Luận án nghiên cứu tính chất nhiệt động của hợp kim xen kẽ nhị nguyên và tam nguyên có khuyết tật với các cấu trúc lập phương tâm diện và lập phương tâm khối
Tài liệu hạn chế xem trước, để xem đầy đủ mời bạn chọn Tải xuống
1
/ 137 trang
THÔNG TIN TÀI LIỆU
Thông tin cơ bản
Định dạng
Số trang
137
Dung lượng
2,49 MB
Nội dung
MỞ ĐẦU Lí chọn đề tài Hợp kim xen kẽ (IA) vật liệu có vai trò chiến lược quân sự, khoa học kĩ thuật công nghệ vật liệu vật liệu siêu dẫn, điện điện tử, hạt nhân, vũ trụ, luyện kim, trang sức thiết bị y tế [94] Những hợp kim nhẹ, bền, chịu nhiệt độ áp suất cao sử dụng phổ biến ngành cơng nghiệp chế tạo vũ khí khí tài, tên lửa, tàu vũ trụ, máy bay ô tô [90] Hợp kim có tính bền hóa học học cao dùng để chế tạo thiết bị công nghiệp dầu mỏ cơng nghiệp hóa chất [14, 15] Hợp kim không gỉ dùng để chế tạo dụng cụ y tế dụng cụ làm bếp [118] Hợp kim vàng với bạc, đồng đẹp cứng dùng để chế tác đồ trang sức[30] Nghiên cứu hợp kim nhiều thành phần có vai trị quan trọng dự đoán tương tác nguyên tử, sức bền vật liệu, ổn định học, chế chuyển pha, phản ứng động lực ứng dụng vật liệu sống Hợp kim xen kẽ nhị nguyên nhà khoa học nghiên cứu đầy đủ có nhiều ứng dụng khoa học vật liệu, đời sống Chẳng hạn, nghiên cứu IA Fe FeSi, FeC FeH cho ta biết thông tin thành phần, cấu trúc, tiến hóa Trái Đất thiên thể [95] Việc bổ sung silic vào thép làm tăng điện trở suất, độ từ thẩm có ứng dụng tăng hiệu suất máy biến áp, làm rôto stato động cơ, máy phát điện để giảm tổn hao dịng điện xốy [82] FeC gọi thép cacbon chiếm tỉ trọng lớn ngành công nghiệp thép Hợp kim thay FeCr ứng dụng rộng rãi lò phản ứng hạt nhân vật liệu kĩ thuật khơng gỉ chống mài mịn [83, 118] Hay, thêm Si vào Au, Cu ta IA hai thành phần Các hợp thu hút quan tâm nhà nghiên cứu năm gần chúng ứng dụng nhiều cơng nghệ chế tạo dây siêu dẫn, trang sức, lắp ráp ổ trục, chấn lưu, đúc, hàn bước che chắn xạ [94] Nghiên cứu hợp kim TaSi, WSi P = xác định tính tốn giản đồ pha CALPHAD [23] Việc biết giản đồ pha tính chất nhiệt động hệ TaSi, WSi có vai trò kĩ thuật quan trọng tiếp xúc kim loại Ta, W, SiC thiết bị điện điện tử Hợp kim xen kẽ tam nguyên thu hút quan tâm nghiên cứu nhiều nhà khoa học kết nghiên cứu công bố chưa nhiều, tập trung vào hợp kim tam nguyên lí tưởng [14, 31, 118] Các khuyết tật nói chung nút khuyết nói riêng có ảnh hưởng quan trọng đến tính chất kim loại hợp kim vùng nhiệt độ cao Các nồng độ nút khuyết cân bằng điểm nóng chảy có bậc độ lớn khoảng 10-3 kim loại có điểm nóng chảy thấp có bậc độ lớn khoảng 10-2 kim loại có điểm nóng chảy cao Các ảnh hưởng phi tuyến mạnh nhiệt dung dãn nở nhiệt nhiệt độ cao giải thích tạo thành khuyết tật điểm [48] Ở áp suất cao 100 GPa, loại khuyết tật khác lệch mạng có đóng góp đáng kể đến nhiệt độ nóng chảy tinh thể [8] Như vậy, nghiên cứu kim loại, hợp kim thay (SA) có khuyết tật, IA lí tưởng nhà nghiên cứu nước nghiên cứu đầy đủ cho ứng dụng cao Tuy nhiên, nghiên cứu ảnh hưởng khuyết tật lên tính chất nhiệt động, nóng chảy chuyển pha cấu trúc IA nhị nguyên, IA tam nguyên với cấu trúc FCC BCC cịn nhỏ lẻ Trong năm 1960, Nguyễn Tăng đề xuất phương pháp thống kê mômen (SMM) [103] Đây phương pháp vật lí đại vật lí thống kê, áp dụng để nghiên cứu tính chất nhiệt động, đàn hồi, khuếch tán, chuyển pha loại tinh thể với cấu trúc lập phương, lục giác khoảng nhiệt độ từ khơng độ tuyệt đối đến nhiệt độ nóng chảy vật liệu áp suất không tác dụng áp suất SMM áp dụng thành công để nghiên cứu kim loại hợp kim thay (SA) có khuyết tật Tuy nhiên, việc nghiên cứu ảnh hưởng khuyết tật lên tính chất nhiệt động, nóng chảy chuyển pha cấu trúc hợp kim xen kẽ nhị nguyên, hợp kim xen kẽ tam nguyên với cấu trúc BCC FCC bằng SMM vấn đề bỏ ngỏ Với lí trên, tơi chọn đề tài “Nghiên cứu tính chất nhiệt động hợp kim xen kẽ nhị nguyên tam nguyên có khuyết tật với cấu trúc lập phương tâm diện lập phương tâm khối” Mục đích, đối tượng phạm vi nghiên cứu Áp dụng SMM để nghiên cứu tính chất nhiệt động, nóng chảy chuyển pha cấu trúc hợp kim xen kẽ nhị nguyên hợp kim xen kẽ tam nguyên có khuyết tật với cấu trúc lập phương tính đến ảnh hưởng nhiệt độ, áp suất, nồng độ nguyên tử thay thế, nồng độ nguyên tử xen kẽ nồng độ nút khuyết cân bằng Đối tượng nghiên cứu tính chất nhiệt động nóng chảy chuyển pha cấu trúc hợp kim xen kẽ TaSi, WSi, FeC, AuSi, PtSi, FeCrSi, VWSi, AuCuSi PtCuSi Phạm vi nghiên cứu khoảng nhiệt độ, áp suất, nồng độ nguyên tử thay thế, nồng độ nguyên tử xen kẽ nồng độ nút khuyết cân bằng tương ứng với thực nghiệm Thông thường khoảng nhiệt độ nghiên cứu từ K đến nhiệt độ nóng chảy kim loại hợp kim, khoảng nồng độ nguyên tử thay nghiên cứu từ đến 10%, khoảng nồng độ nguyên tử xen kẽ nghiên cứu từ đến 5% khoảng áp suất nghiên cứu 100 GPa Phương pháp nghiên cứu Luận án sử dụng phương pháp nghiên cứu phương pháp thống kê mơmen Ngồi ra, tính số kết giải tích thu chúng tơi sử dụng phần mềm Maple phương pháp gần phép lặp gần Ý nghĩa khoa học thực tiễn luận án Các kết từ luận án cung cấp nhiều thơng tin tính chất nhiệt động, nóng chảy chuyển pha cấu trúc IA phụ thuộc nhiệt độ, áp suất, nồng độ thành phần nồng độ nút khuyết cân bằng hệ số dãn nở nhiệt, nhiệt dung đẳng áp, nhiệt độ nóng chảy, nhiệt độ chuyển pha cấu trúc Góp phần phát triển SMM nghiên cứu tính chất vật liệu IA cung cấp số liệu tham khảo cho nghiên cứu tương lai Một số kết tính số dùng để dự báo, định hướng thực nghiệm Những đóng góp luận án Xây dựng biểu thức giải tích cho đại lượng nhiệt động, nhiệt độ nóng chảy nhiệt độ chuyển pha cấu trúc IA AC ABC có khuyết tật với cấu trúc FCC BCC bằng SMM Từ kết giải tích thu được, áp dụng tính số đại lượng nhiệt động, nhiệt độ nóng chảy nhiệt độ chuyển pha cấu trúc số kim loại, IA AC ABC có khuyết tật với cấu trúc FCC BCC Kết tính số vật liệu IA so sánh với thực nghiệm kết tính tốn bằng phương pháp lý thuyết khác Kết tính số số đại lượng nhiệt động, nhiệt độ nóng chảy nhiệt độ chuyển pha cấu trúc tác dụng áp suất cao, nồng độ thành phần nồng độ nút khuyết cân bằng dự đốn, định hướng thí nghiệm tương lai đồng thời góp phần bổ sung hồn thiện lý thuyết nút khuyết cân bằng IA có cấu trúc lập phương Cấu trúc luận án Luận án trình bày 141 trang với 25 bảng số, 71 hình vẽ đồ thị 129 tài liệu tham khảo Ngoài phần mở đầu, kết luận, tài liệu tham khảo phụ lục, phần nội dung luận án gồm chương, cụ thể sau: - Chương 1: Tổng quan đối tượng nghiên cứu phương pháp nghiên cứu; - Chương 2: Tính chất nhiệt động hợp kim xen kẽ nhị nguyên có khuyết tật với cấu trúc lập phương; - Chương 3: Tính chất nhiệt động hợp kim xen kẽ tam nguyên có khuyết tật với cấu trúc lập phương; - Chương 4: Nóng chảy chuyển pha cấu trúc hợp kim xen kẽ nhị nguyên tam nguyên có khuyết tật với cấu trúc lập phương CHƯƠNG TỔNG QUAN VỀ ĐỐI TƯỢNG NGHIÊN CỨU VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU Trong chương này, giới thiệu IA, lý thuyết nút khuyết số phương pháp lý thuyết nghiên cứu tính chất nhiệt động kim loại hợp kim Các phương pháp có đánh giá ưu, nhược điểm áp dụng cho kim loại hợp kim Đặc biệt chúng tơi trình bày phương pháp SMM giải thích lí lựa chọn phương pháp làm phương pháp nghiên cứu luận án 1.1 Hợp kim xen kẽ Theo Goldschmidt [21], IA, kim loại thành phần quan trọng (thường chiếm nồng độ 90% hơn) gọi kim loại hay kim loại sở Ngồi ra, IA cịn có thành phần khác phi kim Đó tác nhân tạo hợp kim thường chiếm nồng độ 1% Các phi kim quan trọng IA H, C, Si, Cấu trúc tinh thể IA cấu trúc tinh thể kim loại định Các kim loại thường có cấu trúc FCC, BCC HCP Trong 18 kim loại chuyển tiếp tạo thành nhóm IV, V, VI Bảng tuần hồn có hợp chất xen kẽ (chiếm 22%) xếp chặt, 24 cacbua nitrua xen kẽ “giàu kim loại nhất” chúng có mạng kim loại xếp chặt 1.1.1 Hợp kim xen kẽ nhị nguyên với cấu trúc lập phương Hợp kim xen kẽ nhị nguyên nhà khoa học nước nghiên cứu đầy đủ có nhiều ứng dụng khoa học vật liệu đời sống Một ví dụ quan trọng kim loại IA Fe IA FeC Đây loại vật liệu phổ biến với nhiều tính chất quý báu, giá thành rẻ, độ tin cậy cao thỏa mãn nhu cầu nhiều lĩnh vực kĩ thuật khí, xây dựng Nghiên cứu Fe hợp kim FeC, FeH, FeSi vấn đề thời thu hút quan tâm nhiều nhà nghiên cứu giới Fe hợp kim Fe chiếm phần lớn lõi Trái Đất thiên thể Chúng cung cấp nhiều thông tin quan trọng thành phần, cấu trúc, tiến hóa hành tinh nơi ta sống [62, 78] Đặc biệt số IA Fe sử dụng cơng nghiệp, có đến 80% sản lượng FeC FeC có độ cứng cao, độ bền đạt yêu cầu với nhiều tính chất vật lí đặc biệt Chính thế, giản đồ pha Fe FeC nhà thực nghiệm dày công xây dựng [80, 110] trở thành tài liệu kinh điển theo đuổi ngành khoa học vật liệu Việc nghiên cứu tính chất nhiệt động, đàn hồi, nóng chảy, khuếch tán, chuyển pha FeC quan tâm nhiều nhà nghiên cứu tầm quan trọng đặc biệt FeC tất hoạt động người Hình 1.1 Giản đồ pha Fe [110] Trên thực tế, cacbon, mạng tinh thể Fe cịn xen kẽ nhiều loại nguyên tử khác điển hình H Nhiều nhà nghiên cứu cho rằng việc xem xét ảnh hưởng H lên tính chất đặc trưng Fe thách thức đầy thú vị Vì vậy, thời gian gần có loạt cơng trình nghiên cứu FeH rắn áp suất cao Hirao cộng [27], Mao cộng [67], Pépin cộng [86], Shibazaki cộng [96], Terasaki cộng [108] nhằm cung cấp thông tin lõi Trái Đất Ngồi ra, kể đến Kuopanportti cộng [52] nghiên cứu tương tác FeH mô chiếu xạ Lee Jang [58] xem xét tương tác nguyên tử phương pháp nguyên tử nhúng biến dạng cho hệ FeH Về mặt lý thuyết, nghiên cứu nóng chảy hợp kim FeC không đơn giản Melnykov Davidchack [70] sử dụng mô động lực học phân tử (MD) theo cách tiếp cận pha tồn để khảo