Vật liệu nano tổ hợp Ag-TiO2-GO đã được chế tạo và khảo sát ảnh hưởng hàm lượng của chúng đến hiệu quả phát hiện và phân hủy chất màu hữu cơ methylene blue và thuốc bảo vệ thực vật 4nitrophenol. Chuyển tiếp dị thể kim loạibán dẫn AgTiO2 đã được thảo luận rõ và vai trò hấp phụ của GO cũng đã được thảo luận.
TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI ĐỒ ÁN TỐT NGHIỆP Vật liệu nano tổ hợp Ag/TiO2/GO ảnh hưởng hàm lượng chúng đến hiệu phát phân hủy chất màu hữu cơ, thuốc bảo vệ thực vật MAI QUÂN ĐOÀN doan.mq161010@sis.hust.edu.vn Ngành Vật Lý Kỹ Thuật Chuyên ngành Vật liệu điện tử Công nghệ nano Giảng viên hướng dẫn: Bộ môn: Viện: ……………………………………… Nghiên cứu Nano – Đai học Phenikaa HÀ NỘI – 07/2021 TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI ĐỒ ÁN TỐT NGHIỆP Vật liệu nano tổ hợp Ag/TiO2/GO ảnh hưởng hàm lượng chúng đến hiệu phát phân hủy chất màu hữu cơ, thuốc bảo vệ thực vật MAI QUÂN ĐOÀN doan.mq161010@sis.hust.edu.vn Ngành Vật Lý Kỹ Thuật Chuyên ngành Vật liệu điện tử Công nghệ nano Giảng viên hướng dẫn (Ký ghi rõ họ tên) HÀ NỘI – 07/2021 LỜI CẢM ƠN Xuyên suốt thời gian thực đồ án tốt nghiệp Viện Nghiên cứu Nano – Đại học Phenikaa, tác giả nhận nhiều giúp đỡ từ thầy/cô, anh chị nghiên cứu sinh, anh chị bạn trợ lý nghiên cứu Trước tiên, tác giả xin gửi lời cảm ơn đến tập thể nhóm nghiên cứu Vật liệu nano Y sinh – Môi trường (NEB group) giúp đỡ tác giả trình nghiên cứu Tác giả gửi lời cảm ơn đến GS TS Lê Anh Tuấn TS Hoàng Văn Tuấn theo sát, dẫn tạo điều kiện cho tác giả trình thực đồ án tốt nghiệp Tác giả xin gửi lời cảm ơn đến cán bộ, giảng viên Viện Vật Lý kỹ thuật, Trường đại học Bách Khoa Hà Nội, tận tình giúp đỡ tác giả q trình nghiên cứu Ngồi ra, tơi xin gửi cảm ơn đến cán quản lý Viện nghiên cứu Nano – Đại học Pheniakaa, Viện Tiên tiến Khoa học Công nghệ (AIST), Viện Ứng dụng Công nghệ C6 Thanh Xuân Bắc, Thanh Xuân, Hà Nội, tạo điều kiện thuận lợi cho tác giả thực phép đo đạc, khảo sát tính chất đề tài nghiên cứu Các thí nghiệm q trình nghiên cứu thực Viện nghiên cứu Nano đại học Phenikaa, Viện Tiên tiến Khoa học Công nghệ (AIST),Viện Ứng dụng Công nghệ C6 Thanh Xuân Bắc, Thanh Xuân, Hà Nội nhận nhiều dẫn từ cán Cuối cùng, tác giả xin gửi lời cảm ơn đến gia đình, bạn bè, người bên cạnh động viên tác giả Tác giả Mai Qn Đồn TĨM TẮT NỘI DUNG ĐỒ ÁN Trong nghiên cứu này, vật liệu nano tổ hợp ba thành phần Ag/TiO2/GO chế tạo thành công theo phương pháp hóa ướt đơn giản Trong đó, TiO2 chế tạo theo phương pháp sol-gel, Ag chế tạo theo phương pháp khử hóa học GO chế tạo theo phương pháp Hummer sửa đổi Các phép phân tích XRD, TEM, SEM–EDX, Raman, FTIR, UV-Vis thực cho thấy vật liệu có pha tinh thể rõ ràng, kích thước hạt nano Ag 14 nm TiO2 50 nm, khơng có tạp chất, hình thành liên kết Ag với TiO2 GO, độ rộng vùng cấm khoảng 2.78 eV Các thử nghiệm ứng dụng tính chất điện, tính chất quang tính chất hấp phụ vật liệu Ag/TiO2/GO cảm biến SERS, xúc tác điện xúc tác quang cho thấy kết vượt trội so với vật liệu đơn lẻ Vật liệu Ag/TiO2/GO cho thấy khả phát Methylene