Nghiên cứu áp dụng phương pháp khối phổ plasma cảm ứng (ICP MS) trong phân tích đánh giá môi trường nước và kiểm tra chất lượng uran sạch sản xuất tại viện công nghệ xạ hiếm

Xuất xứ của đề tài Trong nghiên cứu đánh giá và bảo vệ môi trường việc phân tích chính xác hàm lượng các chỉ tiêu trong đó có các nguyên tố kim loại nặng là một vấn đề vô cùng quan trọn

Trang 1

BO KHOA HOC VA CONG NGHE VIỆN NĂNG LƯỢNG NGUYÊN TỬ VIỆT NAM

BAO CAO TONG KET

DE TAI KHOA HOC CONG NGHE CAP BO

NAM 2003-2004

NGHIEN CUU AP DUNG

PHƯƠNG PHÁP KHỐI PHO PLASMA CAM UNG

(ICP- MS) TRONG PHAN TICH DANH GIA MOI

TRUONG NUGC VA KIEM TRA CHAT LUGNG

URAN SACH SAN XUAT

TAI VIEN CONG NGHE XA HIEM

MA SO: BO/ 03/03-01

Co quan cht tri: Viện Công nghệ xạ hiếm

Chủ nhiệm đề tài: KS Nguyễn Xuân Chiến

2615

GY! Mos"

Trang 2

Trung tâm Phân tích và môi trường

— Viện Công nghệ xạ hiếm Trung tâm Phân tích và môi trường

— Viện Công nghệ xạ hiếm

Trung tâm Phân tích và môi trường

— Viện Công nghệ xạ hiếm Trung tâm Phân tích và môi trường

— Viện Công nghệ xạ hiếm

Trang 3

MUC LUC

Trang Phần I

Xây dựng phương thức kiểm tra, và đảm bảo chất lượng (QA/QC

Protocol)

B Một vài nét về phương pháp ICP-MS 222222221172 1e 9

3 Chuẩn tín hiệu-Sự tuyến tính khối lượng 11

2 Chọn vạch phân tích (Mass Selection) 23

3 Thông số đo trên máy ICP-MS sl - 2

5 Nghiên cứu khoảng tuyến tính _ 27

6 Nghiên cứu ảnh hưởng lẫn nhau của các As, Cd, Cr, Cu, Pb, Zn,

Mn, Ni và U khi xác định bằng ICP-MS ee wun 32

7 Anh hưởng của các ion kim loại Ca, Na, Meg, Fe đến s sự xác c định -

11 Phân tích các mẫu nước thực tế 45

Trang 4

Phần II Xác định tạp chất trong uran sạch hạt nhân

A Mở đầu

B Các kết quả nghiên cứu

1 Xác định tạp chất kim loại trong uran sạch hạt nhân

1 Thiết bị hóa chất và dụng cụ

2 Chọn các đồng vị dùng trong, phân tích bằng ICP - MS

3 Chọn và xác lập các thông Số kỹ thuật tối ưu

4 Nghiên cứu ảnh hưởng của nồng độ axit

5 Nghiên cứu ảnh hưởng của uran đến s sự xác định c các tap ‘chit

8 Phân tích mẫu giả -.222222-222.Z, ze.x.~ 66

9, Phân tích xác định tạp chất trong mẫu uran sạch sản xuất tại Viện

II Xác định tạp chất đất hiếm trong uran sạch hạt nhân 75

2 Chọn các đồng vị dùng trong phân tích bằng thiết bị ICP - MS đỗ

3 Chọn và xác lập các thông số kỹ thuật tối ưu TỔ

4 Phổ ICP-MS của các NTĐH

5 Nghiên cứu ảnh hưởng của nồng độ axít _

6 Nghiên cứu sự phụ thuộc giữa tín hiệu đo \ vào o nồng độ c của các

Qui trình phân tích As, Cd, Cr, Cu, Pb, Zn, Mn, Ni và Ö trong nước bề

Trang 5

MO DAU

1 Xuất xứ của đề tài

Trong nghiên cứu đánh giá và bảo vệ môi trường việc phân tích chính xác hàm lượng các chỉ tiêu trong đó có các nguyên tố kim loại nặng là một vấn đề

vô cùng quan trọng Để xác định các chỉ tiêu này, người ta đã nghiên cứu sử

dụng nhiều kỹ thuật phân tích khác nhau Ngày nay, với sự phát triển của các

kỹ thuật phân tích, các phòng thí nghiệm và các tiêu chuẩn trên thế giới trong

đó có cơ quan bảo vệ môi trường của Mỹ (EPA), Hiệp hội kiểm tra vật liệu

Mỹ đã nghiên cứu và áp dụng kỹ thuật mới nhất ICP-MS vào xây dựng các tiêu chuẩn phân tích kiểm tra đánh giá chất lượng các loại nước mặt, nước uống, nước giếng nước ngầm v.v

Đi đôi với các nghiên cứu liên quan đến môi trường, việc kiểm tra đánh giá chất lượng các sản phẩm uran sạch hạt nhân là một khâu rất quan trọng và không thể thiếu trong qua trình nghiên cứu sản xuất viên uran nhiên liệu hạt nhân

Mặt khác Trung tâm tâm Phân tích và môi trường mới được trang bị một máy khối phổ plasma cảm ứng Đây là một thiết bị thuộc thế hệ hiện đại với nhiều tính năng ưu việt cho phép phân tích lượng vết các nguyên tố với độ nhạy và độ chính xác cao

Vì những lý do nêu trên, việc mở đề tài nghiên cứu áp dụng khối phổ kế

plasma cảm ứng trong phân tích đánh giá môi trường nước và kiểm tra chất lượng sản phẩm uran sạch hạt nhân sản xuất tại viện công nghệ xạ hiếm là một nhu cầu cấp thiết nhằm đáp ứng nhu cầu cấp thiết của nhiệm vụ nghiên cứu của đơn vị cũng nhu kiểm tra và bảo vệ môi trường

2 Mục tiêu của đề tài

- Xây dựng được phương pháp phân tích đánh giá các chỉ tiêu kim loại

nặng và độc hại trong mẫu nước bề mặt đáp ứng nhu cầu nghiên cứu và bảo vệ môi trường bằng phương pháp khối phổ plasma cảm ứng (ICP-

MS)