sát nóng chảy FeC áp suất không với việc sử dụng ba loại khác EAM đề xuất Lau cộng [53], bậc liên kết giải tích đề xuất Henriksson cộng [25] EAM đề xuất Hepburn cộng [26] Khi sử dụng EAM thu giản đồ pha nóng chảy hợp kim FeC phù hợp mặt định tính pha -FeC với cấu trúc FCC lại ổn định vùng nồng độ cacbon cao thực 10 tế Nếu sử dụng bậc liên kết giải tích Henriksson Nordlund [25], nhiệt độ nóng chảy FeC tăng lên cao độ hòa tan cacbon -FeC thấp nhiều so với tinh thể thực Việc sử dụng EAM Hepburn Ackland [26] mang lại kết tốt lại không mô tả tồn pha -FeC Để khắc phục nhược điểm trên, nhà nghiên cứu thường sử dụng phương pháp tính giản đồ pha (CALPHAD) Fei Brosh [19] Tuy CALPHAD cung cấp cho tranh tổng thể ảnh hưởng cacbon lên cấu trúc tính chất nhiệt động sắt để sử dụng CALPHAD đòi hỏi kho liệu cực lớn từ thực nghiệm để phục vụ cho trình tinh chỉnh nhiệt động Gibbs phối hợp nhiều phần mềm khác nhằm xử lí phép toán phức tạp Hơn nữa, giản đồ pha hệ Fe-C theo CALPHAD xây dựng vài áp suất định Do đó, CALPHAD khơng đầy đủ ảnh hưởng áp suất lên nóng chảy hệ Fe-C Vì vậy, việc xác định nhiệt độ nóng chảy hệ Fe-C thách thức nhà khoa học Sự cân bằng pha tính chất nhiệt động hệ Fe-Cr tổng kết sở thông tin thực nghiệm, mơ máy tính sẵn có thang đo khác Xiong cộng [116] Mơ tả nhiệt động CALPHAD có khác biệt quan trọng cân bằng pha Một ví dụ giản đồ pha hệ Fe-Cr đánh giá Okamoto [79] Kluin nghiên cứu tạo thành nút khuyết kim loại hợp kim [47] Kim đưa lý thuyết tạo thành nút khuyết hợp kim BCC hợp thức trật tự cao [46] Lý thuyết dựa sở khái niệm lượng liên kết lân cận gần có khả mơ tả tính chất nút khuyết quan sát thấy hợp kim BCC trật tự Ngày nay, với phát triển khoa học công nghệ đại, đặc biệt kĩ thuật ô mạng đế kim cương nung nóng laze (LH DAC), kĩ thuật gây nóng chảy bằng sóng xung kích với phép quan sát nhiễu xạ tia X (XRD), việc xác định đặc tính nhiệt động hệ FeC vùng áp suất cao, chí lên tới hàng trăm GPa tương đương với áp suất lõi Trái Đất trở thành đề tài nóng hổi hết Các thông tin nóng chảy hệ FeC có vai trị quan trọng việc chế tạo thiết bị khoa học công nghệ làm việc tác dụng áp suất cực đoan, 11 đồng thời, nâng cao hiểu biết người lĩnh vực địa vật lí, vật lí hành tinh vật lí chất ngưng kết Hiện nay, tập trung chủ yếu vào việc khảo sát nóng chảy Fe3C Fe7C3 [61, 74], thơng tin nóng chảy pha khác hệ FeC cịn mang tính lẻ tẻ, rời rạc Mặt khác, kết thực nghiệm thu từ LH DAC tự mâu thuẫn với nhau, kết LH DAC, sóng xung kích mơ đơi khơng có phù hợp tốt kim loại Fe [4] Nồng độ nút khuyết cân bằng kim loại Ta W có nhiệt độ nóng chảy cao điểm nóng chảy chúng P = xác định thực nghiệm từ kĩ thuật hủy positron Maier cộng [66] từ quan sát vi mô mẫu làm nguội Kraftmakher [48] Đường cong nóng chảy Ta áp suất lên tới 80 GPa thu phương pháp nguyên tử nhúng lượng tử (qEAM FF) Strachan cộng [100], ab initio Taioli cộng [102], định luật Lindemann Wang cộng [114] từ thực nghiệm dùng kĩ thuật ô mạng đế kim cương (DAC) Errandonea cộng [17] Đường cong nóng chảy W áp suất lên tới 80 GPa thu tính tốn theo phương pháp ngun tử nhúng phụ thuộc áp suất động lực học phân tử MD-PDEAM Liu cộng [57], tính toán dùng Finnis-Sinclair mở rộng động lực học phân tử (MD-EFS) Liu cộng [56] tính tốn Burakovsky cộng [8] Sự phụ thuộc nhiệt độ nóng chảy vào nồng độ nguyên tử xen kẽ hợp kim TaSi, WSi P = xác định tính toán giản đồ pha CALPHAD Guo cộng [23] Việc biết giản đồ pha tính chất nhiệt động hệ TaSi, WSi có vai trị kĩ thuật quan trọng tiếp xúc kim loại Ta, W, SiC thiết bị điện, điện tử Các silicua AuSi CuSi thu hút quan tâm nhà nghiên cứu năm gần ứng dụng tính chất vật lí dị thường chúng Silicua vàng nhiều hợp kim, kim loại bán American Elements (AE) tên thương mại AE AlloysTM Các hợp kim có sẵn dạng thỏi, thanh, ruy băng, dây, Các hợp kim có độ tinh khiết cao siêu cao cịn có dạng bột kim loại, bột micrơmet, kích thước nano, bia để ngưng kết màng mỏng viên nén cho ứng dụng lắng đọng hóa học vật lí Các ứng dụng bao gồm lắp ráp ổ trục, chấn 12 lưu, đúc, hàn bước che chắn xạ Các kim loại chuyển tiếp IA chúng Cu, Au, CuSi, AuSi ứng dụng nhiều công nghệ chế tạo dây siêu dẫn [94] Tính chất nhiệt động, đàn hồi khuếch tán AuSi, CuSi, AgC lí tưởng nghiên cứu bằng SMM cơng trình Hoc cộng 1.1.2 Hợp kim xen kẽ tam nguyên với cấu trúc lập phương Với IA tam nguyên, tính chất phức tạp hệ nghiên cứu vật liệu nên thu hút quan tâm nghiên cứu nhà khoa học nước Chẳng hạn như, Zhang cộng [118] nghiên cứu ảnh hưởng Si đến nhiệt độ Debye hệ số dãn nở nhiệt FeCr Theo cơng trình mơđun Young FeCrSi tăng theo tăng nồng độ Cr Sự phụ thuộc nhiệt độ nóng chảy AlSi vào nồng độ Si khoảng từ đến 1,56% phụ thuộc nhiệt độ nóng chảy AlCu vào nồng độ Cu khoảng từ đến 5,65% tính SMM phù hợp tốt với