Tiểu luận ankyl hóa

Tiểu luận ankyl hóa

BỘ CÔNG THƯƠNG TRƯỜNG ĐẠI HỌC CÔNG NGHIỆP THỰC PHẨM

THÀNH PHỐ HỒ CHÍ MINH KHOA: CÔNG NGHỆ HÓA HỌC

ĐỀ TÀI:

GVHD: NGUYỄN THỊ HỒNG ANH

NHÓM: PHẠM THỊ THÚY NGA 3004100185

VÕ THỊ TUYẾT NGÂN 3004100189 HUỲNH TÂN CƯƠNG 300

THÀNH PHỐ HỒ CHÍ MINH

8/3/2012

Lời nói đầu

Hóa học là khoa học nghiên cứu về chất và phương pháp biến đổi chất Hóa

học nói về các nguyên tố, hợp chất, nguyên tử, phân tử, và các phản ứng hóa học xảy ra giữa những thành phần đó Hóa học gồm hai mảng chính là hóa vô

cơ và hóa hữu cơ Trong đó hóa hữu cơ là ngành học chuyên nghiên cứu các hợp chất của cacbon Muốn có được một sản phẩm hữu cơ thì chúng ta phải trải qua một quá trình tổng hợp Để tìm hiểu kĩ hơn về cơ sở lí thuyết cũng như quy trình thực hiện thì kì này chúng em được học môn “Kĩ thuật tổng hợp các hợp chất hữu cơ” với bao điều mới lạ với những quy trình tưởng chừng như

đơn giản nhưng khi tìm hiểu sâu vào vấn đề thì không dễ một chút nào Dưới

sự hướng dẫn tận tình, chu đáo của cô Hồng Anh thì nhóm chúng em đã hoàn thành đề tài “quá trình ankyl hóa” Cả nhóm đã cố gắng tìm tài liệu, soạn ra những ý chính…để hoàn thành bài tiểu luận đúng thời gian quy định Bài tiểu luận của nhóm mặc dù đã hoàn thành nhưng chắc chắn còn nhiều thiếu sót Chúng em mong được sự góp ý của cô để nhóm rút kinh nghiệm vào những lần sau Chúng em xin chân thành cảm ơn cô

Nội dung

1 Đại cương

a Định nghĩa

b Phản ứng ankyl hóa

- Ankyl hóa các hợp chất dẫn xuất halogen

- Ankyl hóa các hợp chất olefin và ancol

- Ankyl hóa benzene và dẫn xuất

- Ankyl hóa ancol với sự có mặt của axit sunfuaric

2 Các tác nhân ankyl hóa

a Các ancol ( ROH)

b Các ankyl halogenua (R-X)

c Các arakyl halogenua (Ar-(CH2)nX)

d Các este của axit vô cơ chứa oxi

e Các hợp chất muối bậc 4 của amin

f Các tác nhân ankyl hóa khác

3 Các loại ankyl hóa và phạm vi sử dụng của nó

a O-ankyl hóa

b S- ankyl hóa

c N- ankyl hóa

d C- ankyl hóa (ankyl hóa nhóm metyl hoạt động)

4 Một số quy trình cụ thể

a Sản xuất dietyl 2,2-dietylmalonat.

5 Một số ứng dụng của quá trình ankyl hóa

ANKYL HÓA

1 Định nghĩa.

Ankyl hóa là quá trình đưa các nhóm ankyl vào phân tử các chất hữu

cơ hoặc vô cơ

Ankyl hóa để đưa nhóm ankyl vào hợp chất thơm, izoparafin,

mercaptan, sulfit, amin, các hợp chất chứa lien kết ete…ngoài ra quá trình ankyl hóa là những giai đoạn trung gian trong sản xuất các

monome, các chất tẩy rửa…

2 Phản ứng ankyl hóa.

a Ankyl hóa các hợp chất dẫn xuất halogen:

- Cơ chất: hợp chất thơm

- Chất xúc tác: axit Lewis (AlCl3> FeCl3> SnCl3> BF3> ZnCl2)

- Tác nhân: RCl, ROCl

- Thế electrophin vào trong nhân thơm bằng nhóm ankyl hoặc axyl ( phản ứng Friedel-crafts)

C6H6 + RCl AlCl

3 RC6H5 + HCl

C6H6 + RCOCl AlCl

3 C6H5COR + HCl

- Điều kiện phản ứng:

• Ngưng tụ với hợp chất nhân thơm khi có mặt AlCl3

• Tốc độ phản ứng phụ thuộc vào bản chất của halogen và giảm theo dãy

F > Cl > Br > I

• Bản chất của gốc ankyl cũng có ảnh hưởng đến tốc độ phản ứng Tốc độ phản ứng theo dãy R3C > R2CH > RCH2 > CH3

b Ankyl hóa các hợp chất olefin và ancol:

- Ngoài các ankyl halogenua ra có thể dùng olefin và ancol làm tác nhân ankyl hóa:

C6H6 + CH2=CH2 C6H5CH2CH3

- Điều kiện:

• Nhóm clorua cũng là chất xúc tác tốt cho phản ứng.

• Khi ancol hóa bằng ankyl thì phải dùng 1 mol nhôm clorua cho một ancol, vì giữa nhóm nhôm clorua và nhóm ancol xảy ra phản ứng trong

cả hai cấu tử tham gia với tỉ số bằng nhau

- Olefin thay thế cho RX

- Tác nhân: olefin và ancol

- Xúc tác: AlCl3, acid sunfuaric ( tác nhân ancol)

- Lượng xúc tác thay đổi theo tác nhân:

• 1 mol nhôm clorua, 1 mol ancol

• Olefin chỉ cần một lượng xúc tác không lớn

c Ankyl hóa benzene và dẫn xuất:

- Đặc điểm: phụ thuộc vào bản chất của nhóm thế có ở hợp chất aren ban đầu:

• Nhóm thế loại 1: tăng khả năng ankyl hóa và sản phẩm thu được là ở vị trí octo or para

• Nhóm thế loại 2: giảm khả năng ankyl hóa và sản phẩm thu được là ở vị trí meta

- Vị trí nhóm thế được đưa vào trong nhân bezene phụ thuộc vào điều kiện phản ứng và bản chất của xúc tác ( acid lewis)

Ví dụ: FeCl3 hoặc BF3 thì chủ yếu sẽ tạo thành p-diankylbenzene, ở nhiệt độ cao và khi dùng với một lượng lớn AlCl3 thì sẽ tạo thành m- diankylbenzene

 Ảnh hưởng của xúc tác mạnh: dưới ảnh hưởng của nhôm clorua:

• Lượng dung: 0.1-0.4 mol đối với 1 mol RX

• Chiều hướng phản ứng: xảy ra 2 loại phản ứng

• Sự cộng hợp

• Tách loại gốc ankyl khỏi nhân thơm → nguyên nhân tạo thành hỗn hợp các sản phẩm có mức độ ankyl hóa khác nhau khi tiến hành phản ứng

d Ankyl hóa bằng ancol với sự có mặt của acid sunfuaric:

- Chất ban đầu: hidro cacbon thơm

- Tác nhân: ancol

- Xúc tác: axit sufuaric

- Phản ứng phụ thuộc vào:

• Bản chất của ancol: tang theo dây cacbon

Ancol bezylic (C6H5CH2OH)> ancol béo> ancol etylic> ancol metylic

• Nồng độ xúc tác: axit sunfuaric> oleum (dẫn xuất sunfuaric)

- Hạn chế: xảy ra quá trình sự dồng phân hóa gốc ancol

C6H6 + CH3CH2 CH2OH acid sunfuric C6H5CH(CH3)2 + H2O

- Thế vào aren thu được sản phẩm là para → sản phẩm tinh khiết nhất.

 Các tác nhân:

1 Các ancol (R-OH).

- Các ancol đều là tác nhân ankyl hóa, nhưng đặc biệt hay dùng và đơn giản nhất là methanol và etanol

- Xúc tác: các acid vô cơ (acid chứa proton)

- Thường dùng để ankyl hóa các amin hoặc một ancol khác, sản phẩm thường là các amin hoặc ete

2 Các ankyl halogenua (R-X).

- Các ankyl halogenua có mạch cacbon ngắn (C=1/3) là những chất lỏng

có độ sôi thấp

- Tác nhân hay dùng là metyl, etyl halogen

- Thường dùng để ankyl hóa các amin thành các amin bậc cao hơn

3 Các arakyl halogenua (Ar-(CH 2 ) n X).

- Chất hay được sử dụng trong nhóm này là benzyl clorua hoặc benzyl bromua Nó thường được dùng để đưa vào bảo vệ nhóm OH của đường hoặc xenluloseza