- Xay dung dugc phương pháp kiểm tra chất lượng sản phẩm vật liệu sạch

bằng phương pháp ICP-MS

Trang 6

NHUNG TU VIET TAT

Co quan bao vệ môi trường (Evronmental Protection Agency) Khối phổ plasma cam img (Inductively Coupled Plasma Mass Spectrometry

Kiểm tra và đảm bảo chất lượng (Quality Assurance/Quality

Control Viện Công nghệ và tiêu chuẩn quốc gia (National Institute of Standards and Technology)

Fluorinated Ethylene Propylene

Su khác nhau tương đối theo % (Relative Percent Difference)

Kim loại nang

Quang phổ hấp thụ nguyên tử Quang phổ hấp thụ nguyên tử ding 16 graphit

Quang phổ hấp thụ nguyên tử ngọn lửa

Độ lệch chuẩn (Standard Deviation)

Độ lệch chuẩn tương đối (Relative Standard Deviation)

Hiệp hội thử nghiệm vật liệu Mỹ (American Society Test Material

Uran sạch hạt nhân

Nguyên tố đất hiếm

Trang 7

Các kết quả phân tích hoặc các kết quả nghiên cứu thực nghiệm của

nhiều đối tượng khác nhau là cơ sở cho những quyết định có liên quan đến

định hướng nghiên cứu cũng như đề ra phương pháp giải quyết một vấn để nào

đó phục vụ cho mục tiêu nghiên cứu trong khoa học Hơn nữa các kết quả phân tích còn có liên quan đến nhiều ngành và lĩnh vực khác nhau như kinh

tế, bảo vệ môi trường, luật pháp cũng như bảo vệ sức khoẻ con người v.v Vì vậy các giá trị quan trắc được phải đủ độ tin cậy, chính xác hay gần với giá trị thực Để có được các giá trị thực nghiệm hay nghiên cứu thoả mãn nhu câu nói trên, công tác tra kiểm tra và đảm bảo chất lượng (QA/QC) trong phòng thí nghiệm đóng một vai trò rất quan trọng (QA/QC) là một công việc bao

gồm nhiều vấn đề khác nhau trong đó phải kể đến hệ thống chất lượng và số tay chất lượng Đối với một PTN phân tích, QA/QC thể hiện năng lực và sự hoàn thiện trong công tác tổ chức, quản lý; hệ thống chất lượng; kiểm soát tài liệu; các quy định về hợp đồng, hợp đồng phụ; cung ứng vật tư hóa chất; dịch

vụ đối với khách hàng; giải quyết các khiếu nại của khách hàng; khắc phục và ngăn ngừa; kiểm soát hồ sơ; đánh giá nội bộ và ngoại bộ; công tác lãnh đạo; đào tạo đội ngũ; tiện nghi môi trường; phương pháp thử nghiệm và phê duyệt; thiết bị và hiệu chuẩn thiết bị; tính liên kết chuẩn; lấy mẫu phân tích; quản lý

mẫu phân tích; đảm bảo chất lượng kết quả thử nghiệm; báo cáo và lưu trữ kết quả v.v

ICP-MS là một trong những thiết bị tỉnh vi và phức tạp, Khi sử dụng phải tuân thủ qui trình sử dụng khá nghiêm ngặt Các chỉ tiêu kỹ thuật phải

được điều chỉnh theo đúng yêu cầu của nhà sản xuất Ngoài ra, để đảm bảo

các kết quả phân tích thu được có độ chính xác và tin cậy cao, nhiều thông số phải được kiểm tra thường xuyên theo một qui trình và qui định đặc thù cho thiết bị này Hay nói cách khác là phải xây dựng một phương thức kiểm tra và đảm bảo chất lượng cho thiết bị này Phương thức kiểm tra và đảm bảo chất

lượng máy ICP-MS cũng là một phần trong hệ thống QA/QC Trên cơ sở tham

khảo các tài liệu, kết hợp với đặc điểm kỹ thuật của máy ICP-MS, Phương

thức kiểm tra và đảm bảo chất lượng ICP-MS (QA/QC Protocol- từ đây gọi tất

là QA/QQ) đã được xây dựng với phần chính chính sau:

Trang 8

1 Sấy may (Warm up)

2 Chuẩn khối lượng (Mass Calibration)

3 Chuẩn tín hiệu-Sự tuyến tính khối lượng (Response Calibration- Mass

Linearity)

4 Chuẩn hoá detector (Detector Cross — Calibration)

5 Kiểm tra độ phân giải (Resolution Check)

6 Kiểm tra độ nhớ (Memory Check)

7 Mẫu trằng được chấp nhận (Balnk Acceptance)

8 Đường chuẩn và độ nhạy (Calbration — Sensitivity)

9 Độ ổn định (Stability)

10 Nhật ký vận hành ICP-MS (ICP-MS Operation Log)

Trang 9

B MOT VAI NET VE PHUONG PHAP KHOI PHO PLASMA CAM

UNG (ICP-MS)

ICP-MS là một kỹ thuật phân tích các chất vô cơ (nguyên tố) dựa trên

sự ghỉ đo phổ theo số khối (m/z) của nguyên tử các nguyên tố cần phân tích

ICP (Inductively Coupled Plasma) 14 ngon lita plasma tao thanh bang dòng điện có tần số cao (cỡ MHz) được cung cấp bằng một máy phat RF Ngọn lửa plasma có nhiệt độ rất cao có tác dụng chuyển các nguyên tố trong

mẫu cần phân tích ra dạng 1on

MS (Mass Spectrometry): phép ghi phổ theo số khối hay chính xác hơn

là theo tỷ số giữa số khối và điện tích (m/z)

] Sự xuất hiện phổ khối ICP

Khi đẫn mẫu phân tích vào vùng nhiệt độ cao của ngọn lửa plasma

(ICP), vật chất có trong mẫu khi đó bị chuyển hoàn toàn thành trạng thái hơi Các phân tử chất khí được tạo ra lại bị phân ly thành các nguyên tử tự do ở trạng thái khí; trong điều kiện nhiệt độ cao của plasma (8000°C) phần lớn các nguyên tử trong mẫu phân tích bị lon hoá tạo thành ion dương có điện tích +1

va cdc electron tu do Thu va din dong ion đó vào thiết bi phân giải để phân chia chúng theo số khối (m/z), nhờ hệ thống phân giải theo số khối khối và

detector thích hợp ta thu được phổ khối của các đồng vị của các nguyên tố cần phân tích có trong mẫu Quá trình xảy ra trong ngọn lửa plasma có thể được tóm tất như sau:

Droplet (Desolvation) Solid (Vaporization) Gas (Atomization) Atom (lonization} lon

M(H,O)* X > (MX), MX —* M Mĩ

From sample injector

To mass spectrometer

2 Các bộ phận chính của máy khéi phé plasma ICP-MS

Máy ICP-MS bao gồm các bộ phận chính sau:

1 Bộ tạo sol khí (nebulizer)

2 Plasma

3 Hệ lăng kính (extraction lenses)

4 Lang kinh ion (Ion lenses)

5 B6 phan giai theo sé khéi (Mass Separation Device hodc Mass Analyser)

6 Detector ion (Ion Detector)

Trang 10

2.1 Bộ phân giải khối

Bộ phân giải khối là bộ phân quan trọng nhất của máy ICP-MS, nó quyết định khả năng phân giải hay độ chọn lọc của thiết bị và là một trong những bộ phận quyết định độ nhạy của phép xác định Theo thời gian bộ phân giả khối được nghiên cứu và phát triển không ngừng Ngày nay, bộ phân giải

khối bào gồm một số hệ chính sau đây:

1 Lọc khối trường tứ cực (Quadrupole Mass Filters);

2 Cung từ hội tụ đúp (Doubls Focusing Magnetic Sector);

3 Thời gian bay (Time of Flight);

2.2 Detector ion

Detector là bộ phận biến dong ion thành tín hiệu điện Cũng nhue bộ phân giải khối, detector được nghiên cứu phát triển không ngừng nhằm nâng cao độ nhạy và tốc độ v.v Cho đến nay có một số loại detector được sử dụng

để phát hiện ion như sau:

1 Detector cốc Faraday (Faraday Cup)

2 Detector nhân electron EMD hoặc DEMD (Electron Multiplier and Channel Electron Multiplier)

3 Detector ban mong vi kénh (Microchannel Plate)

4 Daly Detector (Scintillation Counter or Photomultiplier)

Detector cốc Faraday được nghiên cứu sử dụng từ những năm 1930 Nó ưu

điểm là bền những độ nhạy thấp Detector EMD có ưu điểm là có độ nhạy cao

và tốc độ nhanh Ngày nay người ta thường ding loai detector nay và đã được

phát triển để có thể chạy Mode kép (Dual Mode)

10

Trang 11

C QA/QC MAY ICP-MS

1 Sấy máy

Chạy sấy máy ở mode phân tích, dùng dung dịch axit HNO; 2-3% và nước rửa trong khoảng thời gian ít nhất 30 phút trước khi dựng đường chuẩn

và kiểm tra blank

2 Chuẩn khối lượng

Sit dung dung dich tuning Be(9); Co(59), In(115); La(139) hoặc

Ce(140); Bi(209); U(238) 5 pg/L, hoac Li(7), Co(59), Y(89), Ce(140), T1(205)

10 ug/L để chuẩn khối lượng Chạy dung dich tuning trước khi xây dựng đường chuẩn phân tích hoặc khi tín hiệu hay độ phân giải thay đổi Các khối

lượng phải nằm trong khoảng 0,1 amu của giá trị thực trước khi tiến hành

phân tích Ghi chép sự chuẩn bị dung dịch chuẩn được lưu trong nhật ký dung dịch chuẩn Các số liệu về tuning phải được ghi theo mẫu riêng của số QA

3 Chuẩn tín hiệu-Sự tuyến tính khối lượng

Sự tuyến tính của tín hiệu đo như là một hàm số của khối lượng được

kiểm tra đánh giá bằng sự chuẩn hoá tín hiệu đo bằng dung dịch tuning Tiêu chí của tỷ số tín hiệu của Be, Co, La đối với In là: °Be/!In = 0.25-1.0;

®Co/'In = 0.75 - 1.50; '°La/'5In = 0.75 - 1.25; “°Bi/In = 0.5-1.1 Tiêu

chí này được sử dụng như là người dự báo các vấn đề về độ nhạy đối với các

nguyên tố cần phân tích và được xem như là một sự cảnh báo để kiểm tra

thiết bị, nhưng không làm mất khả năng chạy bước tiếp theo Các số liệu về

tuning phải được ghi vào số QA

4 Chuẩn hoá detector

Mode dém xung va analog cia detector duoc chuẩn hoá bằng cách chạy dung dich tuning ở mức độ cao Qui trình này được thực hiện ít nhất 2 lần

trong một tuần và ngay cả khi chỉ số đặt bội thay đổi

5 Kiểm tra độ phân giải

Độ phân giải được khẳng định khi quét dung dịch tuning đa nguyên tố

có nồng độ 5 Hg/L Kiểm tra đánh giá đường nên giữa đỉnh của các đồng vị

11

Trang 12

của các nguyên tố có khối lượng cao (Pb: 206, 207, 208) va nguyên tố có khối lượng thấp (Mg 25, 26) Đường nên phải nhỏ hơn 10 số đếm Số liệu về độ phân giải và tài liệu ( hard copy of scan) phai được lưu trong tài liệu QA Nếu khối lượng chuẩn và độ phân giải không đảm bảo, phải điều chỉnh lại để đáp ứng các tiêu chí theo yêu cầu trước khi tiến hành phân tích

6 Kiểm tra bộ nhớ

Chạy dung dịch kiểm tra bộ nhớ chứa các nguyên tố phân tích nồng độ

25 ng/L, tiếp theo là 2 mẫu blank (nuớc loại ion- MQ) để kiểm tra hiệu năng rửa sạch hệ thống Hiệu suất rửa được kiểm tra mỗi lần một ngày trước khi chạy phân tích mẫu Độ lớn tín hiệu của nước rửa thứ hai (trung bình của 7 lần đo) không vượt quá giới hạn thông báo Nếu vượt quá, tiến hành lặp lại sự

kiểm tra bộ nhớ Nếu kiểm tra lần thứ hai cũng vậy, phải tiến hành tìm nguồn

gây nhiễm bẩn hệ thống, loại bỏ và hiệu chỉnh trước khi phân tích mẫu

7 Mẫu trắng được chấp nhận

Sau khi thực hiện kiểm tra khối lượng, độ phân giải, chuẩn tín hiệu đo, kiểm tra bộ nhớ, chạy mẫu trắng dung dịch đường chuẩn trong 10 lân lặp

