Hiện tượng cộng hưởng plasmon bề mặt của các hạt nano Ag với hình dạng, kích thước và khoảng cách khác nhau đã được nghiên cứu và trình bày chi tiết thông qua phương pháp mô phỏng. Bên cạnh đó, ảnh hưởng của diện tích vùng tiếp xúc giữa các cấu trúc nano Ag đã được mô phỏng và cho thấy ảnh hưởng lớn đến tính chất plasmon thu được.
BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC PHENIKAA ¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯ KHOA KHOA HỌC VÀ KỸ THUẬT VẬT LIỆU BÀI TẬP LỚN CỘNG HƯỞNG PLASMON BỀ MẶT CỦA CÁC CẤU TRÚC NANO Ag: VAI TRÒ CỦA CÁC DAO ĐỘNG ĐA CỰC Giảng viên: TS Phan Đức Anh TS Đặng Thế Hùng Lớp: Mơ mơ hình hóa vật liệu Học viên cao học: Mai Quân Đoàn Hoàng Thị Thanh Thúy 21800028 21800034 Hà Nội – 2022 Cộng hưởng plasmon bề mặt cấu trúc nano Ag: Vai trị dao động đa cực diện tích vùng tiếp xúc cấu trúc nano Hoàng Thị Thanh Thúy1,*, Mai Quân Đoàn1,2,** Khoa Khoa học kỹ thuật vật liệu, Đại học Phenikaa, Hà Nội 12116, Việt Nam Viện Nghiên cứu nano, Đại học Phenikaa, Hà Nội 12116, Việt Nam Tác giả liên hệ: *21800034@st.phenikaa-uni.edu.vn **doan.maiquan@phenikaa-uni.edu.vn Tóm tắt: Cộng hưởng plasmon bề mặt cục (LSPR) tượng Vật lý thú vị xảy cấu trúc nano kim loại quý nghiên cứu, ứng dụng rộng rãi nhiều lĩnh vực quang-điện, quang-nhiệt, quang-hóa Tính chất LSPR bị ảnh hưởng mạnh thơng số kích thước, hình dáng, cấu trúc, môi trường hạt nano kim loại q Trong số vật liệu có tính chất plasmon, nano kim loại bạc (Ag) nghiên cứu rộng rãi đặc tính LSPR bật Trong nghiên cứu này, chúng tơi thực tính tốn có hệ thống dựa cấu trúc hai hạt nano kim loại Ag có hình dáng khác nhằm định lượng đóng góp tương tác đa cực đến tính chất LSPR tổng cộng Cấu trúc hai hạt nano Ag có hình dạng lập phương cầu nghiên cứu cho thấy đóng góp lớn tương tác đa cực Chúng tơi đề xuất phương trình biểu diễn mối quan hệ dịch đỉnh plasmon với khoảng cách kích thước hạt nano Qua đó, chúng tơi định lượng đóng góp tương tác lưỡng cực đa cực đến tính chất plasmon Bên cạnh đó, tính tốn cấu trúc nano Ag dạng tam giác cho thấy đóng góp tương tác đa cực phụ mạnh vào diện tích tiếp xúc cấu trúc nano Từ khóa: tương tác lưỡng cực-đa cực, LSPR, hạt nano Ag, diện tích tiếp xúc Giới thiệu Cộng hưởng plasmon bề mặt cục (localized surface plasmon resonance – LSPR) tượng electron tự cấu trúc vật liệu nano kim loại quý vàng (Au), bạc (Ag), đồng (Cu) dao động chung với tần số chiếu xạ ánh sáng thích hợp [1] Trong thập kỷ gần đây, đặc tính LSPR vật liệu Au, Ag Cu nhận quan tâm lớn nghiên cứu, ứng dụng nhiều lĩnh vực tăng cường quang phổ phân tử (plasmon-enhanced molecular spectroscopy), quang xúc tác, quang nhiệt trị liệu, cảm biến hóa học, cảm biến sinh học, trung gian gây phản ứng hóa học (plasmon-mediated chemical reactions)… [1,2] Hiểu kiểm sốt đặc tính LSPR giúp cải thiện hiệu mở rộng ứng dụng liên quan đến tượng Ngày nay, chế hóa học (chemical mechanism) chế trường điện từ (electromagnetic mechanism) chấp nhận rộng rãi hai chế có đóng góp ứng dụng tượng LSPR [3] Cơ chế hóa học đề cập đến linh động electron LSPR, từ electron dễ dàng tham gia phản ứng hóa học q trình chuyển dịch sang phân tử, cấu trúc nano khác Trong đó, chế trường điện từ đề cập đến trường điện từ cục hình thành trúc đặc biệt đầu nhọn vùng tiếp giáp cấu trúc nano Vị trí tiếp giáp cấu trúc nano gọi “điểm nóng” (hot-spot) có khoảng cách từ 2-10 nm gây trường điện từ cục lớn, cao gấp nhiều lần so với trường điện từ vị trí khác Hiện tượng giải thích đơn giản điện tử dao động tạo điện trường tỷ lệ nghịch với khoảng cách chúng, khoảng cách giới hạn từ 2-10 nm gây trường điện từ lớn Hiểu biết sâu sắc tính chất tác động chế trường điện từ giúp nhà khoa học kiểm sốt điều khiển tượng LSPR Tuy nhiên, nay, tượng LSPR cịn nhiều bí ẩn cần giải thích rõ ràng Vật liệu nano kim loại Ag