,400 0,002 0,039