(Repeatation Acquisition =10) Nguyén té phan tich 6 mức độ mẫu trắng

trong mẫu trắng dung dịch đường chuẩn hoặc trong dung dịch rửa MQ lần thứ

hai của kiểm tra bộ nhớ phải thấp hơn giới hạn được thiết lập trước đó Nếu

tiêu chí về mẫu trắng không được đáp ứng, nguồn gây nhiễm bẩn phải được cô lập trước khi tiến hành với chất phân tích

8 Đường chuẩn và độ nhạy

Chuẩn phải là các kim loại có độ tỉnh khiết cao, kim loại chứa vết tạp

chất của NIST, các chuẩn kim loại được chuẩn bị bằng HNO; của công ty sản xuất chuẩn tinh khiết cao Pha loãng dung dịch chuẩn bằng nước MQ ổn định

bằng HNO; Ultrex 1-2% và chứa trong bình FEP Các chuẩn này được mã

hoá và ghi trong số dung dịch chuẩn Dung dịch làm việc được chuẩn bị khoảng 2 tuần Khoảng tuyến tính được thiết lập bằng cách chạy các nghiên

cứu riêng trước khi chạy mẫu phân tích và kết quả được ghi trong số QA

Các thông tin về đường chuẩn của mỗi một lần đo được tóm tắt theo mẫu chuyên dùng và trở thành một phần của số QA

Tiêu chí về độ nhạy được thiết lập và phải đáp ứng yêu cầu trước khi

tiến hành phân tích mẫu Độ nhạy được kiểm tra lại trong quá trình lập đường

chuẩn phân tích Nếu độ nhạy không đạt, cả hai cone phải thay.Nếu thay cone

mà độ nhạy không đáp yêu cầu cần thiết thì các phần khác phải được kiểm tra,

Trang 13

tiếp đến bộ nhân thế phải được điều chỉnh để được đạt độ nhạy Số liệu độ nhạy và đặt bội được ghi theo mẫu riêng trong số QA

Tiêu chí ngưỡng độ nhạy được nêu trong bảng 1.1

Độ ổn định được kiểm tra với dung dịch đường chuẩn phân tích RSD

(tối thiểu 3 lần đo lặp) cho mỗi một nguyên tố phải tốt hơn đặc tính kỹ thuật

kiểm tra (5%) trước khi tiếp tục phân tích Số liệu về độ ổn định được ghi theo mẫu riêng trong số QA

10 Ghi chép vận hanh ICP-MS

Các thông số vận hành máy ICP-MS như lưu lượng dòng khí, độ chân không,

lắp đặt các lăng kính, độ lớn công suất, người vận hành v.v phải được ghi

chép cho mỗi một lần chạy liên tiếp trong số nhật ký thiết bị

13

Trang 14

Bang 1.2 Nét dai cuong day phan tich QA ICP-MS

-_ Kiểm tra ảnh hưởng

Đô lớn blank trong quá trình chạy

- Blank đường chuẩn

- Kiém tra blank

-_ Kiểm tra độ nhớ

Đô chính xác

- Lap lai phép do

- Đo lặp mẫu phòng thí nghiệm (trong dãy)

- Đo lặp mẫu phòng thí nghiệm (khác dãy)

Trước mỗi một đấy mẫu

Trước mỗi một dãy mẫu

Một tuần một lần

Một lần trên một dãy

Bốn lần trên một dãy Một lần trên một dãy Bốn lần trên một mẫu

Hai lần trên dấy

20%

Ba trên dãy Một trên dãy

Trang 15

Bảng I3 Tóm tắt ICP-MS QAIQC Protocol

1 | Sấy máy Hàng ngày HNO; 2-3% >30 phút ở Mode phân tích

GD *Be/' In = 0,25-1,0;

3 | Chuẩn tín hiệu đo ree moi mot day dung dich | 5 vụ, %Co/!'5In = 0,75-1,5;

gs 139 La, ?®B¡/'In = 0,5-1,1

4 | Chuan detector 2 tuan/lan 50 pg Pule/Analog >200

5 | Kiém tra do phan giai Trước mỗi một dãy tuning 5 ug/L Đường nền < 10 số đếm đối với Mg

Trang 16

Lap khi thu

tín hiệu 3 trên mẫu RPD +10% +15% +15% +10% +10% +10%

Trang 17

Ta biết rằng nhiều ion kim loại khi nồng độ ở mức độ thấp là những

chất đinh dưỡng cho cơ thể sống và thực vật Khi nồng độ lớn chúng lại là những chất gây nhiễm độ rất mạnh Ví dụ các kim loại nặng (KLN) khi hàm lượng của chúng cao có thể tác động đến các gốc sunphat trong enzim, làm vô hiệu hoá các enzim hoặc phong toả các màng tế bào, ngoài ra chúng còn có xu hướng tạo kết tủa với các muối hoặc làm xúc tác cho một số quá trình phân huỷ do protein có các nhóm cacboxyl (-CO;H) và nhóm amin (-NH;) là

những nhóm rất dễ liên kết với các KLN Các KLN Cd, Cu, Pb, Hg liên kết

với màng tế bào, ngăn cản quá trình vận chuyển vật chất qua màng tế bào gây ảnh hưởng tới qua trình trao đổi chất Các nguyên tố gây ô nhiễm môi trường nước, tác hại và nguồn gốc của chúng được nêu ra trong bảng II.1

Do tác hại của các KLN khi hàm lượng của chúng vượt qua giới hạn cho phép nên việc phân tích đánh giá chất lượng nước trong đó có các chỉ tiêu

KIN nhằm kiểm soát và kiến nghị các cơ quan có chức năng và thẩm quyền

có biện pháp ngăn ngừa tình trạng làm ô nhiễm môi trường nước, bảo vệ

nguồn tài nguyên vô cùng quí giá của con người là một vấn đề vô cùng quan

trọng

1.Các phương pháp xác định kim loại nặng trong nước

Có rất nhiều phương pháp được sử dụng để xác định các KLN trong nước Trong đó có các phương pháp chuẩn độ, trắc quang, hấp thụ nguyên tử (AAS, GF-AAS), huỳnh quang tia X (XRF), phổ phát xạ plasma cảm ting (ICP-AES), khối phổ plasma cam ứng (ICP-M®) Các phương pháp được sử dụng tuỳ từng đối tượng và hàm lượng và điều kiện cụ thể của từng phòng thí nghiệm cũng như yêu cầu về độ chính xác của các kết quả phân tích Phương pháp

chuẩn độ thể tích thường được áp dụng với những nguyên tố có hàm lượng

lớn Đối với phân tích vết, phương pháp này hầu như ít được sử dụng

17

Trang 18

Chất thải cônng nghiệp, chất thải trong khai thác quặng, mạ kim loại, ống dẫn nước