nghiên cứu cho thấy đặc tính LSPR mạnh Au Cu Các đặc tính hình dáng, kích thước, cấu trúc, mơi trường đóng vai trị định đến tính chất LSPR vật liệu nano Ag Ví dụ, Nasrin Hooshmand cộng nghiên cứu ảnh hưởng lớn mơi trường đến tính chất LSPR cách đặt hạt nano Ag hình lập phương dung mơi khác nước, ethanol, toluene [4] Anton Kuzma cộng báo cáo ảnh hưởng cấu trúc nano lõi-vỏ Au@Ag đến tính chất LSPR hệ vật liệu Kết cho thấy đỉnh LSPR phụ thuộc mạnh vào độ dày lõi Au [5] Mock, J J cộng ảnh hưởng lớn hình dáng kích thước nano kim loại Ag đến tính chất LSPR thơng qua thay đổi hình dáng dạng cầu, tam giác, ngũ giác thay đổi kích thước hình dáng [6] Ngồi ra, tương tác hai cấu trúc nano kim loại Ag hình thành nên điểm nóng (hotspot) giao diện hai cấu trúc tạo trường điện từ cực mạnh Khoảng cách hai cấu trúc nano định trực tiếp đến vị trí cường độ đỉnh LSPR, từ định đến ứng dụng cấu trúc nano [7] Tuy nhiên, phân tích định lượng ảnh hưởng thơng số hình dáng, kích thước, cấu trúc, môi trường mô tả ảnh hưởng thơng số đến tính chất LSPR thơng qua phương trình cịn nhiều hạn chế Trong nỗ lực này, Prashant K Jain cộng đề xuất phương trình gọi phương trình chuẩn cho plasmon (plasmon ruler equation) nhằm mơ tả ảnh hưởng khoảng cách cấu trúc nano đến dịch đỉnh LSPR cấu trúc [8] Để đưa phương trình này, Prashant K Jain cộng đã sử dụng cấu trúc nano Au hình đĩa, thay đổi khoảng cách chúng tính toán phổ tiết diện dập tắt Tác giả kết luận ảnh hưởng tương tác lưỡng cực-lưỡng cực (dipole-dipole interactions) đóng vai trị cấu trúc Tiếp đó, tác giả biểu diễn mối quan hệ khoảng cách độ dịch peak LSPR, từ nhận thấy mối quan hệ hàm e mũ bậc Phương trình mơ tả sau: (1) Trong đó, ∆λ dịch chuyển đỉnh plasmon, λ bước sóng plasmon, s khoảng cách hạt nano, D kích thước hạt nano Phương trình cho thấy phụ thuộc dịch đỉnh LSPR vào khoảng cách hạt nano theo hàm e mũ bậc Tuy nhiên, tương tác vector điện trường không tương tác lưỡng cực-lưỡng cực, tương tác khác kể đến lưỡng cực-đa cực (dipole-multiploe), đa cực-đa cực (multipole-multipole) ảnh hưởng đến tính chất LSPR vật liệu Ngồi ra, phương trình Prashant K Jain cộng đề xuất dựa cấu trúc nano Au hình đĩa Như biết, tính chất LSPR bị ảnh hưởng nhiều yếu tố cấu trúc, hình dáng, mơi trường Việc nghiên cứu cấu trúc hình dáng khác ảnh hưởng đến tính chất LSPR vật liệu nano giúp đưa nhìn tồn diện tượng Trong nghiên cứu này, sử dụng cấu trúc nano Ag dạng lập phương kích thước 42 nm tính toán phổ tiết diện dập tắt hai dạng tiếp xúc mặt-mặt (face to face) cạnhcạnh (edge to edge) Kết cho thấy, ảnh hưởng tương tác lưỡng cực-lưỡng cực, phổ tiết diện dập tắt cho thấy ảnh hưởng lớn tương tác lưỡng cực-đa cực bậc cao (higher dipolemultipole) thông qua xuất tăng dần đỉnh LSPR vùng bước sóng thấp (420 nm) tăng dần khoảng cách hai hạt nano cubic Điều tương tự xảy sử dụng hai hạt nano Ag dạng cầu kích thước 80 nm, kết cho thấy xuất đóng góp lưỡng cực-đa cực đến tính chất LSPR Từ kết này, chúng tơi đề xuất phương trình phụ thuộc đỉnh LSPR đến khoảng cách hạt nano lập phương có dạng e mũ bậc ba (thirdorder exponential equation) với hệ số xác định đạt 0.95 Các kết thu được so sánh với nghiên cứu tương tự công bố Nasrin Hooshmanda Mostafa A El-Sayed vào năm 2019 [9] Ngoài ra, để xác minh kết luận đưa nghiên cứu, sử dụng cấu trúc nano Ag dạng tam giác để nghiên cứu đóng góp tương tác lưỡng cực-đa cực đến tính chất LSPR hai dạng tiếp xúc cạnh-cạnh (edge to edge) đầu nhọn-đầu nhon (tip to tip) Kết cho thấy có đóng góp tương tác lưỡng cực-đa cực đến phổ tiết diện dập tắt dạng tiếp xúc cạnh-cạnh Tuy nhiên, dạng tiếp xúc đầu nhon-đầu nhọn, phổ tiết diện dập tắt không cho thấy thay đổi ảnh hưởng tương tác lưỡng cực-đa cực thay đổi khoảng cách Từ đó, chúng tơi sử dụng cấu trúc Ag dạng lập phương với tiếp xúc đầu nhọn-đầu nhọn tính tốn phổ tiết diện dập tắt, kết cho thấy khơng có ảnh hưởng khoảng cách hai hạt đến tương tác lưỡng cực-đa cực Điều cho thấy, ảnh hưởng tương tác lưỡng cực-đa cực đến tính chất LSPR cấu trúc nano phụ thuộc mạnh vào diện tích tiếp xúc hai cấu trúc nano Phương pháp nghiên cứu Trong nghiên cứu này, sử dụng tính tốn mơ dựa phần mềm pyGDM – công cụ python dùng để mô điện động lực học cấu trúc nano dựa phương pháp Green Dyadic Method (GDM – giải phương trình Maxwell) đảm bảo hiệu tính đơn sắc đa dạng nguồn sáng [10,11] Do đó, chúng tơi tính tốn khảo sát định lượng ảnh hưởng tương tác bậc cao đến tính chất LSPR tổng cộng hạt nano kim loại Ag thông phổ dập tắt, hấp thụ, tán xạ Chúng thiết kế cấu trúc nano dựa hai hạt nano kim loại Ag dạng lập phương với độ dài cạnh 42 nm tạo thành từ vài nghìn điểm (kích thước hạt nano xác định thơng qua thể tích khối cầu có bán kính hiệu dụng (3V/4π)1/3) Sau đó, cấu trúc nano biến đổi để tính tốn trường hợp tiếp xúc hai hạt nano lập phương mặt-mặt (face to face) kí hiệu FF cạnh-cạnh (edge-edge) kí hiệu EE (hình 1a) Chiết xuất hạt nano Ag sử dụng chiết xuất kim loại khối chiết xuất môi trường 1.33 với môi trường nước Cấu trúc hai hạt nano Ag dạng cầu với kích thước thay đổi 20 nm, 30 nm 80 nm thiết kế theo ngun lý phía (hình 1b) Khoảng cách hai hạt nano Ag thay đổi tính tốn tiết diện dập tắt Trong tính tốn, ánh sáng chiếu đến cấu trúc nano theo hướng vng góc với vùng diện tích tiếp xúc Hình Thiết kế cấu trúc hệ hai hạt nano kim loại Ag, (a) hình lập phương với tiếp xúc mặt-mặt (bên phải) tiếp xúc cạnh-cạnh (bên trái); (b) hình cầu Kết thảo luận 3.1 Sự ghép nối plasmonic phụ thuộc vào mức độ dao động mật độ electron Tương tác plasmon AgNCs tính tốn từ dịch chuyển dải plasmon cực đại, hàm khoảng cách phân tách hạt Chiết suất môi trường xung quanh chiết suất nước (n = 1.33) ánh sáng chiếu tới bị phân cực dọc theo trục hạt Hình cho thấy quang phổ dập tắt cấu trúc hai hạt nano Ag dạng hàm bước sóng định hướng mặt-mặt (FF) cạnh-cạnh (EE) với phân tách hạt nằm khoảng từ đến 20 nm Hình 2: Quang phổ dập tắt hệ AgNCs định hướng: (a) (b) cho hệ FF; (c) (d) cho hệ EE (theo báo theo nghiên cứu nhóm) khoảng phân tách khác cấu trúc hai hạt nano Ag (2, 4, 8, 10 20 nm) Ánh sáng tới bị phân cực dọc theo trục hạt Trong trường hợp FF hệ AgNCs, dải liên tục dịch chuyển sang bước sóng dài (khi khoảng cách phân tách cách từ 20 đến nm) biểu nhìn thấy chế độ bậc cao vùng đa cực Khi khoảng cách phân tách đạt nm, chế độ bậc cao ảnh hưởng đáng kể đến chế độ lưỡng cực có đặc tính lưỡng cực đáng kể Đây tương tác tăng cao với xạ tới dịch chuyển đỏ làm dịch chuyển dải phía bước sóng dài Điều cho thấy ảnh hưởng chế độ đa cực lên ghép nối plasmonic khoảng cách phân tách gần Có thể giải thích cho tượng hai hạt nano ghép nối gần nhau, có lượng đa cực đủ để tương tác với với lưỡng cực khác Theo chiều phân tách hạt tăng lên cường độ đỉnh dập tắt giảm xuống (Hình 2) Hơn nữa, định hướng FF, có hai trạng thái phân cực khác lưỡng cực dao động chiết xuất từ mặt hướng góc đối diện Chúng có tác động bổ sung đến ghép nối plasmonic bề mặt cục AgNCs [12], dẫn đến việc đỉnh bị tách (chế độ lưỡng cực) thành hai cực đại (Hình 2a 2b) Trong đó, EE AgNCs, chế độ đa cực hợp với chế độ lưỡng cực xuất dạng dải plasmonic bật, không xảy tượng phân chia đỉnh hệ FF Các kết trước cho thấy EE AgNCs, mức độ dịch chuyển đỏ kích thước khe hở nm chế độ đa cực lớn so với điều kiện tương tự FF AgNCs [13] Có gia tăng cường độ chế độ đa cực phổ dập tắt EE AgNCs (400 đến 500 nm) mà khơng thấy FF AgNCs (Hình 2c 2d) Xét tương quan tính tốn theo báo nghiên cứu nhóm cho thấy có chênh lệch tương đối lớn đỉnh phổ dập tắt hai trạng thái FF EE (Hình 2) Trong hệ FF, khoảng cách phân cách nhỏ 2nm, xảy tượng phân chia đỉnh làm hai đỉnh nhỏ (theo báo) mà không thấy xuất tính tốn