thực nghiệm Liang cộng [60] Sự phụ thuộc nhiệt độ nóng chảy AlCuSi1% vào nồng độ Cu khoảng từ đến 5% phụ thuộc nhiệt độ nóng chảy AlCu4%Si vào nồng độ Si khoảng từ đến 1,2% tính SMM phù hợp tốt với CALPHAD Hallstedt cộng [30] Gần nhiều nhà khoa học nghiên cứu IA có khuyết tật đưa nhiều cơng trình có ứng dụng thực tế, ví dụ cơng trình [90] nghiên cứu nồng độ nút khuyết cân bằng để kiểm soát chế lão hóa hợp kim AlMgSi Đây hợp kim sử dụng rộng rãi hợp kim nhôm với ứng dụng công nghiệp xây dựng, ô tô, máy bay, tên lửa, tàu vũ trụ kiến trúc Cơng trình [55] nghiên cứu ảnh hưởng nút khuyết lên vật liệu có cấu trúc khác vật liệu chế tạo điện cực pin liti lưu trữ lượng sạch, ion natri, chất xúc tác để tách hiđrô từ nước Công trình [117] nghiên cứu khuyết tật điểm, nồng độ nút khuyết cân bằng nhằm nâng cao hiệu suất vật liệu chiếu xạ Các tính chất nóng chảy áp suất cao AlCuSi khoảng áp suất từ đến 100 GPa nghiên cứu Cuong cộng [15] Tính chất nhiệt động, đàn hồi nóng chảy FeCrSi, FeCrC, AuCuSi AuCuLi lí tưởng nghiên cứu bằng SMM cơng trình Cuong cộng [14], Hoc cộng [31, 33, 35, 36] 13 1.2 Lý thuyết nút khuyết Trong mục này, chúng tơi trình bày phần báo tổng quan Kraftmakher [48] lý thuyết nút khuyết ảnh hưởng nút khuyết lên tính chất vật liệu Phần trình bày công thức (1.9) Sự tạo thành khuyết tật điểm dự đoán Frenkel [20] Tại nhiệt độ cao, chuyển động nhiệt nguyên tử trở nên mạnh Do đó, số nguyên tử thu lượng đủ để rời khỏi nút mạng chiếm vị trí xen kẽ nút mạng Hình 1.2 Các khuyết tật điểm mạng tinh thể Trong trường hợp này, nút khuyết nguyên tử xen kẽ gọi cặp Frenkel đồng thời xuất Một cách để tạo nút khuyết Wagner Schottky [113] sau: nguyên tử rời khỏi nút mạng chúng chiếm vị trí tự bề mặt sai hỏng bên tinh thể (các khoảng trống, biên hạt, lệch mạng) Các nút khuyết thường gọi khuyết tật Schottky Trên Hình 1.2, V nút khuyết, I nguyên tử xen kẽ, FP cặp Frenkel D nút khuyết kép Ta điểm qua số mốc quan trọng nghiên cứu khuyết tật điểm kim loại hợp kim Các tính tốn thơng số khuyết tật điểm thực Huntington Seitz [38] Carpenter Pochapsky [11, 89] xác định đóng góp khuyết tật vào nhiệt dung riêng Lý thuyết nồng độ khuyết tật Vineyard Dienes [112], tăng phi tuyến nhiệt dung Mo Ta Rasor cộng [93], nhiệt dung kim loại chịu lửa Cezairliyan cộng [12], nhiệt dung nút khuyết kim loại có điểm nóng chảy thấp Kramer Nolting [49] dãn nở nhiệt kim loại chịu lửa Miiller Cezairliyan [72] Các khuyết tật điểm ổn định mặt nhiệt động chúng tăng cường entrôpi tinh thể Thế nhiệt động Gibbs tinh thể tiến tới cực tiểu nồng độ khuyết tật mà nồng độ tăng nhanh theo nhiệt độ Nồng độ nút khuyết cân bằng có dạng 14 u = u r + 6 u 4 r + u r u r r r + r + 4 u m 2 u r u r (Y − 1) + r 2 r u r + 3 + r 2 u m r r (Y − 1) (PL15) Thay (PL15) vào (PL14) lấy tích phân, ta thu biểu thức gần lượng tự Helmholtz tinh thể lập phương U0 + + + N k4 3N k2 2 Y 2Y − 1 + + 4 Y Y −2 x Y 1 + − ( + 2 1 ) 1 + (1 + Y ) , = 3N x + ln(1 − e ) (PL16) 2 Ta chứng minh công thức thứ (2.1) Phụ lục Chứng minh công thức lượng tự Helmholts hợp kim xen kẽ nhị nguyên có cấu trúc lập phương Giả sử IA AC với cấu trúc BCC với nồng độ nguyên tử C nhỏ nhiều so với nồng độ nguyên tử A gồm N nguyên tử có NC nguyên tử xen kẽ C, NA1 nguyên tử A1, NA2 nguyên tử A2 NA = N- NA1 – NA2 – NC nguyên tử A Cho X lượng tự Helmholtz ứng với nguyên tử X Nó có dạng cơng thức thứ (2.1) Năng lượng tự Helmholtz IA AC hoàn toàn trật tự bằng AC = N A A + NC C + N A1 A1 + N A2 A2 − TScAC , (PL17) ScAC entrơpi cấu hình IA AC Trong mơ hình IA AC với cấu trúc BCC, ứng với nguyên tử C tâm mặt có nguyên tử A1 tâm khối nguyên tử A2 đỉnh sở lập phương Do đó, N A1 = NC , N A2 = NC , N A = N − ( NC + NC + NC ) = N − NC (PL18) Từ đó, AC = ( N − N C ) A + N C C + N C A1 + N C A2 − TScAC = N C = N − N NC NC NC TScAC + + + − = A1 A2 A N C N N N TS AC = N (1 − 7cC ) A + cC C + 2cC A1 + 4cC A2 − c = N cX X − TScAC , (PL19) N X 127 cA = − 7cC , cA = 2cC , cA = 4cC , cX = NX nồng độ nguyên tử X Tương N tự, hợp kim FCC, ta thu cA = − 15cC , cA = 6cC , cA = 8cC Như vậy, ta chứng minh công thức thứ (2.1) Tương tự IA AC với cấu trúc FCC với nồng độ nguyên tử C nhỏ nhiều so với nồng độ nguyên tử A, ta thu (PL19) cA = −15cC , cA = 6cC , cA = 8cC Phụ lục Chứng minh công thức lượng liên kết thông số tinh thể kim loại A có cấu trúc lập phương Trong phép gần hai cầu phối vị với tâm vị trí nguyên tử A bán kính r1A , r2 A = r1A nguyên tử A kim loại BCC, lượng liên kết thơng số tinh thể có dạng u0 A = 2 1 r1 A = 4 AA ( r1 A ) + 3 AA r1 A 8 AA ( r1 A ) + 6 AA (PL20) k A = k A(1) + k A(2) , k (1) A n1 (2) (1) (1) = AA ( r1 A ) − AA ( r1A ) r12Ax + AA ( r1A ) = i =1 r1 A r1 A r1 A 8 (2) (1) (1) = AA AA ( r1 A ) = ( r1A ) − AA ( r1 A ) r12A + r1 A r1 A r 1A (2) (1) (1) (1) = AA ( r1A ) − AA ( r1A ) + AA ( r1A ) = A(2)A ( r1A ) + AA ( r1A ) , 3r1 A r1 A 3r1 A nguyên tử cầu phối vị với bán kính r1A nguyên tử đỉnh có tọa độ x r1Ax = + 3 3 3 3 r1A , + r1A , + r1A , + r1A , − r1A , − r1A , − r1A , − r1A 3 3 3 3 128 k (2) A n2 (2) (1) (1) = AA ( r2 A ) − AA ( r2 A ) r22Ax + AA ( r2 A ) = i =1 r2 A r2 A r2 A (2) (1) (1) = AA AA ( r2 A ) = ( r2 A ) − AA ( r2 A ) ( r22A + r22A + 02 + 02 + 02 + 02 ) + r2 A r2 A r2 A 3 (1) = A(2)A r1 A AA r1 A + , r1 A nguyên tử cầu phối vị thứ hai với bán kính r2 A = r1 A nguyên tử đỉnh có tọa độ x 3 (2) (1) (1) (2) k A = AA AA r1 A ( r1A ) + AA ( r1A ) + AA r1 A + , 3r1 A r1 A 2 d AA ( r1 A ) d AA ( r1 A ) d AA ( r2 A ) d AA ( r2 A ) kA = + + + , dr12A 3r1 A dr1 A dr22A r2 A dr2 A 1(1)A = (PL21) n1 (4) (3) 15 (2) 15 (1) AA ( r1 A ) − AA ( r1 A ) + AA ( r1 A ) − AA ( r1A ) r1Ax + 48 i =1 r1 A r1 A r1 A r1 A (3) (2) (2) (1) (1) + AA ( r1A ) − AA ( r1A ) + AA ( r1A ) r12Ax + AA ( r1A ) − AA ( r1A ) = r1 A r1 A r1 A r1 A r1 A = 4 4 (4) (3) 15 (2) 15 (1) AA ( r1 A ) − AA ( r1 A ) + AA ( r1 A ) − AA ( r1 A ) r1 A + r1 A + r1 A + r1 A + 48 r1 A r1 A r1 A r1 A 9 1 1 (3) (2) (1) + r14A + r14A + r14A + r14A + AA ( r1A ) − AA ( r1A ) + AA ( r1A ) 9 9 48 r1 A r1 A r1 A 1 1 1 3.8 (2) (1) 1 r12A + r12A + r12A + r12A + r12A + r12A + r12A + r12A + AA ( r1 A ) − AA ( r1 A ) = 3 3 3 48 r1 A r1 A 3 = (4) (3) 20 (2) 20 (1) AA ( r1 A ) + AA ( r1 A ) − AA ( r1A ) + AA ( r1A ) , 54 9r1 A 9r1 A 9r1 A 129 1(2) A = n2 (4) (3) 15 (2) 15 (1) AA ( r2 A ) − AA ( r2 A ) + AA ( r2 A ) − AA ( r2 A ) r2 Ax + 48 i =1 r2 A r2 A r2 A r2 A (3) (2) (2) (1) (1) + AA ( r2 A ) − AA ( r2 A ) + AA ( r2 A ) r22Ax + AA ( r2 A ) − AA ( r2 A ) = r2 A r2 A r2 A r2 A r2 A = 1A = 3 (1) (4) (2) AA r1 A AA + r1 A − 32r AA r1 A , 24 16r1 A 1A (4) (3) 20 (2) 20 (1) (4) AA ( r1 A ) + AA ( r1 A ) − AA ( r1A ) + AA ( r1A ) + AA r1A + 54 9r1 A 9r1 A 9r1 A 24 + 1A 3 (1) (2) AA AA r1 A r1 A − 16r1 A 32r13A d AA ( r1 A ) d AA ( r1 A ) 20 d AA ( r1 A ) 20 d AA ( r1 A ) = + - + + 54 dr14A 9r1 A dr13A 9r1 A dr12A 9r1 A dr1 A d AA ( r2 A ) d AA ( r2 A ) d AA ( r2 A ) + + - , 24 dr24A 4r2 A dr22A 4r2 A dr2 A (PL22) A = 2(1)A + 2(2)A , 2(1)A = 2 n1 (4) (3) 15 (2) 15 (1) AA ( r1 A ) − AA ( r1 A ) + AA ( r1 A ) − AA ( r1 A ) r1 Ax r1 Ay + 48 i =1 r1 A r1 A r1 A r1 A (3) (2) (2) (1) (1) +6 AA ( r1A ) − AA ( r1A ) + AA ( r1A ) ( r12Ax + r12Ay ) + AA ( r1A ) − AA ( r1 A ) = r1 A r1 A r1 A r1 A r1 A = + 2 (4) (3) 15 (2) 15 (1) AA ( r1 A ) − AA ( r1 A ) + AA ( r1 A ) − AA ( r1 A ) r1 A r1 A + 48 r1 A r1 A r1 A r1 A 2 3.8 (2) (4) (3) (2) (1) (1) AA ( r1 A ) − AA ( r1 A ) + AA ( r1 A ) r1 A + AA ( r1 A ) − AA ( r1 A ) = AA ( r1 A ) − 48 r1 A r1 A r1 A 48 r1 A r1 A 54 − (3) 5 (3) (2) (1) (2) (1) AA ( r1 A ) + AA ( r1A ) − AA ( r1A ) + AA ( r1A ) − AA ( r1A ) + AA ( r1A ) + 9r1 18r1 A 18r1 A 3r1 A 2r1 A 2r1 A + (2) (1) (4) (3) 5 (2) (1) AA ( r1 A ) − AA ( r1A ) = AA ( r1 A ) + AA ( r1 A ) + AA ( r1 A ) − AA ( r1 A ) , 2r12A 2r1 A 54 9r1 A 18r1 A 18r1 A 130 nguyên tử cầu phối vị với bán kính r1A nguyên tử đỉnh có tọa độ x y (r Ax 3 3 3 3 , r1 Ay ) = r1 A , r1 A , r1 A , − r1 A , − r1 A , r1 A − r1 A , − r1 A , 3 3 3 3 3 3 r1 A , r1 A , r1 A , − r1 A , − r1 A , r1 A − r , − r1 A A 3 3 2 n2 (4) (3) 15 (2) 15 (1) AA ( r2 A ) − AA ( r2 A ) + AA ( r2 A ) − AA ( r2 A ) r2 Ax r2 Ay + 48 i =1 r2 A r2 A r2 A r2 A 2(2)A = (3) (2) (2) (1) (1) +6 AA ( r2 A ) − AA ( r2 A ) + AA ( r2 A ) ( r22Ax + r22Ay ) + AA ( r2 A ) − AA ( r2 A ) = r2 A r2 A r2 A r2 A r2 A = + (4) (3) 15 (2) 15 (1) 2 2 AA ( r2 A ) − AA ( r2 A ) + AA ( r2 A ) − AA ( r2 A ) ( 4.0 r2 A + 2.0 ) + 48 r2 A r2 A r2 A r2 A 3.6 (2) (3) (2) (1) (1) AA ( r2 A ) − AA ( r2 A ) + AA ( r2 A ) 4.r2 A + AA ( r2 A ) − AA ( r2 A ) = 48 r2 A r2 A r2 A 48 r2 A r2 A = (3) (2) (1) (2) (1) AA ( r2 A ) − AA ( r2 A ) + AA ( r2 A ) + AA ( r2 A ) − AA ( r2 A ) = 2r2 A 2r2 A 2r2 A 8r2 A 8r2 A = (3) (2) 81 (1) AA r1 A AA r1 A AA r1 A − + 4r1 A 16 r 64 r A A nguyên tử cầu phối vị thứ hai với bán kính r2 A = r1 A nguyên tử đỉnh có tọa độ x y (r Ax 2A = + 2A = , r2 Ay ) = ( r2 A ,0 ) , ( −r2 A ,0 ) , ( 0, r2 A ) , ( 0, −r2 A ) ,(0,0),(0,0) (4) (3) 5 (2) (1) AA ( r1 A ) + AA ( r1 A ) + AA ( r1A ) − AA ( r1A ) + 54 9r1 A 18r1 A 18r1 A (3) (2) 81 (1) AA r1 A AA r1 A AA r1 A − + , 4r1 A 16r12A 64r13A d AA ( r1 A ) d AA ( r1 A ) d AA ( r1 A ) d AA ( r1A ) + + − + 2 54 dr1 A 9r1 A dr1 A 18r1 A dr1 A 18r13A dr1 A d AA ( r2 A ) d AA ( r2 A ) d AA ( r2 A ) + − + 3 2r2 A dr2 A 8r2 A dr2 A 8r2 A dr2 A 131 (PL23) Các công thức từ (PL20) đến (PL23) cơng thức từ (2.17) đến (2.20) Tương tự, ta chứng minh cơng thức từ (2.36) đến (2.39) kim loại FCC Phụ lục Chứng minh công thức lượng liên kết thông số tinh thể hợp