Cấu trúc nano AgTiO2 đã được chế tạo theo phương pháp hóa học ướt. Vật liệu nano AgTiO2 tạo thành có kích thước trung bình hạt TiO2 là 125 nm, hạt Ag là 20 nm. Vật liệu có khả năng phát hiện methylene bue xuống mức 1011 M. Cơ chế tăng cường đã được thảo luận rất chi tiết.
NGHIÊN CỨU TỐI ƯU HÀM LƯỢNG TiO2 VÀ VAI TRÒ CỦA QUÁ TRÌNH CHUYỂN DỊCH ĐIỆN TỬ TRONG CẢM BIẾN SERS TRÊN CƠ SỞ CẤU TRÚC NANO TỔ HỢP Ag-TiO2 Mai Quan Doan1*, Nguyen Ha Anh1, Nguyễn Trung Thành2 , Ngo Xuan Dinh1, Tran Quang Huy1,3, Doan Quang Tri4, Anh-Tuan Le1,5** Viện nghiên cứu Nano, Trường Đại học Phenikaa, Tố Hữu, Yên Nghĩa, Hà Đông, Hà Nội Công ty cổ phần Vicostone… Khoa Điện – Điện tử, Trường Đại học Phenikaa, Tố Hữu, Yên Nghĩa, Hà Đông, Hà Nội Viện Tiên tiến Khoa học Công nghệ, Trường Đại học Bách Khoa Hà Nội, Số Đại Cồ Việt, Hai Bà Trưng, Hà Nội Khoa Khoa học kỹ thuật vật liệu, Trường Đại học Phenikaa, Tố Hữu, Yên Nghĩa, Hà Đông, Hà Nội Email: *doan.maiquan@phenikaa-uni.edu.vn; **tuan.leanh@phenikaa-uni.edu.vn Tóm tắt: Trong nghiên cứu này, chúng tơi chế tạo vật liệu nano Ag-TiO sử dụng cảm biến SERS nhằm phát chất màu hữu mơi trường nước Các đặc trưng hình dáng bề mặt, kích thước, thành phần pha tinh thể liên kết khảo sát kính hiển vi điện tử quét (SEM), giản đồ nhiễu xạ tia X (XRD) phổ tán xạ Raman Kết cho thấy chế tạo thành công vật liệu nano Ag-TiO2 với hình dạng cầu, kích thước trung bình hạt nano Ag TiO2 65 nm 170 nm Hàm lượng TiO cấu trúc Ag-TiO2 khảo sát theo tỷ lệ 25%, 33%, 50% 75% khối lượng Đánh giá hiệu cảm biến SERS cấu trúc nano Ag-TiO cho thấy khả tăng cường tín hiệu Raman tuyệt vời với hàm lượng TiO tối ưu 50% Giới hạn phát chất màu hữu MB, CR CV 8.5×10 -11 M, 2.1×10-10 M 3.2×10-10 M Vai trị q trình chuyển dịch điện tử nóng gây tượng plasmon hạt nano Ag sang hạt nano TiO thông qua tiếp xúc dị thể kim loại/bán dẫn thảo luận Cấu trúc nano Ag-TiO với khả phát nồng độ cực thấp chất màu hữu thể tiềm ứng dụng lớn lĩnh vực kiểm sốt mơi trường Từ khóa: Cảm biến SERS, Ag/TiO2, MB, CR, CV, chuyển dịch điện tử GIỚI THIỆU Kỹ thuật quang phổ không phá hủy lựa chọn hàng đầu cho q trình phân tích giám sát Trong số đó, quang phổ Raman kỹ thuật thể nhiều ưu điểm mang thông tin định danh, phát nồng độ thấp, chi phí hợp lý áp dụng điều kiện phịng thí nghiệm thực địa Tuy nhiên, tín hiệu Raman thường thấp, ước tính 10 photon xuất photon trải qua trình tán xạ Raman [1] Trong nhiều thập kỷ gần đây, kỹ thuật nhằm tăng cường tín hiệu Raman nghiên cứu, phát triển thể nhiều đột phá Ba kỹ thuật tăng cường tín hiệu Raman phổ biến (i) tăng cường tán xạ Raman bề mặt (surface-enhanced Raman scattering – SERS) [2], (ii) tăng cường tán xạ Raman đầu dò (tipenhanced Raman scattering – TERS) [3] (iii) tăng cường tán xạ Raman cấu trúc lõi-vỏ cách ly (shell-isolated nanoparticle-enhanced Raman scattering – SHINERS) [4] Đặc biệt, quang phổ Raman tăng cường bề mặt (SERS) biết đến ứng dụng rỗng rãi nhiều lĩnh vực SERS hoạt động dựa vật liệu plasmonic nhằm phát siêu nhạy chất phân tích khác nồng độ thấp chí mức đơn phân tử Hiện nay, hai chế biết đến rộng rãi nhằm giải thích tượng SERS tăng cường hóa học (chemical enhancement – CM) tăng cường trường điện từ (electromagnetic enhancement – EM) [5] Việc cung cấp hiểu biết sâu sắc chế tăng cường tín hiệu Raman giúp thiết kế hệ thống SERS tối ưu đạt hiệu cao Sự phát triển kinh tế kéo theo ảnh hưởng nghiêm trọng đến mơi trường Trong đó, nhiễm nguồn nước chất thải màu hữu gây hậu nghiêm trọng đến hệ sinh thái sức khỏe người Việc phát triển tảng cảm biến nhằm phát định danh, xác nhanh chóng chất màu hữu cần thiết Trong nghiên cứu này, phát triển cấu trúc nano tổ hợp dựa hạt nano kim loại Bạc (Ag) hạt nano bán dẫn Titan oxit (TiO 2) nhằm tăng cường tín hiệu Raman ứng dụng phát nồng độ cực thấp chất màu hữu Methylene Blue (MB), Congo Red (CR) Crystal Violet (CV) Nghiên cứu tập trung khảo sát hàm lượng TiO tối ưu, đánh giá khả phát MB, CR, CV thảo luận vai trị q trình chuyển dịch điện tử cấu trúc Ag/TiO2 đến tăng cường tín hiệu Raman THỰC NGHIỆM Bạc nitrate (AgNO3, ≥99.0 wt%), sodium borohydride (NaBH4, 99 wt%), titanium tetrachloride (TiCl4, ≥99.8 wt%), ammonium hydroxide (NH4OH, 28.0-30.0% NH3), ethanol (C2H5OH, 98 %), methylene blue (MB, C16H18ClN3S), congo red (CR, C32H22N6Na2O6S2), crystal violet (CV, C25N3H30Cl) mua từ cơng ty hóa chất Shanghai Chemical Reagent sử dụng trực tiếp Nước cất hai lần sử dụng tồn thí nghiệm Vật liệu nano TiO2 chế tạo theo quy trình sol-gel từ tiền chất TiCl4 [6] Quá trình gel diễn 12 sau xử lý nhiệt 400 0C để thu vật liệu nano TiO kết tinh Vật liệu TiO2 kết tinh thu với hàm lượng khác hòa tan C 2H5OH Tiếp theo, lượng vừa đủ AgNO thêm vào dung dịch TiO Chất khử NaBH4 thêm vào để khử hoàn toàn ion Ag + Cuối cùng, thu vật liệu Ag/TiO với hàm lượng TiO2 25%, 33%, 50% 75%, kí hiệu Ag/1TiO2, Ag/2TiO2, Ag/3TiO2 Ag/4TiO2 Đặc trưng hình thái bề mặt, cấu trúc tinh thể, gốc chức bề mặt, thành phần khảo sát kính hiển vi điện tử quét (SEM Hitachi S-4800), giản đồ nhiễu xạ tia X (Bruker D5005 X-ray diffractometer, Cu Kα, λ=1.5406 Å) phổ tán xạ Raman (Horiba MacroRAM™, λlaser = 785 nm) Để đánh giá hoạt tính SERS vạt liệu Ag/TiO2, chất màu hữu MB, CR CV chọn với dải nồng độ từ 10 -3 đến 10-10 (M) Đế SERS sử dụng đế nhơm (Al) có hình vng kích thước 1×1 cm với diện tích bề mặt hoạt động hình trịn đường kính 0.2 cm Các vật liệu Ag/TiO2 phân tán nước phủ lên vùng diện tích hoạt động đế Sau đó, dung dịch chứa MB, CR CV nhỏ lên vùng diện tích hoạt động làm khơ nhiệt độ phịng Các phép đo SERS thu thập thơng qua quang phổ Raman bước sóng kích thích 785 nm nhờ vật kính 100x với độ 0,90 Cơng suất laser sử dụng 45 mW góc tiếp xúc 45 °, với đường kính đầu tia Laser 1,1 μm tiêu cự 115 nm Chi tiết thí nghiệm trình bày nghiên cứu trước [7] KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN Các đặc trưng hình thái bề