mơ (theo nghiên cứu nhóm) Bên cạnh đó, hai trạng thái FF EE, bước sóng đỉnh dập tắt (theo báo) cho thấy bước sóng đỉnh dài so với nghiên cứu nhóm Điều giải thích việc tảng tính tốn hai hệ khác tham số đầu vào hệ mơ có khác biệt Số lượng lưỡng cực giả định khoảng 2000 lưỡng cực (theo nghiên cứu nhóm) nhỏ nhiều so với báo (khoảng vài nghìn lưỡng cực) Nhìn chung, có khác biệt hình dạng phổ bước sóng đỉnh dập tắt biểu đặc trưng theo mơ nhóm gần tương đồng so với báo Các giá trị tăng cường trường khuếch đại, phổ điện trường cho FF AgNCs EE AgNCs môi trường nước với ánh sáng phân cực song song với trục khoảng cách phân tách hạt thể hình Bước sóng kích thích chọn dựa đỉnh cực đại phổ dập tắt hình cho khoảng cách phân tách Giá trị tăng cường trường khuếch đại tính tốn theo nghiên cứu nhóm EE AgNCs FF AgNCs chiều hướng chung cho thấy hai trường hợp khoảng cách phân tách giảm, mức tăng cường trường tối đa tăng lên (Hình 3a, 3c 3d) Có thể thấy tất khoảng phân tách hạt (2, 4, 8, 10 20 nm), có gia tăng cực đại tăng cường trường EE AgNCs so với FF AgNCs điều kiện tương ứng Điều tương ứng với kết hợp plasmonic mạnh mẽ hai góc đối diện, phụ thuộc vào mật độ cao electron dao động tập trung góc EE AgNCs Do electron dao động cảm ứng kích thích ánh sáng trường ngồi, tạo nên gia tăng điện trường từ trường xung quanh hệ, đặc biệt mạnh mẽ góc nơi tập trung mật độ electron lớn Điều tương tự nghiên cứu Prashant K Jain cộng [8] Bên cạnh đó, tính bổ sung dải plasmonic FF AgNCs chia thành hai chế độ plasmonic riêng biệt 548 539 nm hình thành phân bố trường không đồng hai mặt hướng góc đối diện khoảng cách phân tách ngắn (2 nm), khơng có EE 10 Hình 4: Quang phổ dập tắt hệ AgNCs định hướng cho FF EE (tính tốn pyGDM) khoảng phân tách khác (2, 4, 6, 8, 10, 15, 20, 30, 50, 70 90 nm) Ánh sáng tới bị phân cực dọc theo trục hạt Đóng góp thành phần lưỡng cực đa cực phương trình ghép plasmonic Phương trình thước plasmonic có giá trị hạt nano ghép nối chúng gần biểu diễn số hạng phương trình ghép plasmonic (tức chế độ lưỡng cực) [8] Trong nghiên cứu này, khoảng cách phân tách hai AgNCs thay đổi từ 90 đến nm Khi kích thước khe hở đủ nhỏ (∼0,05 kích thước khối lập phương), chế độ đa cực phép diễn tương tác với với chế độ lưỡng cực Trong hình 5, chúng tơi giới thiệu chế ghép nối bao gồm đóng góp chế độ đa cực bậc cao chế độ ghép nối plasmonic Biểu đồ cho thấy dịch chuyển plasmonic theo phân số so với tỷ lệ phân tách hạt tính theo chiều dài hình lập phương đơn lẻ FF AgNCs đường kính hình lập phương đơn EE AgNCs Sự diện đóng góp tính tốn cách định tính từ thành phần khoảng cách phân tách dài (chế độ lưỡng cực) thành phần khoảng cách phân tách ngắn (chế độ đa cực) số hạng tương ứng Phương trình mơ tả phép ghép trường gần plasmonic theo phép phù hợp hàm mũ, sử dụng hàm số mũ có dạng: (1) dịch chuyển plasmon phân số (Δλ/ λ 0) hàm khoảng cách phân tách (chuẩn hóa cho kích thước hạt, s/ D) cấu trúc hai hệ hạt nano: a, b τ 1, τ2 tham số phù hợp mô tả cường độ trường kết hợp số phân rã tương ứng 13 Hình 5: Sự phụ thuộc dịch chuyển cực đại (Δλ/ λ0) hàm phân tách hạt chia tỷ lệ với (a) kích thước monome FF AgNCs (b) đường kính monome EE AgNCs Bảng 1: Các thông số liệu chuẩn hóa hệ FF AgNCs EE AgNCs theo phương trình e mũ bậc R2 a b 0.0205 0.0748 0.3292 3.0372 0.0488 20.4918 0.9834 0.1384 669.3119 0.0591 16.9291 180393.47 5.54E-06 0.93739 FF AgNCs EE AgNCs Sự gần giá trị cường độ trường ghép 0.0205 vùng đa cực vùng lưỡng cực Các giá trị trình bày chi tiết bảng Tốc độ phân rã thành phần khoảng cách ngắn (1/ τ 1) thành phần khoảng cách dài (1/ τ 2) ước tính 3.03721 20.49180, cho giá trị R 0.98349 FF AgNCs Sự đóng góp chế độ đa cực ghép plasmonic tính cách chia giá trị đặc trưng 14 cường độ trường, thu giá trị 3.65 (0.07486/ 0.0205) Do đó, đóng góp tương đối thuật ngữ phép ghép plasmonic viết xác sau: (2) Trong điều kiện tương tự EE AgNCs, đóng góp tương đối số hạng ghép plasmonic đưa bởi: (3) với cường độ trường ghép 0.1384 tốc độ phân rã 16.9291 đóng góp đa cực bậc cao cường độ trường ghép 669.3119 với tốc độ phân rã 5.54E-06 đóng góp lưỡng cực Dữ liệu phù hợp với mơ hình hàm mũ bậc hai, cho giá trị R FF EE 0.983 0.937 Tỷ lệ đa cực bậc cao lưỡng cực phương trình 4833.97 Điều ngụ ý đóng góp đa cực EE AgNCs cao so với hệ FF AgNCs (4833.97 so với 3.65) Dường FF EE AgNCs, có thành phần khoảng cách dài cho thấy tốc độ phân rã chậm thành phần khoảng cách ngắn cho thấy tốc độ phân rã nhanh Có thể thành phần khoảng cách ngắn đại diện ghép lưỡng cực-đa cực Có thể thấy, số xác định thu từ phương trình e mũ bậc hai hệ FF EE 0.98 0.93 Hệ số tốt phương trình e mũ bậc ba Do đó, hàm e mũ bậc ba sử dụng để mơ tả đóng góp tương tác đa cực đến tính chất plasmon 15 Hình 6: Sự phụ thuộc độ dịch chuyển đỉnh phổ (Δλ/ λ0) so với khoảng cách phân tách chuẩn hóa theo (a) kích thước monome FF AgNCs (b) đường kính monome EE AgNCs Hình cho thấy dịch chuyển plasmon phân số so với khoảng cách hạt chia tỷ lệ theo kích thước khối lập phương (FF AgNCs) theo đường kính khối lập phương (EE AgNCs), sử dụng hàm e mũ bậc ba Các thông số thể chi tiết bảng Chúng nhận thấy phù hợp theo cấp số nhân thấp so với mơ hình trước với R = 0.95 FF R2 = 0.868 EE so với 0.983 0.937 hàm e mũ bậc Như thể Hình 6b, tốc độ phân rã tăng nhiều khoảng cách tách ngắn EE AgNCs Điều cho thấy mật độ cao lưỡng cực; đó, xác suất chế độ bậc cao tham gia vào ghép nối plasmonic EE AgNCs lớn FF AgNCs điều kiện tương tự Điều cho thấy đóng góp thành phần lưỡng cực đa cực lớn EE AgNCs Bằng cách bao gồm nhiều đóng góp (tức chế độ cộng hưởng nhiều hơn) phương trình plasmonic, phân tích hồn thành, dẫn đến phương trình sau: (4) 16 (5) Tốc độ phân rã FF AgNCs (0.01, 3.62 22.62) lớn tốc độ phân rã EE AgNCs (0.03, 0.03 16.98) Sự đóng góp tương tác đa cực phương trình plasmon lớn FF AgNCs: 0.57 so với 0.42 EE AgNCs Điều cho thấy FF AgNCs, gia tăng mật độ điện tử tạo khối nano dẫn đến đa cực đủ lớn để góp phần vào việc ghép nối kích thước khe hở lớn Do đó, FF AgNCs, mật độ cao lưỡng cực xung quanh góc làm phát sinh nhiều đóng góp chế độ bậc cao ghép plasmonic Hơn nữa, hạt nano tiến lại gần hơn, chúng trải qua trường không đồng nhất, quy tắc lựa chọn lưỡng cực bị phá vỡ; đó, đóng góp đa cực tăng lên Các chế độ bậc cao góp phần vào việc ghép nối, chúng biến nhanh cặp cộng hưởng tách khỏi Nhìn chung, kết chúng tơi đạt có trùng lặp cao với nghiên cứu công bố Nasrin Hooshmanda Mostafa A El-Sayed vào năm 2019 Bảng 2: Các thơng số liệu chuẩn hóa hệ FF AgNCs EE AgNCs hàm bậc ba a b c 0.04 0.02 0.08 R2 FF 87.09 0.01 0.27 3.62 0.04 22.62 0.95 AgNCs 17 EE 0.05 0.05 0.13 29.17 0.03 29.66 0.03 0.05 16.98 0.93 AgNCs 3.3 Đóng góp tương tác đa cực đến tính chất LSPR cấu trúc hai hạt nano Ag hình cầu Đóng góp tương tác đa cực (multipole) tính tốn cấu trúc hai hạt nano Ag dạng lập phương Kết cho thấy tương tác lưỡng cực, tương tác đa cực có ảnh hưởng đến tính chất plasmon hệ cấu trúc Ag lập phương Để xác minh ảnh hưởng tương tác đa cực đến tính chất plasmon nano kim loại Ag, cấu trúc hai hạt nano Ag hình cầu với kích thước khác 20 nm, 30 nm 80 nm thiết kế nhằm đánh giá quang phổ dập tắt Hình thể phổ dập tắt cấu trúc hai hạt nano Ag với kích thước 20 nm (hình 7a), 30 nm (hình 7b) 80 nm (hình 7c) thay đổi khoảng cách hạt khoảng nm, nm, 10 nm 20 nm Có thể thấy, kích thước 20 nm 30 nm, đóng góp tương tác lưỡng cực chiếm chủ yếu thể qua đỉnh dập tắt xuất bước sóng cao, đóng góp tương tác đa cực không đáng kể Khi khoảng cách hạt tăng lên, đỉnh dập tắt có xu hướng dịch chuyển đỏ, điều giải thích ảnh hưởng tương tác đa cực điện tích điểm nóng Khi kích thước hạt tăng lên 80 nm, đồng nghĩa số lượng điểm hạt (dipoles) tăng lên, lúc này, tương tác đa cực chiếm ưu mạnh với xuất đỉnh dập tắt vị trí bước sóng ngắn (400 nm) Khi khoảng cách tăng từ nm lên 20 nm, đỉnh tương tác đa cực tăng dần Điều cho thấy, tương tác đa cực có ảnh hưởng lớn đến hạt nano có kích thước lớn số điểm tạo thành hạt tăng lên Các kết tính tốn lần so sánh với công bố Nasrin Hooshmanda Mostafa A El-Sayed (hình 6d, 7e 7f) 18 Các kết thu có trùng lặp với tính tốn Nasrin Hooshmanda Mostafa A ElSayed Hình Tính tốn phổ dập tắt cấu trúc hai hạt nano Ag hình cầu theo kích thước khoảng cách khác nhau, hình (a) (b) (c) phổ dập tắt hai hạt nano Ag kích thước 20 nm, 30 nm 80 nm thay đổi khoảng cách hạt 2, 4, 10 20 nm; hình (d) (e) (f) phổ dập tắt hai hạt nano Ag kích thước 20 nm, 30 nm 80 nm thay đổi khoảng cách trích xuất vẽ lại theo tài liệu Tính tốn mở rộng Đóng góp tương tác đa cực đến tính chất plasmon cấu trúc nano Ag dạng lập phương dạng cầu khảo sát cho thấy ảnh hưởng lớn Tuy nhiên, đóng góp tương tác đa cực lớn kích thước hạt nano Ag hình cầu lớn khoảng 80 nm Bên cạnh đó, Prashant K Jain cộng sự đóng góp khơng đáng kể tương tác đa 19 cực cấu trúc nano Au hình đĩa đường kính 88 nm chiều dày 25 nm [8] Phương trình đề xuất nghiên cứu Prashant K Jain [8], Nasrin Hooshmanda [9] nghiên cứu mô tả mối quan hệ độ dịch đỉnh dập tắt với khoảng cách hạt kích thước hạt Trong nghiên cứu Nasrin Hooshmanda đóng góp lớn tương tác đa cực Prashant K Jain tương tác đa cực có đóng góp khơng đáng kể kích thước hạt nano Ag đĩa nano Au gần (khoảng 80 nm) Để tìm hiểu kỹ nguyên nhân dẫn đến khác biệt này, chúng tơi thực tính tốn cấu trúc nano hình tam giác xem xét ảnh hưởng tương tác đa cực đến phổ dập tắt hai trường hợp cạnh-cạnh (edge to edge, kí hiệu EE) tương tác đầu nhọn-đầu nhọn (tip to tip, kí hiệu TT) Kích thước nano Ag hình tam giác thiết kế có chiều dài ba cạnh 40 nm với chiều dày nm (hình 8) Hình Thiết kế cấu trúc nano Ag hình tam giác với hai kiểu tương tác đầu nhọn-đầu nhọn (bên trái) tương tác cạnh cạnh (bên phải) Hình 9a thể phổ dập tắt cấu trúc nano Ag hình tam giác với tương tác đầu nhọnđầu nhọn thay đổi khoảng cách đoạn nm, nm, 10 nm 20 nm Có thể thấy, tăng khoảng cách đầu nhọn, đỉnh dập tắt vị trí 745 nm nm có xu hướng dịch chuyển đỏ Bên cạnh đó, khoảng cách tăng lên nm đến 20 nm, đỉnh 745 nm bị tách thành 20 hai đỉnh Điều cho thấy đóng góp tương tác lưỡng cực đến cấu trúc nano lớn Tuy nhiên, điều đáng ý đỉnh dập tắt vị trí 450 nm khơng có thay đổi thay đổi khoảng cách hai đầu nhọn cấu trúc nano Hiện tượng giải thích tương tác đa cực khơng có tác động lớn đến tính chất plasmon cấu trúc nano Hình 9b thể phân bố điện trường cấu trúc nano Ag tam giác đầu nhọn-đầu nhọn, thấy, điện trường tập trung chủ yếu hai đầu nhọn cấu trúc Khi khoảng cách nm, trường điện từ tăng cường khoảng 65 lần Khi khoảng cách tăng lên 10 20 nm, tương tác điện từ hai cấu trúc nano tam giác khơng cịn rõ ràng chủ yếu tập trung cấu trúc đơn lẻ Hình Phổ dập tắt cấu trúc nano Ag hình tam giác với kiểu tương tác đầu nhọn-đầu nhọn (a) phân bố trường điện từ cấu trúc thay đổi khoảng cách hai đầu nhọn khoảng nm, nm, 10 nm 20 nm Tương tự, hình 10a mơ tả phổ dập tắt cấu trúc nano Ag hình tam giác với tương tác cạnh-cạnh Có thể thấy, khoảng cách hai cạnh cấu trúc nano thay đổi, vị trí cường độ đỉnh dập tắt đóng góp tương tác lưỡng cực khơng có thay đổi đáng kể Tuy 21 nhiên, đỉnh dập tắt vị trí 445 nm có thay đổi rõ ràng thay đổi khoảng cách Khi khoảng cách hai cạnh nm, không quan sát thấy đỉnh dập tắt xuất vị trí 445 nm Khi khoảng cách tăng lên nm, đỉnh dập tắt vị trí 445 nm bắt đầu xuất thể rõ ràng khoảng cách 20 nm Điều cho thấy đóng góp lớn tương tác đa cực đến tính chất plasmon cấu trúc nano Ag tam giác cạnh-cạnh Hình 10 Phổ dập tắt cấu trúc nano Ag tam giác với tương tác