4 Các este của acid vô cơ chứa oxy.

- Gồm các ankyl sunfat, ankyl nitrat, ankyl photphat, diankyl sunfat, diankyl cacbonat Chất hay sử dụng nhất là dimetyl sunfat

- Thường dùng để ankyl hóa các OH của phenol trong môi trường kiềm, nước, thậm chí cả trong môi trường axit

5 Các hợp chất muối bậc 4 của amin.

- Trong số các acid hữu cơ của acid sunforic thì các sunfonat thơm là có ý nghĩa sử dụng trong thực tế để làm tác nhân ankyl hóa

- Chất hay sử dụng là: metyl và benzyl benzensunfonat hoặc p-toluen sunfonat

- Thường được sử dụng để ankyl hóa OH phenol trong môi trường kiềm hoặc NH của amin có mặt chất kiềm hấp thụ acid (tránh hiện tượng tạo

ra muối amin)

- Riêng metyl este của benzene sunfonic hoặc p-toluen sunfonic còn được

sử dụng để đi để điều chế các muối thuộc nhóm tetra ankyl amino của chúng (muối amin bậc 4)

6 Các tác nhân ankyl hóa khác.

- Chất thường được sử dung là: phenyl- trimetyl- amino clorua Đây là một tác nhân hóa chọn lọc, trong môi trường kiềm nó chỉ metyl hóa được OH phenol mà không phản ứng với amin bậc 3 hoặc OH ancol

- Được sử dụng đặc hiệu để metyl hóa morphin thành codein

 Ngoài ra các tác nhân ankyl còn chia làm 3 nhóm khác:

- Các hợp chất không no (olefin và axetylen), trong đó sẽ phá vỡ các lien kết π của các nguyên tử cacbon

- Dẫn xuất clo với nguyên tử clo linh động có khả năng thế dưới ảnh hưởng của các tác nhân khác nhau

- Rượu, ete, este, oxyt olefin là các tác nhân mà trong quá trình ankyl hóa liên kết cacbon và oxy sẽ bị phá vỡ

Olefin là các tác nhân ankyl hóa đặc biệt quan trọng Do olefin có giá thành

rẻ, vi vậy người ta luôn cố gắng sử dụng chúng trong mọi trường hợp có thể Các olefin (etylen, propylen, buten và các olefin cao phân tử) chủ yếu được sử dụng để C - alkyl hóa các parafin và các hợp chất thơm

· Xúc tác: acid proton (a.Bronsted) hoặc acid phi proton (a.Lewis)

· Cơ chế: chủ yếu xảy ra theo cơ chế ion qua giai đoạn trung gian hình thành cacbocation Khả năng phản ứng của các olefin được đánh giá bằng mức độ tạo ra cacbocation:

RCH = CH2 + H+ ↔ RC+H - CH3

Quá trình này chịu ảnh hưởng của sự tăng chiều dài mạch, độ phân nhánh của olefin:

CH2 = CH2 < CH3 - CH = CH2 < CH3 - CH2 - CH = CH2 < (CH3)2C = CH2

→ Tác nhân olefin có mạch càng dài, càng phân nhánh thì khả năng phản ứng càng lớn

Ngoài ra trong rất nhiều trường hợp, quá trình ankyl hóa bằng olefin có thể xảy ra dưới tác dụng của các chất khơi mào phản ứng chuỗi gốc, hoặc tác

dụng của ánh sáng hoặc tác dụng của nhiệt độ cao Khi đó các phần tử trung gian là các gốc tự do và trong trường hợp này khả năng phản ứng của các Olefin có cấu tạo khác nhau cũng không khác nhau nhiều

III CÁC LOẠI ANKYL HÓA, PHẠM VI SỬ DỤNG CỦA NÓ.