Mạ kim loại, nước thải của

sản phẩm gốc crôm

Mạ kim loại, nước thải công

nghiệp và đô thị, tuyển

khoáng khai mỏ Công nghiệp, mỏ, than, dầu

khí

Độc có khả năng gây ung thư

Thay thế kẽm trong quá trình sinh hoá, gây huyết áp cao, đau thận, phá huỷ các mô tế bào máu, nhiễm độc các sinh vật dưới nước

Viêm ngứa da, nổi mụn Đối với thực vật và tảo ở mức

độ vừa phải Độc và ảnh hưởng tới thận và

thần kinh

Chất thải công nghiệp mỏ, các quá trình vi sinh trong các quặng mangan ở giá trị

pH thấp Chất thải công nghiệp khai

khoáng, thuốc trừ sâu

Chất thải công nghiệp, mạ

kim loại, hàn

Ít độc với động vật, độc với

Cần thiết cho quá trình chuyển

hoá sinh học, độc với thực vật ở hàm lượng cao

Zn

1.1 Phương pháp trắc quang

Mangan có thể xác định bằng phương pháp persunphat Phương pháp này dựa trên nguyên tắc oxy hoá Mn bằng amoni persulphat có bạc làm xúc tác Mầu của Mn bền trong khoảng thời gian 24h và có cực đại hấp thụ ở bước sóng 525 nm Để xác định Ni, người ta chiết phức Ni với heptoxim bằng CHƠI, giải chiết bang HCl va do mau phức Ni với heptoxim trong môi trường axit có mặt của chất oxy hóa Dimetylglyoxim có thể dùng để thay thế heptoxim nhằm tăng cường độ màu Nhưng phức của Ni với heptoxim bên hơn dimetylglyoxim Cả hai phức đều có cực đại hấp thụ ở 445 nm

Phương pháp chiết trắc quang với dithizon dùng để xác định Cd, Pb, Hg,

Zn Phương pháp này cho phép xác định Cd ở nồng độ 50 ppb với độ lệch

chuẩn tương đối 24 %; Pb là 4,8 % ở nồng độ 0,026 mg/L [1] Để xác định Ni,

người ta có thể dùng phương pháp trắc quang với dimetylglyoxim Đây là

phương pháp khá nhạy dùng để xác định Ni Đối với Cr, người ta có thể so mầu bản thân ion CrẾ",

Trang 19

Hiện nay các máy kiểm tra hàm lượng kim loại nặng tại hiện trường được

sử dụng rất phổ biến Với bộ “Water Test Kit” cho phép kiểm tra nhanh nhiều chỉ tiêu khác nhau trong đó có các chỉ tiêu hàm lượng KLN Đặc biệt với các phương pháp phân tích nhanh tại hiện trường cho phép phân tích hàm

lượng As trong các mẫu với độ nhạy rất cao

1.1 Phương pháp huỳnh quang tia X

Phương pháp huỳnh quang tia X (XRF) đặc biệt là huỳnh quang tia X phản xạ toàn phần (TR-XRF) ) là phương pháp khá nhạy dùng để phân tích vết các kim loại trong nước Bang kỹ thuật này người ta có thể xác định hàm lượng các KLN trong nước với độ nhạy khá cao Kết hợp với phương pháp làm giầu hóa học, phương pháp TRXRE cho phép xác định Ti, V, Cr, Fe, Co, Ni,

Cu, Zn, % and Pb với giới hạn phát hiện 0,1 đến 0,4 u g/L [2]

1.3 Phương pháp hấp thụ nguyên tử

Đây là phương pháp được sử dụng khá phổ biến để phân tích các KLN

trong nước Hầu hết các KULN đều có thể xác định được bằng kỹ thuật này Có thể xác định trực tiếp các KLN bằng kỹ thuật ngọn lửa (F-AAS) không cần qua khâu làm giầu nhưng vẫn cho phép xác định với độ nhạy khá cao bảng

H2 Để tăng độ nhạy, người ta thường cho các KLN tạo phức với ammoni

pirolydin dithiocarbamat (APDC) và chiết phức tạo thành bằng methyl iosobutyl keton (MIBK) [2]

Bảng II 2: Giới hạn phát biện, và khoảng nồng độ

của phương pháp F-AAs

a Hénhop | Gidihan | , Khoang

TT Nguyên un 3908 | khí tạo | phát hiện Độ my nồng độ tốt

nm) | ngonlửa | (DL) | (e1) ưu

Serife Tokalioglu,Seno! Kartal, and Latif Elci da nghién cttu xac định

CuD, Pb(T), NiTID), Cd(D), Mn(I) va Fe(II) bang FAAS sau khi lam giầu trên nhựa Amberlite XAD-16 sử dụng chelating agent

hexamethyleneammonium- examethylenedithiocarbamate (HMA-HMDTC),

môi trường đệm NH,CI (pH = 9) Ảnh hưởng của các tham số phân tích như

pH, nồng độ axit nitric, lượng chất cần phân tích, các ion khác nhau đã được khảo sát nghiên cứu Độ lệch chuẩn tương đối của phương pháp (RSD) trong

19

Trang 20

khoảng 0,8-2,9 %, giới han phát hién (LOD) 0,006-0,27 g/mL [3] AAS dugc dùng để xác định hàm lượng các kim loai Al, Cr, Mn, Cd, Cu trong các mẫu nước sông trước và sau khi lọc qua màng lọc 0,22 um [4]

Kỹ thuật hấp thụ không ngọn lửa dùng lò graphit (GF-AAS) cho phép xác định các kim loại nặng với giới hạn phát hiện cỡ ppb và nhỏ hơn ppb (bảng I3)