cạnh-cạnh thay đổi khoảng cách đoạn nm, nm, 10 nm 20 nm (a) phân bố trường điện từ cấu trúc nano (b) Hình 11 mơ tả phân bố điện trường vector điện trường (E) cấu trúc nano Ag tam giác cạnh-cạnh khoảng cách cạnh nm, 10 nm 20 nm Có thể thấy, vector điện trường E vùng tiếp giáp hai cạnh nano tam giác Ag phân cực rõ ràng đồng theo phương tăng khoảng cách cạnh Điều giải thích cho xuất đỉnh dập tắt mạnh vị trí 445 nm 22 Hình 11 Phân bố trường điện từ vector từ trường (E) cấu trúc nano Ag tam giác cạnh-cạnh khoảng cách nm (a), nm (b) 20 nm (c) Từ kết này, thấy, tương tác đa cực thể rõ ràng chiếm ưu vùng tiếp xúc có diện tích lớn Cụ thể dạng tiếp xúc đầu nhọn-đầu nhọn, diện tích tiếp xúc xảy vùng nhỏ hai đầu nhọn, kết cho thấy tương tác đa cực không chiếm ưu khơng thể ảnh hưởng nhiều đến tính chất plasmon thu Trong tiếp xúc cạnhcạnh, diện tích tương tác lớn dọc theo chiều dài cạnh, tiếp xúc này, tương tác đa cực thể ảnh hưởng rõ ràng lên tính chất plasmon Điều gợi ý đến đóng góp tương tác đa cực liên quan đến diện tích tiếp xúc cấu trúc nano Để kiểm tra lại giả thuyết này, cấu trúc nano Ag dạng lập phương sử dụng lại dạng tiếp xúc đầu nhọn-đầu nhọn nhằm tính tốn phổ dập tắt cấu trúc (hình 12) Hình 12 thể phổ dập tắt cấu trúc nano Ag dạng lập phương tương tác theo kiểu đầu nhọn-đầu nhọn Có thể thấy, tương tự với cấu trúc nano Ag tam giác đầu nhọn-đầu nhọn, đỉnh dập tắt vị trí 420 nm khơng có thay đổi thay đổi khoảng cách hai đầu nhọn khoảng nm, nm, 10 nm 20 nm Trong đó, dạng tiếp xúc mặt-mặt hay cạnh-cạnh trình bày phần 3.1 cho thấy đỉnh vị trí 23 thay đổi rõ ràng thay đổi khoảng cách Điều có nghĩa tương tác đầu nhọn-đầu nhọn, đóng góp tương tác đa cực khơng đáng kể Thêm vào đó, xét lại cấu trúc nano Au dạng đĩa đường kính 88 nm chiều dày 25 nm, tương tác đa cực có đóng góp khơng đáng kể đến tính chất plasmon diện tích vùng tiếp xúc hai cấu trúc nano đĩa không đủ để tương tác đa cực chiếm ưu Điều tương tự xảy với cấu trúc nano dạng cầu kích thước nhỏ 20 nm 30 nm Từ kết thu từ cấu trúc nano Ag dạng tam giác, cấu trúc nano Ag dạng lập phương, cấu trúc nano dạng cầu, cấu trúc nano Au dạng đĩa, kết luận, đóng góp tương tác đa cực đến tính chất plasmon vật liệu nano phụ thuộc mạnh vào diện tích tiếp xúc cấu trúc nano Hình 12 Phổ dập tắt cấu trúc nano Ag dạng lập phương với tương tác đầu nhọn-đầu nhọn Kết luận Nghiên cứu cho thấy ảnh hưởng lớn định lượng đóng góp tương tác lưỡng cực-đa cực đến tính chất plasmon cấu trúc nano Cấu trúc hai hạt nano Ag dạng lập phương 24 với tương tác theo mặt-mặt cạnh-cạnh kết hợp với cấu trúc hai hạt nano Ag dạng cầu thay đổi kích thước sử dụng để đánh giá đóng góp tương tác đa cực đến tính chất plasmon cấu trúc Đối với cấu trúc nano Ag dạng lập phương, đóng góp tương tác đa cực thể rõ ràng thay đổi lớn thay đổi khoảng cách hai hạt Đối với cấu trúc nano Ag dạng cầu, đóng góp tương tác đa cực khơng đáng kể với kích thước hạt nano Ag nhỏ khoảng 20 nm, 30 nm Khi kích thước hạt nano Ag dạng cầu tăng lên 80 nm, đóng góp tương tác đa cực thể rõ ràng Một phương trình theo hàm e mũ bậc ba đề xuất để mô tả định lượng mối quan hệ độ dịch đỉnh plasmon phụ thuộc vào kích thước khoảng cấu trúc nano, có đóng góp lớn tương tác đa cực Các tính tốn mở rộng kèm theo phân tích nghiên cứu trước cho thấy đóng góp tương tác đa cực bị ảnh hưởng lớn diện tích vùng tiếp xúc cấu trúc nano Cấu trúc hai hạt nano Ag dạng tam giác tiếp xúc theo đầu nhọn-đầu nhọn cạnh-cạnh sử dụng để kiểm tra đóng góp tương tác đa cực đến tính chất plasmon thơng qua tính tốn phổ dập tắt Đối với tương tác dạng đầu nhọn-đầu nhọn, đóng góp tương tác đa cực không đáng kể Tuy nhiên với tương tác dạng cạnh-cạnh, tương tác đa cực thể đóng góp lớn đến tính chất plasmon cấu trúc nano Ag tam giác Kết từ đóng góp khơng đáng kể tương tác đa cực cấu trúc