mặt, cấu trúc tinh thể, gốc chức bề mặt, thành phần thông ảnh SEM, phổ XRD phổ Raman cho thấy vật liệu Ag/TiO2 tạo thành có kích thước hạt Ag TiO trung bình 43 nm 125 nm Phổ XRD xuất đỉnh nhiễu xạ đặc trưng nano Ag TiO2 Quang phổ Raman cho thấy vật liệu Ag/TiO2 có dao động đặc trưng TiO vị trí 156 cm-1 653 cm-1 Thơng tin chi tiết phép khảo sát trình bày nghiên cứu trước chúng tơi [8] Đặc tính SERS cấu trúc nano Ag/TiO khảo sát so sánh với vật liệu Ag Đầu tiên, thí nghiệm đánh giá khả tăng cường cấu trúc nano Ag/TiO2 so với Ag hàm lượng tối ưu TiO2 khảo sát Hình cho thấy kết SERS phát MB nồng độ 10 -5 M vật liệu Ag, Ag/1TiO 2, Ag/2TiO2, Ag/3TiO2 Ag/4TiO2 Có thể thấy, đỉnh tán xạ đặc trưng MB xuất vị trí 450 cm , 505 cm-1 1620 cm-1 đặc trưng cho dao động C-N-C, C-S-C C-C [9] Tuy nhiên, cường độ đỉnh tán xạ thu có khác biệt đáng kể vật liệu Sự xuất TiO2 hàm lượng 25%, 33% 50% làm tăng khả pháp MB vật liệu Ag/TiO2 so với Ag Cường độ đỉnh đặc trưng MB tăng tuyến tính hàm lượng TiO tăng từ 25% lên 50% Điều thú vị là, hàm lượng TiO2 tăng lên 75%, khả phát MB suy giảm nhanh chóng thấp vật liệu Ag Kết cho thấy vật liệu Ag/TiO có hoạt tính SERS tốt vật liệu Ag hàm lượng TiO2 tối ưu 50 % ứng với vật liệu Ag/3TiO2 Do đó, vật liệu Ag/3TiO2 sử dụng thí nghiệm nồng độ thấp 10-10 M Giới hạn phát MB vật liệu Ag/3TiO2 tính tốn cho thấy giá trị 8.5×10-11 M Chất màu CR sử dụng đánh giá hiệu cảm biến SERS vật liệu Ag/3TiO (hình 3) Kết cho thấy, phổ SERS CR xuất đỉnh đặc trưng vị trí 1154 cm -1, 1375 cm-1 1595 cm-1 đặc trưng cho dao động liên kết C-N=, N=N, C-C [10] Cường độ đỉnh đặc trưng giảm dần nồng độ CR giảm dần từ 10-3 M xuống 10-10 M Đặc biệt, nồng độ CR 10-9 M, đỉnh 1154 cm-1 1595 cm-1 xuất từ giới hạn phát CR tính tốn thể giá trị 2.1×10-10 M Hình Phổ SERS MB nồng độ 10-5 M vật liệu Ag, Ag/1TiO2, Ag/2TiO2, Ag/3TiO2 Ag/4TiO2 Hình Phổ SERS phát CR vật liệu Ag/3TiO2 dải nồng độ 10-3 – 10-10 M (a) phổ SERS phát CR dải nồng độ 10-8 – 10-10 M (b) Hình Phổ SERS phát MB vật liệu Ag/3TiO2 dải nồng độ 10-4 – 10-10 M (a) phổ SERS phát MB dải nồng độ 10-8 – 10-10 M (b) Hình 2a 2b thể kết phát MB vật liệu Ag/3TiO2 dải nồng độ 10-4 – 10-10 M Tín hiệu SERS MB giảm dần nồng độ MB giảm từ 10-4 M đến 10-10 M Đỉnh đặc trưng MB vị trí 450 cm-1 xuất Tương tự MB CR, chất màu CV sử dụng để đánh giá hiệu SERS vật liệu Ag/3TiO2 (hình 4) Có thể thấy, phổ SERS CV thể đỉnh đặc trưng vị trí 416 cm-1, 520 cm-1, 1170 cm-1 1585 cm-1 đặc trưng cho dao động C-N-C, C-C-C C-C [11] Dải nồng đồ từ 10-4 đến 10-9 CV có cường độ đỉnh tán xạ SERS giảm dần Khi nồng độ CV 10-10 M, khơng cịn xuất đỉnh đặc trưng cho CV, phổ SERS thu đỉnh đặc trưng cho vật liệu Ag/TiO Giới hạn phát CV vật liệu Ag/3TiO 3.2×10-10 M cản trở không gian lớn CV gây nên tượng tăng cường Raman thấp CV so với MB Hình Cấu trúc phân tử MB, CR CV Hình Phổ SERS phát CV vật liệu Ag/3TiO2 dải nồng độ 10-4 – 10-10 M (a) phổ SERS phát CV dải nồng độ 10-8 – 10-10 M (b) Vật liệu Ag/3TiO2 có khả phát tốt MB, CR CV với giới hạn phát cực đại đạt giá trị cực thấp 8.5×10-11 M, 2.1×10-10 M 3.2×10-10 M Sự khác biệt đến từ hiệu phát MB, CR CV đến từ khác biệt cấu trúc phân tử chất màu (hình 5) Trong nghiên cứu gần chúng tôi, khác biệt cấu trúc phân tử phân tử có cấu trúc phức tạp, khối lượng phân tử lớn, cản trở hóa học cao dẫn đến tín hiệu SERS thấp [12] Khối lượng phân tử CR (697) lớn nhiều so với MB 319 Do đó, cản trở khơng gian gây tiếp xúc thấp phân tử CR lên bề mặt cấu trúc nano, từ dẫn đến tín hiệu SERS CR thấp MB Ngồi ra, hình cho thấy cấu trúc hình học CV dạng 3D ba nhánh vòng benzene định hướng theo ba hướng khác không gian, điều gây cản trở không gian lớn phân tử CV, phân tử MB bao gồm mạch thẳng vòng benzene Tương tự với CR, Cấu trúc nano Ag/TiO2 thể tăng cường tín hiệu Raman vượt trội so với hạt nano Ag phụ thuộc mạnh vào hàm lượng TiO2 Khi hàm lượng TiO2 tăng từ 25% lên 50%, tăng cường tín hiệu Raman tăng theo, hàm lượng TiO2 chiếm chủ yếu lên đến 75% tín hiệu SERS thu giảm mạnh Điều giải thích theo hai chế tăng cường hóa học (CM) tăng cường trường điện từ (EM) Theo chế tăng cường hóa học, có mặt nano TiO2 giúp trình chuyển dịch điện tử từ nano Ag sang chất phân tích diễn thuận lợi thơng qua chỉnh sửa cấu trúc vùng lượng vật liệu Ag/TiO để phù hợp với mức lượng LUMO chất phân tích Hàm lượng TiO2 phù hợp (50%) giúp trình chuyển dịch điện tử diễn nhiều hơn, từ làm tăng tín hiệu SERS Khi hàm lượng TiO 75%, vai trò tạo plasmon hạt Ag bị giảm đáng kể, đó, tín hiệu SERS bị giảm mạnh Bên cạnh đó, tăng cường chuyển dịch điện tử định đến tăng cường tán xạ Raman chế trường điện từ Tín hiệu SERS sinh từ chế trường điện từ cần trải qua trình điện tử hồi phục mức lượng chất phân tích, từ phát tín hiệu Raman Do đó, q trình chuyển dịch điện tử cấu trúc Ag/TiO2 đóng vai trị định đến tăng cường tín hiệu Raman cấu trúc KẾT LUẬN Vật liệu Ag/TiO2 chế tạo đơn giản theo phương pháp hóa ướt với kích thước Ag TiO 43 nm 125 nm Vai trò TiO cấu trúc nano Ag/TiO2 đánh giá thông qua cảm biến SERS phát MB cho hàm lượng TiO2 tối ưu 50% Hiệu phát MB, CR CV sử dụng cảm biến SERS dựa vật liệu Ag/TiO2 với 50% hàm lượng TiO2 đánh giá cho giới hạn phát 8.5×10-11 M, 2.1×10-10 M 3.2×10-10 M Sự khác biệt hiệu phát MB, CR CV thảo luận cho thấy ảnh hưởng lớn cấu trúc phân tử đến hiệu cảm biến SERS Bên cạnh đó, vai trị TiO trình chuyển dịch điện tử cho thấy đóng góp lớn đến tín hiệu SERS thu Với giới hạn phát cực thấp, cảm biến SERS dựa cấu trúc nano Ag/TiO2 cho thấy tiềm cao phát màu hữu môi trường nước Lời cảm ơn Nghiên cứu hỗ trợ Quỹ Phát triển Khoa học Công nghệ Quốc gia Việt Nam (NAFOSTED) thông qua dự án nghiên cứu (103.02-2018.48) Các tác giả muốn ghi nhận hỗ trợ cho phép đo Raman từ Phịng thí nghiệm Nano y sinh & mơi trường Đại học Phenikaa Tài liệu tham khảo [1] Gardiner, D J., P R Graves, and H J Bowley "Practical Raman spectroscopy 