kim xen kẽ AC có cấu trúc BBC Khi chọn nguyên tử xen kẽ C tâm mặt ô sở lập phương làm gốc, hệ tọa độ Oxyz có trục Ox hướng từ trái qua phải, trục Oy hướng từ lên trục Oz hướng từ phía sau phía trước mặt giấy, lượng liên kết nguyên tử C với nguyên tử khác mạng tinh thể gần hai cầu phối vị với bán kính r1C , r2C = 2r1C (trên cầu phối vị thứ có nguyên tử A, cầu phối vị thứ hai có nguyên tử A) có dạng u0 C = 2 AC ( r1C ) + 4 AC ( r2C ) = AC ( r1C ) + 2 AC ( r2C ) , 2 (PL24) Quả cầu phối vị thứ có nguyên tử A có tọa độ ( r1Ax , r1Ay ) = ( 0, r1C ) , ( 0, −r1C ) , Quả cầu phối vị thứ hai có nguyên tử A có tọa độ (r Ax kC(1) = r r r r , r2 Ay ) = 2C ,0 , 2C ,0 , − 2C ,0 , − 2C ,0 , n1 (2) (1) (1) AC (r1C ) − AC (r1C ) r1 Ax + AC (r1C ) = i =1 r1C r1C r1B (2) (1) (1) d AC ( r1C ) = AC (r1C ) − AC (r1C ) ( 02 + 02 ) + AC (r1C ) = , r1C r1C r1C r1C dr1C kC(2) = n2 (2) (1) (1) AC ( r2C ) = AC ( r2C ) − AC ( r2C ) r2 Ax + i =1 r2C r2C r2C d 2 AB ( r2C ) d AC ( r2C ) r2 (2) (1) (1) = AC (r2C ) − AC (r2C ) 2C + AC (r2C ) = + , r2C r2C r2C dr22C r2C dr2C kC = d AC ( r1C ) d AC ( r2C ) d AC ( r2C ) + + , r1C dr1C dr22C r2C dr2C C = ( 1C + 2C ) 132 (PL25) 1(1)C = n1 (3) 15 (2) 15 (1) (4) AC (r1C ) − AC (r1C ) + AC (r1C ) − AC (r1C ) r1 Ax + 48 i =1 r1C r1C r1C r1C (3) (2) (2) (1) (1) +6 AC (r1C ) − AC (r1C ) + AC (r1C ) r12Ax + AC (r1C ) − AC (r1C ) = r1C r1C r1B r1C r1C = (4) (3) 15 (2) 15 (1) AC (r1C ) − AC (r1C ) + AC (r1C ) − AC (r1C ) ( + ) + 48 r1C r1C r1C r1C (3) (2) (1) 3.2 (2) (1) + AC (r1C ) − AC (r1C ) + AC (r1C ) ( 02 + 02 ) + AC (r1B ) − AC ( r1C ) = r1C r1C r1C 48 r1C r1C d AC ( r1C ) d AC ( r1C ) = − , 8r1C dr1C 8r1C dr1C 1(2) C = n2 (4) (3) 15 (2) 15 (1) AC (r2C ) − AC (r2C ) + AC (r2C ) − AC (r2C ) r2 Ax + 48 i =1 r2C r2C r2C r2C (3) (2) (2) (1) (1) +6 AC (r2C ) − AC (r2C ) + AC (r2C ) r22Ax + AC (r2C ) − AC (r2C ) = r2C r2C r2C r2C r2C = r24C (4) (3) 15 (2) 15 (1) ( r ) − ( r ) + ( r ) − ( r ) + AC C AC C AC 2C AC 2C 48 r24C r25C r26C r27C r22C (3) (2) (1) 3.4 (2) (1) + AC (r2C ) − AC (r2C ) + AC (r2C ) + AC (r2C ) − AC ( r2C ) = r2C r2C r2C 48 r2C r2C = + (4) (3) 5 (2) (1) AC (r2C ) − AC (r2C ) + AC (r2C ) − AC (r2C ) + 48 8r2C 16r2C 16r2C (3) (2) (1) (2) (1) AC (r2C ) − AC (r2C ) + AC (r2C ) + AC (r2C ) − AC (r2C ) = 4r2C 4r2C 4r2C 4r2C 4r2C d AC ( r2C ) d AC ( r2C ) d AC ( r2C ) d AC ( r2C ) = + − + , 2 48 dr2C 8r2C dr2C 16r2C dr2C 16r23C dr2C 1C = 1(1)C + 1(2) C = + d AC ( r1C ) d AC ( r1C ) d AC ( r2C ) − + 8r12C dr12C 8r13C dr1C 48 dr24C d AC ( r2C ) d AC ( r2C ) d AC ( r2C ) − + , 2 8r2C dr2C 16r2C dr2C 16r23C dr2C 133 (PL26) (1) 2C n1 (4) (3) 15 (2) 15 (1) = AC (r1C ) − AC (r1C ) + AC (r1C ) − AC (r1C ) r12Ax r12Ay + 48 i =1 r1C r1C r1C r1C (3) (2) (2) (1) (1) + AC (r1C ) − AC (r1C ) + AC (r1C ) ( r12Ax + r12Ay ) + AC (r1C ) − AC (r1C ) = r1C r1C r1C r1C r1C (4) (3) 15 (2) 15 (1) = AC (r1C ) − AC (r1B ) + AC (r1C ) − AC (r1C ) 02.r12C + r1C r1C r1C r1C (3) (2) (1) (2) (1) + AC (r1C ) − AC (r1C ) + AC (r1C ) r12C + AC (r1C ) − AC ( r1C ) = r1C r1C r1C r1C r1C = (3) (2) (1) (2) (1) AC (r1C ) − AC (r1C ) + AC (r1C ) + AC (r1C ) − AC (r1C ) = 4r1C 4r1C 4r1C 4r1C 4r1C d AC ( r1C ) d AC ( r1C ) d AC ( r1C ) = − + , 4r1C dr1C 2r1C dr1C 2r1C dr1C 2(2)C = 2 n2 (4) (3) 15 (2) 15 (1) AC (r2C ) − AC (r2C ) + AC ( r2C ) − AC ( r2C ) r2 Ax r2 Ay + 48 i =1 r2C r2C r2C r2C (3) (2) (2) (1) + AC (r2C ) − AC (r2C ) + AC (r2C ) ( r22Ax + r22Ay ) + AC (r2C ) − A(1)C (r2C ) = r2C r2C r2C r2C r2C r2 (4) (3) 15 (2) 15 (1) = AC (r2C ) − AC (r2C ) + AC ( r2C ) − AC ( r2C ) 2C 2.4 + r2C r2C r2C r2C r2 (3) (2) (1) (2) (1) + AC (r2C ) − AC (r2C ) + AC (r2C ) 2C + AC (r2C ) − AC (r2C ) = r2C r2C r2C r2C r2C = (3) (2) (1) (2) (1) AC (r2C ) − AC (r2C ) + AC (r2C ) + AC (r2C ) − AC ( r2C ) = 4r2C 4r2C 4r2C 2r2C 2r2C d AC ( r2C ) d AC ( r2C ) d AC ( r2C ) = − + , 4r2C dr23C 4r22C dr22C 4r23C dr2C 2C = 2(1)C + 2(2)C = + d AC ( r1C ) d AC ( r1C ) d AC ( r1C ) − + + 2 4r1C dr1C 2r1C dr1C 2r1C dr1C d AC ( r2C ) d AC ( r2C ) d AC ( r2C ) − + , 2 4r2C dr2C 4r2C dr2C 4r2C dr2C C = ( 1C + 2C ) 134 (PL27) (PL28) Chọn nguyên tử A tâm khối sở lập phương (kí hiệu A1) có chứa nguyên tử xen kẽ C cầu phối vị thứ làm gốc Quả cầu phối vị thứ có bán kính r1A có nguyên tử C với tọa độ (r 1Cx ( )( )( )( ) , r1Cy ) = 0, r1 A1 , 0, −r1 A1 , r1 A1 ,0 , −r1 A1 ,0 , ( 0,0 ) , ( 0,0 ) ( ) ( ) u0 A1 = u0 A + 6 A1C r1 A1 = u0 A + 3 A1C r1 A1 , k A1 = k A + n1 (2) (1) A1C r1 A1 − A1C r1 A1 i =1 r1 A1 r1 A1 ( ) ( ) r 1Cx + (PL29) ( ) = (1) A C r1A1 r1 A1 1 1 (1) (1) = k A + A(2) r − r A1C r1 A1 = r1 A1 + C A A C A 1 1 r1 A1 r1 A1 r A1 ( ) = kA + ( ) ( )+ d 2 A1C r1 A1 A1 dr ( ) ( ) d A1C r1 A1 , r1 A1 dr1 A1 (PL30) A = ( 1A + A ) 1A 1 n1 (4) 15 15 (1) = A + A1C r1 A1 − A(3)1C r1 A1 + A(2) r − r r1Cx + C A A C A 1 48 i =1 r1 A1 r1 A1 r1 A1 r17A1 ( ) ( ) ( ) ( ) (2) 3 (1) (1) +6 A(3)1C r1 A1 − A(2) r + r r + r − r C A1 AC A1 1Cx A1C A1 AC A1 = r1 A1 r15A1 r13A1 r1 A1 r1 A1 ( ) = 1A + + ( ) ( ) ( ) (4) (3) 15 (2) 15 (1) A1C r1 A1 − A1C r1 A1 + A1C r1 A1 − A1C r1 A1 48 r1 A1 r1 A1 r1 A1 r1 A1 ( ) ( ) ( ) ( ) = 1A + ( ) ( ) ( ) ( ) A1 + r12A1 3.6 (2) (1) + A1C r1 A1 − A1C r1 A1 48 r1 A1 r1 A1 5 + A(2) r1 A1 − A(1)1C r1 A1 + 1C 8r1 A1 8r1 A1 ( ) (4) (3) A1C r1 A1 − A C r1 A1 24 4r1 A1 ( ) r (3) (2) (1) A1C r1 A1 − A1C r1 A1 + A1C r1 A1 48 r1 A1 r1 A1 r1 A1 + ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) = ( ) ( ) ( ) 1 3 A(3)1C r1 A1 − A(2) r1 A1 + A(1)1C r1 A1 + A(2) r1 A1 − A(1)1C r1 A1 = 1C 1C 12r1 A1 4r1 A1 4r1 A1 8r1 A1 8r1 A1 ( ) ( ) ( ) ( ) d A1C r1 A1 d A1C r1 A1 d A1C r1A1 d A1C r1A1 = 1A + − + − , (PL31) 24 dr14A1 6r1 A1 dr13A1 4r12A1 dr12A1 4r13A1 dr1 A1 135 2A = 2A + 2 n1 (3) 15 (2) 15 (1) (4) r − r + r − r r A1C 1A1 r A1C 1A1 r A1C 1A1 r A1C 1A1 r1Cx r1Cy + 48 i =1 A1 A1 A1 A1 ( ) ( ) ( ) ( ) ( 2) 3 (1) (1) + A(3)1C r1 A1 − A(2) r + r r + r + r − r ( ) A1 A1C A1 1Cx 1Cy A1C A1 A1C A1 = 1C r1 A1 r1 A1 r1 A1 r1 A1 r1 A1 ( ) ( ) ( ) ( ) 1 (3) 15 (2) 15 (1) = A + A(4) r − r + r − A C r1A1 C A A C A A C A 1 r1 A1 r1 A1 r1 A1 r17A1 1 3 (1) (2) + A(3)1C r1 A1 − A(2) r + r r + A C r1A1 C A1 AC A1 A1 r1 A1 r1 A1 r15A1 r12A1 ( ) ( ) = 2A + ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) r ( ) A1 02.2 + ( ) − r1 ( r ) = ( ) ( ) A1 (1) A1C A1 ( ) ( ) (3) 3 3 A1C r1A1 − A(2)1C r1A1 + A(1)1C r1A1 + A(2)1C r1A1 − A(1)1C r1A1 = 4r1A1 4r1A1 4r1A1 4r1A1 4r1A1 = 2A + d A1C (r1 A1 ) , 4r1 A1 dr13A1 (PL32) A = ( 1A + A ) 1 (PL33) Chọn nguyên tử A đỉnh ô sở lập phương (kí hiệu A2) có chứa ngun tử xen kẽ C cầu phối vị thứ làm gốc Quả cầu phối vị thứ có bán kính r1A có 12 nguyên tử C với tọa độ r1 A2 r1 A2 r1 A2 r1 A2 r1 A2 r1 A2 , r = ,0, ,0, − ,0, − , , 0, ) , 0, , 1Cx 1Cy 2 2 (r r r r r r r r r r r 0,− A2 , 0,− A2 , A2 , A2 , A2 ,− A2 , − A2 , A2 , − A2 ,− A2 2 2 2 2 2 2 ( ) ( ) u0 A2 = u0 A + 12 A2C r1 A2 = u0 A + 6 A2C r1 A2 , k A2 = k A + (PL34) n1 (1) (1) (2) A2C r1A2 A2C r1 A2 − A2C r1A2 r1Cx + i =1 r r r A2 A2 A2 ( ) ( ) ( ) = r12A2 (2) (1) 12 (1) = k A + A2C r1 A2 − A2C r1A2 + A C r1A2 = r1 A2 2r1 A2 r1 A2 ( ) = kA + ( )+ d 2 A2C r1 A2 A2 dr ( ) ( ) d A2C r1 A2 , r1 A1 dr1 A2 136 ( ) (PL35) A = ( 1A + A ) 1A = 1A + 2 n1 (4) (3) 15 (2) 15 (1) A2C r1 A2 − A2C r1 A2 + A2C r1 A2 − A2C r1 A2 48 i =1 r1 A2 r1 A2 r1 A2 r1 A2 ( ) ( ) 3 +6 A(3)2C r1 A2 − A(2)2C r1 A2 + A(1)2C r1 A2 r1 A2 r1 A2 r1 A2 ( ) ( ) ( ) ( ) r 1Cx ( )r 1Cx + 1 + A(2)2C r1 A2 − A(1)2C r1 A2 r1 A2 r1 A2 ( ) = ( ) r14A2 (4) (3) 15 (2) 15 (1) = A + A2C r1 A2 − A2C r1 A2 + A2C r1 A2 − A2C r1 A2 + 48 r1 A2 r1 A2 r1 A2 r1 A2 ( ) ( ) ( ) ( ) r12A2 (3) (2) (1) 12 1 + A2C r1 A2 − A2C r1 A2 + A2C r1 A2 + A(2)2C r1A2 − A(1)2C r1 A2 = r1 A2 r1 A2 r1 A2 16 r1 A2 r1 A2 ( ) ( ) = 1A + + ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) (4) 5 A2C r1 A2 − A(3)2C r1 A2 + A(2)2C r1 A2 − A(1)2C r1 A2 + 24 12r1 A2 8r1 A2 8r1 A2 ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) (3) 3 3 A2C r1 A2 − A(2)2C r1 A2 + A(1)2C r1 A2 + A(2)2C r1 A2 − A(1)2C r1 A2 = 2r1 A2 2r1 A2 2r1 A2 4r1 A2 4r1 A2 ( ) ( ) ( ) ( ) d A2C r1 A2 d A2C r1 A2 d A2C r1A2 d A2C r1A2 = 1A + + − + , ( PL36 ) 24 dr1 A2 12r1 A2 dr1 A2 8r1 A2 dr1 A2 8r1 A2 dr1 A2 2A = 2A + 2 n1 (3) 15 (2) 15 (1) (4) A2C r1 A2 − A2C r1 A2 + A2C r1 A2 − A2C r1A2 r1Cx r1Cy + 48 i =1 r1 A2 r1 A2 r1 A2 r1 A2 ( ) ( ) ( ) ( ) 3 + A(3)2C r1 A2 − A(2)2C r1 A2 + A(1)2C r1 A2 ( r12Cx + r12Cy ) + A( 2)2C r1 A2 − A(1)2C r1 A2 r1 A2 r1 A2 r1 A2 r1 A2 r1 A2 ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) (3) 15 15 = A + A(4)2C r1 A2 − A2C r1 A2 + A(2)2C r1A2 − A(1)2C r1A2 + 4r1 A2 8r1 A2 8r1 A2 + ( ) ( ) (3) A2C r1 A2 − A(2)2C r1 A2 r1 A2 r1 A2 ( ) + ( ) ( ) ( ) (1) 3 A2C r1A2 + A(2)2C r1A2 − A(1)2C r1A2 r1 A2 2r1 A2 2r1 A2 ( ) ( ) ( ) d A2C r1 A2 d A2C r1 A2 d A2C r1 A2 d A2C r1 A2 = 2A + + + − , dr14A2 4r1 A2 dr13A2 8r12A2 dr12A2 8r13A2 dr1 A2 A = ( 1A + A ) 2 (PL37) (PL38) 137 Như vậy, ta chứng minh công thức từ (2.2) đến (2.16) IA AC có cấu trúc BCC Tương tự, ta chứng minh công thức từ (2.21) đến (2.35) IA AC có cấu trúc FCC Phụ lục Chứng minh công thức lượng tự Helmholtz hợp kim xen kẽ ABC với cấu trúc lập phương Năng lượng tự Helmholtz IA ABC với cấu trúc BCC có dạng ABC = N B B + + ( N A − NC ) A + NC C + NC A1 + NC A2 − TScABC = N B B + ( N − N B − NC ) A + NC C + NC A1 + NC A2 − TScABC = N B ( B − A ) + ( N − N C ) A + N C C + N C A1 + N C A2 − TScAC + TScAC − TScABC = N cB ( B − A ) + (1 − 7cC ) A + cC C + 2cC A1 + 4cC A2 − TScAC + TScAC − TScABC = NcB ( B − A ) + AC + TScAC − TScABC = N c X X + TScAC − TS cABC , ( PL39 ) X ScAC , ScABC entrơpi cấu hình IA AC IA ABC, cA = − cB − 7cC , cA1 = 2cC , cA2 = 4cC Tương tự, ta chứng minh công thức lượng tự IA ABC với cấu trúc FCC có dạng (PL39) cA = − cB − 15cC , cA1 = 6cC , cA2 = 8cC Như vậy, ta chứng minh công thức (3.1) Phụ lục Chứng minh công thức lượng tự Helmholtz hợp kim xen kẽ AC hợp kim ABC có khuyết tật với cấu trúc lập phương RAC = AC + Nnv gvf ( AC ) − TScAC* = N cX X − TScAC + X + Nnv cX n1 ( X(1) − X ) + ( BX − 1) X − TScAC* = X = N 1 − nv n1 + nv ( BX − 1) cX X + nv n1cX X(1) − T ( ScAC* + ScAC ) X (PL40) RABC = ABC + Nnv gvf ( ABC ) − TScABC* = = N cX X − T ( ScABC + ScABC* − ScAC ) + Nnv cX n1 ( X(1) − X ) + ( BX − 1) X = X X = N 1 − nv n1 + nv ( BX − 1) cX X + nv n1cX X(1) − T ( ScABC* + ScABC − ScAC ) X 138 (PL41) Như vậy, ta chứng minh công thức (3.9) Từ biểu thức lượng tự Helmholtz tinh thể có khuyết tật hệ thức nhiệt động làm gần thu đại lương nhiệt động IA AC IA ABC chương chương Phụ lục Chứng minh công thức mơđun Young IA AC IA ABC có khuyết tật với cấu trúc lập phương EYAC = R 2 AC RAC 2 AR* RA R , = , E = = , AC YA N AC N A 2 A RA = N A 1 − nv n1 + nv ( BA − 1) A , EYA = 1 − nv n1 + nv ( BA − 1) , RAC = N AC 1 − nv n1 + nv ( BX − 1) c X X + nv n1c X X(1) − T ( ScAC* + S cAC ) , A,C , A1 , A2 EYAC 2 X 2 X(1) = 1 − nv n1 + nv ( BX − 1) c X + nv n1c X X = A,C , A1 , A2 2 A 2 X = 1 − nv n1 + nv ( BA − 1) c A + 1 − nv n1 + nv ( BX − 1) c X + C , A1 , A2 −1 −1 2 X A = EYA c A + 1 − nv n1 + nv ( BA − 1) − n n + n B − c ( ) v v X X + C , A1 , A2 −1 2 A(1) 2 X(1) (1) + EYA c A + c ( PL42 ) , A , A X X = C Như vậy, ta chứng minh công thức đầu (4.25) EYABC = R 2 ABC RAC 2 AR* 2 BR* RA BR R , = , E = = , E = = , ABC YA YB N ABC N A N B RA 2 A = N A 1 − nv n1 + nv ( BA − 1) A , EYA = 1 − nv n1 + nv ( BA − 1) , RB 2 B = N B 1 − nv n1 + nv ( BB − 1) B , EYB = 1 − nv n1 + nv ( BB − 1) , RABC = N ABC RABC = N ABC X = A, B ,C , A1 , A2 1 − n n + n ( B v v − T ( ScABC* + ScABC − ScAC ) , 139 X − 1) c X X + nv n1c X X(1) − E ABC −1 −1 A = E A c A + 1 − nv n1 + nv ( BA − 1) 2 X − n n + n B − c ( ) v v X X + X = B ,C , A1 , A2 −1 2 A(1) 2 X(1) (1) + E A c A + c X , X = B ,C , A1 , A2 (PL43) Đó cơng thức đầu (4.50) Phụ lục Sự khác tổng mạng cấu trúc BCC, FCC tính tổng mạng để xác định lượng liên kết thông số tinh thể kim loại Khi sử dụng MLJ n-m (2.84), lượng liên kết u0 thông số tinh thể k , , , có dạng r r D mAn − nAm u0 = n−m r1 r1 n m , (PL44) n m r0 r0 Dnm aix2 aix2 k= ( n + ) An+4 − An+2 − ( m + ) Am+4 − Am+2 , (PL45) r1 r1 2r1 (n − m) 1 = Dnm ( n + )( n + )( n + ) Aaix4 − ( n + )( n + ) Aaix2 + n +8 n+6 48r14 (n − m) n r +3 ( n + ) An+4 − ( m + )( m + )( m + ) Amaix+8 − r1 − ( m + )( m + ) 2 = Amaix+6 r + ( m + ) Am+4 r1 m , (PL46) 2 Dnm aix aiy aix n + n + n + A − n + n + A ( )( )( ) ( )( ) n + n + + 8r14 (n − m) n r a2 a2 + ( n + ) An+4 − ( m + )( m + )( m + ) Amix+8iy − r1 − ( m + )( m + ) Amaix+6 r + ( m + ) Am+4 r1 140 m , (PL47) ( Dnm aix2 aiy2 aix4 n + n + n + A + A ( )( )( ) n +8 n +8 − 18 ( n + ) 12r14 (n − m) = ( n + 4) n Ana+ix6 r a2 a2 +9 ( n + ) An+4 − ( m + )( m + )( m + ) Amaix+8 + Amix+8iy r1 −18 ( m + )( m + ) Amaix+6 r +3 ( m + ) Am+4 r1 − m (PL48) Trong công thức từ (PL44) đến (PL48), Am , An , tổng mạng An = i Zi , Am = Zi aix2 , A n n i i in Zi , x aix2 = 2 n , a i i Zi , xy aix2 aiy2 Zi , x aix4 aix2 aiy2 1 = n , An = 4 , a i i a i in Anaix (PL49) Z i số hạt cầu phối vị thứ i, Z ix số hạt cầu phối vị thứ i có thành phần trục x khác không, Zi , xy số hạt cầu phối vị thứ i có thành phần trục x trục y khác không, i thừa số cấu trúc xác định i = ri (r1 ri bán kính cầu phối vị thứ thứ i) r1 Đối với mạng FCC, An = 12 + 24 + 36 ( ) ( 3) n Anaix = + + ( ) ( 3) n n n + 12 aix2 + , A = 4+ n 2n + 32 18 16 aix2 aiy2 + , A = 1+ + + n + n n n 2 + 24 ( ) ( 3) n + n 16 + , 2n (PL50) ( ) Đối mạng BCC, An = + Anaix = ( 4/3 + 9 12 + ) ( n 32 ( 4/3 ) n 8/3 24 + ) ( n 11/ 128 + ( 8/3 ) n ) n + , Anaix = 664 + ( 11/ ) + 3 ( a aiy2 n + , An ix 4/3 = ) n 32 + +0+ 9 ( 8/3 ) n 64 ( 8/3 ) n 88 + ( 11/ ) n 152 + ( 11/ ) n + , + (PL51) 141 ... tượng nghiên cứu phương pháp nghiên cứu; - Chương 2: Tính chất nhiệt động hợp kim xen kẽ nhị nguyên có khuyết tật với cấu trúc lập phương; - Chương 3: Tính chất nhiệt động hợp kim xen kẽ tam nguyên. .. tính chất nhiệt động hợp kim xen kẽ nhị nguyên tam nguyên có khuyết tật với cấu trúc lập phương tâm diện lập phương tâm khối? ?? Mục đích, đối tượng phạm vi nghiên cứu Áp dụng SMM để nghiên cứu tính. .. TÍNH CHẤT NHIỆT ĐỘNG CỦA HỢP KIM XEN KẼ NHỊ NGUYÊN CÓ KHUYẾT TẬT VỚI CẤU TRÚC LẬP PHƯƠNG Trong chương 2, sử dụng SMM phương pháp cầu phối vị để nghiên cứu hợp kim xen kẽ nhị nguyên (kim loại A xen