Bảng II 3: Giới hạn phát hiện, và khoảng nông độ

của phương pháp GF-AAS

Nguyên | Bước sóng | Giới hạn | Khoảng nồng độ tối

Người ta đã xácđịnh As, Cd, Cr, Cu, Pb, Ni, Se trong nước biển bằng GF-

AAS bang cach đun nóng nước biển với axit HNO để hoà tan cặn không tan Dùng hỗn hợp khí 95% Ar-5% Hạ, chu trình nhiệt độ lò tuỳ thuộc vào từng

nguyên tố trong đó nhiệt độ sấy: 130 °, tro hoá 100-1400°, Nhiệt độ nguyên tử hoá 1500-2600” Phương pháp cho phép xác định các nguyên tố trên với giới hạn phát hiện Cd: 0,1 ppb; Cu: 2,8 0,1 ppb; Ni: 1,8 ppb; Pb 2,4 0,1 ppb; As:

ICP-AES được dùng để xác định nhiều nguyên tố trong nước Để giảm

ảnh hưởng, các chất rắn trong mẫu phải < 0,2% W/V Có thể xác định các nguyên tố trong mẫu không qua khâu lọc những phải tiến hành axit hoá bằng HNO, (1+1) đến pH<2 (thông thường là 3 mL axit (1+1) trong 1 lít mẫu là đủ

với mẫu nước mặt, nước uống

Trang 21

Phương pháp ICP-AES xác định các nguyên tố trong nước đã được xây

dựng thành các tiêu chuẩn ISO, NEN đó là:

- Tiêu chuẩn ISO 118§5:1996 chất lượng nước- Xác định 33 nguyên tố

muối hoặc làm loại nên bằng cách chiết với Ammoni tetramethylen

dithiocarbamat (APDC) bang Mety] isobutyl keton (MIBK)

Hiện nay để kiểm tra hàm lượng của đại đa số kim loại trong nước, cơ quan bảo vệ môi trường Mỹ đã dùng phương pháp ICP-MS thay thế cho phương pháp hấp thụ nguyên tử (Phương pháp EPA 200.8) Phương pháp này

có độ nhạy hơn hẳn phương pháp AAS (Bảng II.4)

21

Trang 22

Bảng II.4: Các phương pháp và tiêu chuẩn dùng để

xác định một số chỉ tiêu trong nước

AA-Furnace 31135

As IP 200.7” 3120B

ICP-MS 200.87 AA-Platform 200.9?

AA-Furnace D2972-93C | 3113B Hydride-AA 02972-93B | 3114B

Ba ICP 200.77 3120B

ICP-MS 200.82

AA-Direct 3111D AA-Furnace 3113B

AA-Furnace 3113B

Cr ICP 200.77 3120B

ICP-MS 200.87 AA-Platform 200.9”

AA-Furnace 3113B

Auto Alizarin 4500F-E 129-71W"

Hg Manual Cold Vapor 245.17 | D3223-91 3112B

Auto Cold Vapor 245.2"

AA-Platform 200.9”

Ca EDTA titration D511-93A 3500-Ca-D

AA-Direct D511-93B 3111B ICP 200.7? 3120B

Elec titration 1-1030-85° ICP 200.7” 3120B

Trang 23

B CÁC KẾT QUÁ NGHIÊN CỨU

XAC DINH As, Cd, Cr, Cu, Pb, Zn, Mn, Ni, U

TRONG NUGC BE MAT

1 Thiết bị hóa chất và dụng cụ

Thiết bị khối phổ cảm ting plasma (ICP - MS) cua hang Agilent, United

State of America Agilent 7500a ICP-MS

Hóa chất sử dụng để khảo sát, nghiên cứu là các hóa chất tinh khiết phân tích

Hóa chất pha chế, nước tình khiết được chứa trong bình polyetylen

Nước tinh khiết điện trở 18 MO

2 Chọn vạch phân tích (Mass Selection)

As, Cd, Cr, Cu, Pb, Zn, Mn, Ni, U có số đồng vị bên có độ phổ biến có ý nghĩa trong phân tích khối phổ plasma được nêu trong bảng IỊ.5

vị của nguyên tố khác Nếu xảy ra sự trùng thì chọn đồng vị khác không trùng

có độ phổ biến nhỏ hơn Dựa trên nguyên tắc đó, các vạch của các nguyên tố

trên được chon nhu sau (bang IL.6 ):

23

Trang 24

Bảng II.5: Bảng quan hệ độ phổ biến đồng vị

Trang 25

Bảng II.6 : Vạch phân tích (mass)

3 Thông số ẩo trên máy ICP-MS

Ngoài những điều kiện theo qui định của QA/QC, các thông số của máy được chọn là những thông số tối ưu Qua nghiên cứu khảo sát, những thông số tối ưu chủ yếu được chọn như nêu trong bảng II.7

Bảng l7: Một sốthông số máy

Công suất cao tần (RE Power) 1200W

Độ sâu mẫu (Sample Depth) 5,7mm

Dạng phổ 3 điểm (Full Quant(3))

Thời gian đo cho 1 điểm 0,1s

Số lần đo lặp cho một điểm 3 lần

4 Nghiên cứu điều kiện môi trường

Khi xác định As, Cd, Cr, Cu, Pb, Zn, Mn, Ni va U bằng ICP-MS người ta

có thể dùng môi trường axit HCI, HNO; ít khi dùng môi trường axít H,SO, va

25

Trang 26

H,PO, Méi axit có những ưu nhược điểm riêng nhưng axit photphoric va sunfuric có nhược điểm rất lớn là tạo thành kết tủa với nhiều ion, ảnh hưởng

đến độ chính xác của các kết quả phân tích Ngoài ra các điều kiện môi trường phân tích bao gồm nước, khí mang Argon và axit luôn tạo thành các mảnh đa nguyên tử, các mảnh này cản trở sự phân tích của một số ion kim loại nặng

khi số khối m/z của chúng trùng nhau Các mảnh đa nguyên tử và khối lượng

của chúng được đưa ra trong bảng IL8

Bảngll.8 : Ảnh hưởng của các ion phân uk trong ICP-MS

để xác định As, Cd, Cr, Cu, Pb, Zn, Mn, Niva U

Qua nghiên cứu khảo sát, môi trường axit HNO nồng độ 0,35-0,4 N là

thích hợp cho xác định As, Cd, Cr, Cu, Pb, Zn, Mn, Ni va U bang ICP-MS

Trang 27

5 Nghiên cứu khoảng tuyến tính

ICP-MS là một phương pháp cho phép xác định nhiều nguyên tố và phép đo xác định có khoảng tuyến tính rất lớn Về mặt lý thuyết, khoảng tuyến tính có thể đạt 9 bậc Vì vậy phép xác định bằng ICP-MS cho phép xác