1 O- Ankyl hóa.

O - ankyl hóa là các phản ứng dẫn đến tạo thành liên kết giữa nhóm ankyl và nguyên tử O Xảy ra theo cơ chế ái nhân và không cần xúc tác Sản phẩm tạo thành là các ete

ArOH + RCl + NaOH ArOR + NaCl + H2O Các ete thường được điều chế bằng các phương pháp sau:

- Loại nước từ hai phân tử ancol (ete hóa)

- Cho natri ancolat tác dung với ankyl halogenuua ( phản ứng

Williamson)

- Phản ứng cộng hợp của ancol tới nối ghép của olefin

2 S- Ankyl hóa.

S - ankyl hóa là các phản ứng dẫn đến tạo thành liên kết giữa nhóm ankyl và nguyên tử S

Người ta sử dụng S- Ankyl hóa để điều chế thioete

R-SH + R’X bazơ R-S-R’

- S- Ankyl hóa bằng dẫn xuất clo:

Các dẫn xuất clo khi tác dụng với hydrosulfide natri sẽ tạo ra

mereaplant Quá trình này thuộc vào loại phản ứng thế ái nhân lưỡng phân tử

NaSH + RCl RSH + NaCl

3 N- Ankyl hóa.

N - ankyl hóa là thế các nguyên tử H trong amoniac hoặc trong amin bằng các nhóm ankyl Đây chính là một trong những phương pháp quan trọng nhất để tổng hợp các amin

ROH + NH3 RNH2 + H2

4 C- Ankyl hóa (ankyl hóa nhóm metyl hoạt động).

C - alkyl hóa là thế nguyên tử H gắn với C bằng các nhóm alkyl

CnH2n+2 + CmH2m Cn+mH2(n+m)+ 2

ArH + RCl ArR + HCl

5 Ankyl hóa theo các nguyên tử khác.

hợp các hợp chất cơ nguyên tố hoặc cơ kim

2 RCl + Si R2SiCl2 (xuc tac la Cu)

4 C3H7Cl + 4 NaPb Pb(C3H7)4 + 4 NaCl + 3 Pb

3 C2H4 + Al + 3/2 H2 Al(C2H5)3

1 Sản xuất đietyl 2,2- dietylmaloat

a Cơ sở lí thuyết

- Tác nhân: etyl bromua là chất không màu sôi ở 38.4oC Hòa tan trong nước 20oC là 0.9% Hòa tan nhiều trong dung môi hữu cơ

- Xúc tác: Na-OC2H5 thường thì không dư

- Chất ban đầu: đietyl maloat

• Là chất lỏng không màu

• Ở áp suất khí quyển có nhiệt độ sôi là 199oC

• Ở áp suất 17mbar có nhiệt độ sôi là 89oC

- Chất trung gian: đietyl 2-etylmaloat

• Ở áp suất khí quyển có nhiệt độ sôi là 209oC

• Ở 13mbar có nhiệt độ sôi là 92oC

• Tan rất ít trong nước, đặc biệt với nước ammoniac nó biến thành etyl malonoylamit

- Sản phẩm: đietyl 2,2- dietylmaloat là chất lỏng không màu, ở áp suất 163mbar có nhiệt độ sôi là 100oC, không phản ứng được với dung dịch ammoniac đặc

- Phương pháp : tách, chưng cất, chiết

→ Tách sản phẩm ra khỏi chất trung gian

b Quy trình

- Etyl hóa giai đoạn 1: Cho vào nồi phản ứng hai vỏ có máy khuấy 230 lít etanlo tuyệt đối và cho vào từ từ 1kmol kim loại natri đã làm nhỏ Thời gian lúc bắt đầu cho natri vào, natri hòa tan rất nhanh, tỏa nhiều nhiệt làm cho nhiệt độ tăng mạnh nên phải làm lạnh bằng vỏ ngoài, càng về cuối phản ứng dịu dần thì cần phải làm nóng lên Môi trường truyền tải nhiệt (làm lạnh hoặc làm nóng) đều sử dụng dầu, không sử dụng nước

để tránh sự cố có thể xảy ra khi thiết bị hoặc ống dẫn bị rạn nứt, natri của phản ứng gặp nước xảy ra nổ Sau khi chuẩn bị xong dung dịch natri etylat, lúc đang còn nóng nén dung dịch này qua thiết bị phản ứng, sau

đó cho vào 1kmol diety maloat, làm lạnh hỗn hợp xuống 30-35oC, cho tiếp 5kmol etylbromua Sau đó đóng kín nồi phản ứng và nâng nhiệt độ lên 60-80oC, duy trì nhiệt độ này trong vài giờ