hai hạt nano Ag dạng cầu kích thước nhỏ, cấu trúc hai hạt nano Ag dạng lập phương tương tác đầu nhọn-đầu nhọn, cấu trúc hai hạt nano Ag dạng tam giác tương tác đầu nhọn-đầu nhọn cấu trúc đĩa nano Au cho thấy đóng góp tương tác đa cực đến tính chất plasmon phụ thuộc mạnh vào diện tích bề mặt tiếp xúc cấu trúc nano Diện tích tiếp xúc lớn, tương tác đa cực thể đóng góp lớn, diện tích tiếp xúc nhỏ, tương tác đa cực thể đóng góp 25 Cam kết Xin cam kết trích dẫn tài liệu đầy đủ Bất hành động chép khơng kèm trích dẫn vi phạm đạo đức khoa học nghiên cứu Tài liệu tham khảo [1] Zhan, Chao, et al "From plasmon-enhanced molecular spectroscopy to plasmon-mediated chemical reactions." Nature Reviews Chemistry 2.9 (2018): 216-230 [2] Kravets, Vasyl G., et al "Plasmonic surface lattice resonances: a review of properties and applications." Chemical reviews 118.12 (2018): 5912-5951 [3] Saikin, Semion K., et al "Separation of electromagnetic and chemical contributions to surface-enhanced Raman spectra on nanoengineered plasmonic substrates." The Journal of Physical Chemistry Letters 1.18 (2010): 2740-2746 [4] Hooshmand, Nasrin, Justin A Bordley, and Mostafa A El-Sayed "Plasmonic spectroscopy: The electromagnetic field strength and its distribution determine the sensitivity factor of face-toface Ag nanocube dimers in solution and on a substrate." The Journal of Physical Chemistry C 119.27 (2015): 15579-15587 [5] Kuzma, Anton, et al "Plasmonic properties of Au-Ag nanoparticles: Distinctiveness of metal arrangements by optical study." Journal of Applied Physics 115.5 (2014): 053517 [6] Mock, J J., et al "Shape effects in plasmon resonance of individual colloidal silver nanoparticles." The Journal of Chemical Physics 116.15 (2002): 6755-6759 [7] Halas, Naomi J., et al "Plasmons in strongly coupled metallic nanostructures." Chemical reviews 111.6 (2011): 3913-3961 [8] Jain, Prashant K., Wenyu Huang, and Mostafa A El-Sayed "On the universal scaling behavior of the distance decay of plasmon coupling in metal nanoparticle pairs: a plasmon ruler equation." Nano Letters 7.7 (2007): 2080-2088 [9] Hooshmand, Nasrin, and Mostafa A El-Sayed "Collective multipole oscillations direct the plasmonic coupling at the nanojunction interfaces." Proceedings of the National Academy of Sciences 116.39 (2019): 19299-19304 [10] Wiecha, Peter R., et al "“pyGDM”-new functionalities and major improvements to the python toolkit for nano-optics full-field simulations." Computer Physics Communications 270 (2022): 108142 26 [11] Draine, Bruce T., and Piotr J Flatau "Discrete-dipole approximation for scattering calculations." Josa a 11.4 (1994): 1491-1499 [12] Hooshmand, Nasrin, Justin A Bordley, and Mostafa A El-Sayed "Are hot spots between two plasmonic nanocubes of silver or gold formed between adjacent corners or adjacent facets? A DDA examination." The Journal of Physical Chemistry Letters 5.13 (2014): 2229-2234 [13] Hooshmand, Nasrin, Justin A Bordley, and Mostafa A El-Sayed "The sensitivity of the distance dependent plasmonic coupling between two nanocubes to their orientation: edge-to-edge versus face-to-face." The Journal of Physical Chemistry C 120.8 (2016): 4564-4570 27 ... tương tự xảy với cấu trúc nano dạng cầu kích thước nhỏ 20 nm 30 nm Từ kết thu từ cấu trúc nano Ag dạng tam giác, cấu trúc nano Ag dạng lập phương, cấu trúc nano dạng cầu, cấu trúc nano Au dạng đĩa,... hưởng lớn định lượng đóng góp tương tác lưỡng cực-đa cực đến tính chất plasmon cấu trúc nano Cấu trúc hai hạt nano Ag dạng lập phương 24 với tương tác theo mặt- mặt cạnh-cạnh kết hợp với cấu trúc. .. góp lớn đến tính chất plasmon cấu trúc nano Ag tam giác Kết từ đóng góp không đáng kể tương tác đa cực cấu trúc hai hạt nano Ag dạng cầu kích thước nhỏ, cấu trúc hai hạt nano Ag dạng lập phương