1989." [2] Jeanmaire, David L., and Richard P Van Duyne "Surface Raman spectroelectrochemistry: Part I Heterocyclic, aromatic, and aliphatic amines adsorbed on the anodized silver electrode." Journal of electroanalytical chemistry and interfacial electrochemistry 84.1 (1977): 1-20 [3] Chen, Chi, Norihiko Hayazawa, and Satoshi Kawata "A 1.7 nm resolution chemical analysis of carbon nanotubes by tip-enhanced Raman imaging in the ambient." Nature communications 5.1 (2014): 15 [4] Li, Jian Feng, et al "Shell-isolated nanoparticleenhanced Raman spectroscopy." nature 464.7287 (2010): 392-395 [5] Pilot, Roberto, et al "A review on surfaceenhanced Raman scattering." Biosensors 9.2 (2019): 57 [6] Simonsen, Morten E., and Erik G Søgaard "Sol– gel reactions of titanium alkoxides and water: influence of pH and alkoxy group on cluster formation and properties of the resulting products." Journal of sol-gel science and technology 53.3 (2010): 485-497 [7] Doan, Mai Quan, et al "Ultrasensitive Detection of Methylene Blue Using an Electrochemically Synthesized SERS Sensor Based on Gold and Silver Nanoparticles: Roles of Composition and Purity on Sensing Performance and Reliability." Journal of Electronic Materials 51.1 (2022): 150-162 [8] Doan, Mai Quan, et al "Improving SERS Sensing Efficiency and Catalytic Reduction Activity in Multifunctional Ternary Ag-TiO2-GO Nanostructures: Roles of Electron Transfer Process on Performance Enhancement." Adsorption Science & Technology 2021 (2021) [9] Xiao, Gui-Na, and Shi-Qing Man "Surfaceenhanced Raman scattering of methylene blue adsorbed on cap-shaped silver nanoparticles." Chemical Physics Letters 447.4-6 (2007): 305-309 [10] De Souza, M L., Daniela da Costa Tristão, and Paola Corio "Vibrational study of adsorption of Congo red onto TiO and the LSPR effect on its photocatalytic degradation process." RSC advances 4.44 (2014): 23351-23358 [11] Canamares, Maria Vega, et al "DFT, SERS, and single-molecule SERS of crystal violet." The Journal of Physical Chemistry C 112.51 (2008): 2029520300 [12] Anh, Nguyen Ha, et al "Gold nanoparticlesbased SERS nanosensor for thiram and chloramphenicol monitoring in food samples: Insight into effects of analyte molecular structure on their sensing performance and signal enhancement." Applied Surface Science 584 (2022): 152555 ...nước chất thải màu hữu gây hậu nghiêm trọng đến hệ sinh thái sức khỏe người Việc phát triển tảng cảm biến nhằm phát định danh, xác nhanh chóng chất màu hữu cần thiết Trong nghiên cứu này, phát. .. tín hiệu SERS thu Với giới hạn phát cực thấp, cảm biến SERS dựa cấu trúc nano Ag/TiO2 cho thấy tiềm cao phát màu hữu môi trường nước Lời cảm ơn Nghiên cứu hỗ trợ Quỹ Phát triển Khoa học Công nghệ... Sự khác biệt đến từ hiệu phát MB, CR CV đến từ khác biệt cấu trúc phân tử chất màu (hình 5) Trong nghiên cứu gần chúng tôi, khác biệt cấu trúc phân tử phân tử có cấu trúc phức tạp, khối lượng