- Sau khi etyl hóa giai đoạn 1 kết thúc thì làm lạnh thiết bị phản ứng

xuống 25-30oC, sau đó dung máy nén nén dung dịch natri etylat của giai đoạn 2 và bắt đầu etyl hóa giai đoạn 2 như giai đoạn 1

- Sau khi giai đoạn 2 kết thúc thì chuyển hỗn hợp phản ứng qua xử lí tinh chế:

• Cất loại etanol thừa trong phản ứng:

Đầu tiên cất ra là etanol chứa ete và etyl bromua, hỗn hợp này được làm lạnh và pha loãng với nước sau đó nén qua một bình tách pha có khuấy Gồm 2 pha:

+ Pha dầu phía trên là dietyl-2,2- dietyl maloat

+ Pha dưới là dung dịch natri bromua (điều chế etyl bromua)

• Tinh chế dietyl 2,2- dietyl maloat

Pha dầu phía trên còn chứa dietyl-2-etylmaloat, cho khuấy pha dầu với dung dịch ammoniac đặc thì dietyl-2-etylmaloat sẽ chuyển thành bán amit và diamit, và sẽ được hòa vào dung dịch nước

amoniac, còn dietyl 2,2- dietyl maloat không nằm trong dung dịch này sẽ được tách ra, rửa lớp hữu cơ này với nước làm khan sau đó cất chân không để thu được sản phẩm dietyl 2,2- dietyl maloat tinh

2 Sản xuất etylbenzene

Để sản xuất etylbenzene thì có rất nhiều phương pháp:

+ Ankyl hóa với xúc tác axit Lewis, không sử dụng Zeolite

+ Ankyl hóa pha hơi trên Zeolite

+ Ankyl hóa trên xúc tác Zeolite trong pha lỏng

+ Công nghệ sử dụng Zeolite pha hỗn hợp

+ Quá trình chưng tách từ hỗn hợp C8

 Quá trình ankyl hóa trên xúc tác Zeolite trong pha lỏng:

a Cơ sở lí thuyết

- Tác nhân: olefin

- Xúc tác: zeolite

- Phương pháp tổng hợp: tách, chưng cất, chiết

- Chất ban đầu: ethylen và benzene

• Ethylene: là chất lỏng không màu, dễ cháy, có mùi ngọt

• Benzene: (C6H6) là hợp chất hidrocacbon thơm, đơn vòng, là chất lỏng không màu,dễ cháy

- Sản phẩm: Ở điều kiện thường, etylbenzen là một chất lỏng sáng không ưomàu, có mùi thơm đặc trưng, có nhiệt độ sôi 136-186oC Etylbenzen

gây bỏng da và mắt, trong một giới hạn nào đó cũng gây độc qua đường

hô hấp và ăn uống, đồng thời hấp phụ qua da

b Quy trình:

*Sơ đồ quy trình sản xuất etylbenzene ( CN xúc tác pha lỏng zeolite tầng xúc tác cố định)

Ethylbenzene

a b c d e

Ethylene C6H6 hồi lưu phần cặn

Benzene polyetylbenzene

*Thuyết minh: Ethylene được đưa vào thiết bị phản ứng ankyl hóa tầng cố

định nhiều ngăn có mặt của benzene dư Nhiệt độ của từng công nghệ khác nhau, nhưng phải giữ dưới nhiệt độ tới hạn của benzene 289oC Áp suất phải

đủ lớn để giữ khí nhẹ trong dung dịch, khoảng 4Mpa Ethylene và benzene mới cùng với benzene hồi lưu từ đỉnh tháp tách benzene (c) được đưa vào thiết

bị phản ứng ankyl hóa (a) với xúc tác zeolite Phản ứng xảy ra tạo thành hỗn hợp ankylat.Dòng sản phẩm được đưa qua tháp tách benzene dư và poly

etylbenzen (c),một phần cho hồi lưu về thiết bị chuyển vị alkyl (b) tạo

etylbenzen bổ sung, một phần được đưa về đầu quá trình (a) Tại tháp tách benzene (c), phần sản phẩm đáy gồm etylbenzen, poly etylbenzen và sản phẩm nặng được đưa qua tháp phân tách (d), ở đỉnh tháp (d) thu etylbenzen, phần đáy (d) đưa qua tháp tách (e) thu poly etylbenzen ở đỉnh cho hồi lưu về thiết bị chuyển vị (b), đáy tháp (e) thu sản phẩm nặng làmnhiên liệu đốt