định các nguyên tố trong khoảng nồng độ rất rộng mà chỉ cần dùng chung một đường chuẩn tuyến tính bậc nhất, không cần phải dùng các kỹ thuật khác như xây dựng nhiều đường chuẩn với các khoảng nồng độ khác nhau Hoặc dùng

đường biểu diễn là đường không phải đường tuyến tính bậc nhất mà là đường bậc hai, đường hàm logarit v.v Để nghiên cứu khoảng tuyến tính của các nguyên tố cụ thể, trong điều kiện thực tế và trên máy ICP-MS Agilent 7500, thí nghiệm được tiến hành như sau: Chuẩn bị các dung dịch của các nguyên

tố As, Cd, Pb và U có nồng độ khác nhau từ 0,5 ppb đến 5000 ppb trong môi trường axit nitric 0,4 N từ dung dịch chuẩn 1000 mg/L lần lượt là 0,5 ppb; 1,0 ppb; 2,0 ppb; 5,0 ppb; 10,0 ppb; 20,0 ppb; 50,0 ppb; 100,0 ppb; 200,0 ppb; 500,0 ppb; 1000,0 ppb; 5000,0 ppb (dung dịch thấp nhất và cao nhất khác

nhau 10.000 lần) và các dung dịch của các nguyên tố Cr, Cu, Mn, Ni và Zn có

nồng độ khác nhau từ 10 ppb đến 10.000 ppb trong môi trường axit nitric 0,4

N từ dung dịch chuẩn 1000 mg/L lần lượt là 10,0 ppb; 100,0 ppb; 1000,0 ppb;

4000 ppb; 10000 ppb (dung dịch thấp nhất và cao nhất khác nhau 10.000 lần)

Tiến hành đo trên máy với các điều kiện và thông số máy như đã nêu ở trên

Sau khi có các kết quả đo được của các dung dịch trên tiến hành dựng đường

chuẩn và tính các hệ số của các phương trình biểu điễn mối quan hệ tuyến

tính, tính hệ số phù hợp Các kết quả nghiên cứu được thể hiện trên các hình

10000 2B1E+05 P 812E-01 |

100000 4076406 A202 |:

400000 412206 A 1.46 1.00E+04 1.556407 A 1.96

Trang 29

5.00 1.36E+04 T0.00 2.77E:04 20.00 5.24F +04 50.00 1.26E +05 100.00 252E+05

Trang 31

4.95E+05 1:80E+06 4.01E+06 7.34E+06 3.38E+07 ?>?hPéP0nD

178

173 | 302E-0i |

378

284 4.08 3.83 1.85

200 5.00 10.00

2000 50.00 100.00 200.00 500.00 1000.00 5000.08:

4.4BE+04 6.45E+04 5.23E+04

§.57E+04 8.14E+04 113E+05 2.11E+05 3.46E+05 1.A7E+06 261E+06 4.886 +06 231E+07

2.80 ey 1.67 2.10

134 2.65 3.18

Trang 32

Các kết quả nghiên cứu sự tuyến tính trong khoảng 10-10.000 ppb và từ 0,5 —

5000 ppb có độ phù hợp tốt Các phương trình biểu diễn quan hệ tuyến tính

có hệ số phù hợp đều xấp xỉ 1 Riêng đối với As, hệ số là thấp hơn một chút

Các phương trình và hệ số phù hợp như sau:

Bảng II.9: Phương trình quan hệ giữa cường độ vạch phổ và nông độ của các

kim loai As, Cd, Cr, Cu, Pb, Zn, Mn, Ni va U

Qua kết quả nghiên cứu có thể kết luận rằng đường chuẩn của các

nguyên tố As, Cd, Cr, Cu, Pb, Zn, Mn, Ni và U là tuyến tính bậc nhất trong

khoảng rất rộng Khoảng nồng độ từ 10-10.000 ppb nằm trong vùng tuyến

tính của phép đo

6 Nghiên cứu ảnh hưởng lẫn nhau của các As, Cd, Cr, Cu, Pb, Zn, Mn, Ni va

U khi xác định bằng ICP-MS

Để nghiên cứu ảnh hưởng lẫn nhau của các nguyên tố trên, các dung

dịch của các nguyên tố As, Cd, Cr, Cu, Pb, Zn, Mn, Ni và U có nồng độ là 20

ppb và có mặt các nguyên tố ảnh hưởng lần lượt là As, Cd, Cr, Cu, Pb, Zn,

Mn, Ni và U có nồng độ 50 ppm, gấp 2500 lần các nguyên tố cần xác định

Tiến hành phân tích xác định các nguyên tố trong hỗn hợp được chuẩn bị trên 5o sánh đánh giá các kết quả phân tích thu được so với các kết quả đã được biết trước Để tăng độ chính xác của các phép xác định, các kết quả cần phải có sự hiệu chỉnh tạp chất là các nguyên tố cần xác định có trong các

nguyên tố nghiên cứu ảnh hưởng bằng cách làm mẫu trắng Các kết quả thu

được bao gồm các kết quả tìm thấy, độ lệch tính theo % so với kết quả biết

trước, độ lệch tiêu chuẩn, độ lệch tiêu chuẩn tương đối, được đưa ra trong các

bảng từ H.10 đến H.19 và hình JI.10

Trang 33

Bảng 11.10: Két qua xc dinh As, Cd, Cr, Cu, Pb, Zn,

Mn, Ni va U khi hàm lượng tương dương nhau

Ham Độ lệch

Nguyê Hàm lượng | Độ lệch | Độ lệch | chuẩn

Trang 34

khi có mặt 50 ppm As

Nguyên Hàm lượng Độ lệch lệch Thun

tố m/z (pot ae dinh (bia 5Í chuẩn tương đối

Cd 111 20 18,60 -6,98 | 0,549 2,28

U 238 20 18,91 -5,44 0,092 0,77

Trang 35

Bảng II 14: Kết quả xác định As, Cd, Cr, Cu

khi có mặt 50 ppm Ni , Pb, Zn, Mn va U

Nguyên Hàm lượng Độ lệch Độ lệch chuẩn

TT tố m/z | lượng | xác định | (bias) chuẩn tương

khi cé mat 50 ppm Zn

Ham Độ lệch

Nguyên Hàm | lượng | Độ lệch | Độ lệch | chuẩn

TT : 2 m/z | lượng | xác định | (bias) chuẩn tương

Bang II 16: Kết quả xác định As, Cả, Cr, Cu, Pb, Zn,

35

Trang 36

Mn, Niva U khi có mặt 50 ppm Cu

Tr) ey" | m/z | lượng tố : định được tượng xác (bias) chuẩn tương es

khi có mặt 50 ppm Mn

TT tố m/z | lượng | xác định | (bias) chuẩn tương đối

Trang 37

khi có mặt 50 ppm Cr

TĨÍ tự m/z (oot dinh duoc (bias) chuẩn | tương đối

Hình II.10 Ảnh hưởng của các nguyên tố đến độ lệch của phép xác định các

nguyén t6 As, Cd, Cu, Cr, Pb, Zn, Mn, Ni, U Các kết quả phân tích có độ lệch so với kết quả biết trước có giá trị từ 0,20 % đến 15,50 %, Độ lệch tiêu chuẩn của các kết quả dao động từ 0,10 đến 10,70 và độ lệch chuẩn tương đối từ 0,80 đến 33 % Các nguyên tố hau như không có ảnh hưởng rõ rệt đến các kết quả xác định các kim loại được nghiên cứu Các nguyên t6 Pb, As làm cho các kết quả xác định

Mangan có độ lệch tăng lên đôi chút nhưng vẫn nằm trong phạm vi cho

phép Cadimi làm cho các kết quả có xu thế giảm đôi chút Như vậy trong phạm vi chênh lệch 2500 lần, các nguyên tố không ảnh hưởng lẫn nhau

khi xác định chúng bằng ICP-MS

37

Trang 38

7 Ảnh hưởng của các ion kim loai Ca, Na, Mg, Fe dén su xdc dinh As, Cd,

Cr, Cu, Pb, Zn, Mn, Ni va U

Các ion Ca, Na, Mg, Fe thường có hàm lượng tương đối lớn trong các mẫu nước Vì vậy cần nghiên cứu khảo sát ảnh hưởng của chúng đến sự

xác định các KLN để có cơ sở khẳng định các kết quả xác định chúng Để

nghiên cứu ảnh hưởng của các nguyên tố trên, dung dịch As, Cd, Cr, Cu,

Pb, Zn, Mn, Ni và U và các ion trên được chuẩn bị và nghiên cứu xác định

Hàm lượng các nguyên tố nền pha trong mẫu giả dựa trên các kết quả phân tích bán định lượng các mẫu thực tế và các tài liệu tổng kết về khoảng

hàm lượng thường gặp của các nguyên tố nói trên Các kết quả xác định mẫu giả được đưa ra trong bảng II.19

Bang 11.19: Bang kết quả phân tích As, Cả, Cr, Cu,

Pb, Zn, Mn, Ni va U trong nén Ca, Mg, Na, Fe

Từ các kết qua thu được ta thấy các nguyên tố Ca, Mg, Na, Fe có hàm

lượng nằm trong khoảng như đã nêu ở trên hầu như không ảnh hưởng đến kết

qua x4c dinh Cr, Ni, Cu, Zn, As, Cd, Pb, Th va U

Trang 39

7 Qui trinh phan tich

Qui trinh được xây dựng trên cơ sở các nghiên cứu phát triển phương pháp phân tích các nguyên tố trong nước, tham khảo phương pháp phân tích nước

bang ICP-MS, EPA 200.8 —- 10 năm 1999 và tiêu chuẩn ASTM - D5673

(Phương pháp thử tiêu chuẩn xác định các nguyên tố trong nước bằng ICP- MS) Qui trình gồm những phần chính sau đây :

- Pham vi ap dung

Nguyên lý của phương pháp

Thiết bị, dụng cụ

Hoá chất và đung dịch chuẩn

Lấy mẫu, bảo quản và cất giữ

Quá trình phân tích

Chuẩn bị mẫu phân tích

Chuẩn bị dung dịch đường chuẩn

Đặt thông số máy

Số khối phân tích

Soạn thảo phương pháp phân tích (edit entire method)

Soạn thảo bảng mẫu phân tích (edit sample log table) cho dung dịch

chuẩn (Calibration Standard), mẫu phân tích (unknown Sample)

Tiến hành đo mẫu dung dịch chuẩn và mẫu phân tích

e Tính toán kết quả

8 Phân tích mẫu giả

Việc phân tích mẫu giả có ý nghĩa rất lớn Việc phân tích mẫu giả cho

phép đánh giá độ chính xác, độ đúng của kết quả phân tích thu được Mẫu

giả là mẫu chứa một loạt các Ion kim loại có nồng độ thường gặp trong các

mẫu thực tế cùng với các ion KLN cần xác định có nồng độ biết trước

Mẫu giả càng giống mẫu thực càng tốt Để có thể có mẫu giả giống như

mẫu thực, mẫu giả được chuẩn bị như sau: 7 mẫu nước được lấy ở các vùng

khác nhau nhằm mục đích có phổ hàm lượng chất nền và kim loại cần

phân tích nằm trong vùng rộng để khẳng định khả năng áp dụng của qui trình được xây dựng Phân tích bán định lượng hầu hết các nguyên tố có trong mẫu Lần lượt thêm các nguyên tố cần phân tích vào với một lượng bằng và gấp 2, gấp 3, gấp 4 lần hàm lượng ước tính trong mẫu Nền mẫu thực được coi là mẫu trắng Lượng thêm vào và các kết quả phân tích được

đưa ra trong các bảng từ H.20 đến II.26

39

Trang 40

Bảng 11.20: Két qud xdc dinh mdu gid s6 01

Nguyên tố (ppb) xác định | (Bias) chuẩn thêm định được (Bias) | chuẩn | thêm | xác định (Bias) chuẩn

Cr ; 1; 0,99 -0,80; 0,1841/ 2 1,97| -1,65| 0,3715 4 3,98 | -0,55} 0,1457 _—_ Mn _50 55,72 11,44| 2,6070 100| 113,61 13,61; 1,0300 200| 201,51| 0,75| 9.9530 _Ni 10| 8,89| -I1I,10| 0,3760| 20 1843| -7,85| 0,6565 40 3798| -5,05| 1,5930

Định dạng
Số trang	139
Dung lượng	4,96 MB