Blue đến 3.32×10-10 (M), khả loại bỏ Methylene Blue 4-nitrophenol đạt 100% Bên cạnh đó, chúng tơi nghiên cứu ảnh hưởng hàm lượng Ag GO lên hiệu cảm biến SERS, xúc tác điện xúc tác quang vật liệu Ag/TiO2/GO: i) hai tính chất bật hạt nano Ag tượng cộng hưởng Plasmon bề mặt cục (LSPR) tính chất điện di (electrophilic) thể vai trị Ag ứng dụng cảm biến SERS phát MB xúc tác điện phân hủy 4-nitrophenol, hàm lượng Ag tối ưu 50% khối lượng vật liệu, ii) hàm lượng GO tối ưu cho ứng dụng xúc tác quang phân hủy Methylene Blue 6% khối lượng vật liệu Vật liệu Ag/TiO2/GO cho thấy tính chất bật phương pháp chế tạo đơn giản, chi phí thấp, hiệu phát phân hủy chất màu hữu cơ, thuốc bảo vệ thực vật cao, từ cho thấy tiềm ứng dụng lĩnh vực kiểm sốt mơi trường Sinh viên thực (Ký ghi rõ họ tên) MỤC LỤC CHƯƠNG TỔNG QUAN 1.1 Đặt vấn đề 1.2 Cảm biến SERS, xúc tác điện, xúc tác quang Cảm biến SERS Tính chất xúc tác điện 11 Tính chất xúc tác quang 13 1.3 Vật liệu Ag, TiO2, GO 13 Vật liệu nano Ag 13 Vật liệu nano TiO2 15 Vật liệu Graphene Oxide 16 Vật liệu tổ hợp dựa ba thành phần Ag, TiO2, GO 17 CHƯƠNG PHƯƠNG PHÁP THỰC NGHIỆM 19 2.1 Hóa chất 19 2.2 Chế tạo vật liệu Ag/TiO2/GO 19 Chế tạo TiO2 19 Chế tạo Ag/TiO2 20 Chế tạo Ag/TiO2/GO 20 2.3 Đặc trưng vật liệu 22 2.4 Thí nghiệm cảm biến SERS 22 Thiết bị thí nghiệm 22 Phân tích số liệu cảm biến SERS 24 2.5 Thí nghiệm xúc tác điện 25 2.6 Thí nghiệm xúc tác quang 26 CHƯƠNG KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 27 3.1 Đặc trưng vật liệu 27 Giản đồ nhiễu xạ tia X 27 Kính hiển vi điện tử quét, điện tử truyền qua (SEM, TEM) 28 Quang phổ hồng Fourrier tán xạ Raman 29 Quang phổ EDX, hấp thụ phân tử UV-Vis 30 3.2 Cảm biến SERS phát Methylene Blue 31 3.3 Xúc tác điện loại bỏ 4-nitrophenol 34 3.4 Xúc tác quang phân hủy Methylene Bue 37 CHƯƠNG KẾT LUẬN 41 TÀI LIỆU THAM KHẢO 42 DANH MỤC HÌNH VẼ Hình Hiện tượng tán xạ Raman tăng cường tán xạ Raman [10] 10 Hình Tăng cường tán xạ Raman theo hai chế: tăng cường hóa học (panel 1) tăng cường trường điện từ - hot-spot (panel 2) [12] 11 Hình Tính chất xúc tác điện hạt nano kim loại cấu trúc cải tiến chúng [13] 12 Hình Tăng cường hiệu loại bỏ 4-NP CuFe2O4/CNC@Ag@ZIF 12 Hình Tính chất cộng hưởng plasmon bề mặt hạt nano Ag [10] 14 Hình Phản ứng BH4- bề mặt hạt nano Ag [19] 14 Hình Chuyển dịch điện tử chuyển tiếp hai pha anatase rutile [24] 15 Hình Chuyển tiếp dị thể Schottky TiO2 Ag [26] 16 Hình Hành vi GO môi trường nước [27] 17 Hình 10 Chuyển tiếp vật liệu plasmonic/vật liệu bán dẫn [30] 18 Hình 11 Vật liệu tổ hợp GO vật liệu plasmonic ứng dụng 19 Hình 12 Quy trình chế tạo vật liệu Ag/TiO2/GO 21 Hình 13 Hình ảnh thiết bị quang phổ tán xạ Raman 22 Hình 14 Cách chuẩn bị đế SERS sử dụng Ag/TiO2/GO phát MB 23 Hình 15 Giản đồ nhiễu xạ tia X vật liệu Ag/TiO2/GO 28 Hình 16 Ảnh chụp SEM mẫu Ag/TiO2/GO độ phân giải khác (a, b, c) ảnh chụp TEM mẫu Ag/TiO2/GO (d) 29 Hình 17 Phổ FTIR (a) phổ Raman (b) vật liệu Ag/TiO2/GO 29 Hình 18 Phổ EDX vật liệu Ag/TiO2/GO (a) phổ UV-Vis (b), phổ Tauc (c) 30 Hình 19 So sánh đế phủ MB, Ag/TiO2/GO Ag/TiO2/GO +MB (a) Phổ Raman phát MB 10-6 M mẫu Ag1/TiO2/GO, Ag2/TiO2/GO Ag3/TiO2/GO (b) 31 Hình 20 Cảm biến SERS phát MB: thay đổi nồng độ MB dải -4 -9 -6 từ 10 – 10 M (a), tín hiệu MB nồng độ 10 qua lần chuẩn bị đế (b), tín hiệu MB nồng độ 10-4 qua 1, 3, 5, 9, 15 ngày (c) 32 Hình 21 Sự phụ thuộc cường độ tán xạ Raman vào nồng độ chất -1 -1 -1 -1 phân tích MB đỉnh 450 cm , 510 cm , 1393 cm 1620 cm 33 Hình 22 Độ ổn định độ tái lập đế SERS sử dụng Ag/TiO2/GO phát MB thông qua thông số RSD 33 Hình 23 Chuyển đổi từ 4-NP sang 4-NPlate NaBH4 đường chuẩn nồng độ-cường độ hấp thụ 4-NPlate 34 Hình 24 Khảo sát khối lượng vật liệu phù hợp cho trình xúc tác điện loại bỏ 4-NP 35 Hình 25 Khả loại bỏ 4-NP vật liệu Ag (a), TiO2 (b), GO (c) Ag/TiO2 (d) 36 Hình 26 Ảnh hưởng hàm lượng Ag đến khả xúc tác điện loại bỏ 4-NP 36 Hình 27 Khả hấp phụ MB vật liệu TiO2, khả phân hủy MB TiO2 Ag/TiO2/GO (a) số tốc độ phản ứng phân hủy MB TiO2, Ag/TiO2/GO (b) 38 Hình 28 Ảnh hưởng hàm lượng GO đến khả phân hủy MB số tốc phản ứng mẫu thay đổi hàm lượng GO 38 Hình 29 Cơ chế tăng cường tán xạ Raman, tăng cường xúc tác điện tăng cường xúc tác quang vật liệu Ag/TiO2/GO 40 DANH MỤC BẢNG Bảng So sánh hiệu phát MB sử dụng vật liệu plasmonic khác NPs (hạt nano), NTA (ống nano), NRs (thanh nano) 34 Bảng So sánh hiệu xúc tác điện loại bỏ 4-NP Ag/TiO2/GO với vật liệu khác PPA (poly(acrylic acid)), VPO (vanadium phosphates), Ir (iridium) 37 Bảng So sánh hiệu phân hủy MB vật liệu TiO2, Ag/TiO2/GO1, Ag/TiO2/GO2, Ag/TiO2/GO3, Ag/TiO2/GO4, Ag/TiO2/GO5 39 CHƯƠNG TỔNG QUAN 1.1 Đặt vấn đề Hệ sinh thái Trái Đất hệ thống biến đổi có khả tự phục hồi để tiến đến trạng thái cân Tuy nhiên cân dễ dàng bị phá vỡ hoạt động người Ơ nhiễm mơi trường hệ rõ ràng hoạt động người tác động lên hệ sinh thái Quá trình tăng dân số phát triển công nghiệp gây vấn đề ô nhiễm mơi trường nghiêm trọng Ơ nhiễm mơi trường ngày tinh vi hơn, có nghĩa khó phát ảnh hưởng lớn đến sức khỏe đời sống Biểu rõ ràng cân hệ sinh thái kể đến như: nóng lên tồn cầu, thiên tai, lũ lụt, hạn hán, tuyệt chủng đặc biệt dịch bệnh Cuối năm 2019, giới đối mặt với dịch bệnh Covid–19, dịch bệnh gây tử vong nhiều người, hàng triệu doanh nghiệp phá sản, hàng chục triệu người rơi vào cảnh cực, thiếu dinh dưỡng Vì thế, kiểm sốt nhiễm môi trường vấn đề quan trọng cho phát triển bền vững Tuy vậy, kiểm sốt mơi trường gặp nhiều khó khăn chất phức tạp hệ thống môi trường cần kiểm sốt Sự biến đổi mơi trường, yếu tố gây nhiễu yêu cầu thiết bị đo thách thức lớn Do đó, chiến lược tồn diện xác để kiểm sốt mơi trường mối quan tâm hàng đầu nhà khoa học Về bản, kiểm sốt mơi trường bao gồm hoạt động giám sát, trì khắc phục vấn đề gây ô nhiễm Cụ thể, giám sát mơi trường bao gồm ba hoạt động chính: i) xác định chất nhiễm cần phân tích, ii) xác định nguồn gây ô nhiễm, iii) tổng hợp báo cáo cách xử lý [1, 2] Sự đa dạng chất gây ô nhiễm môi trường thách thức khơng nhỏ Các chất có cấu trúc hóa học khác với họ (types), nhiên họ (cùng nhóm chức, cấu trúc mạch …) gây khó khăn q trình phát phân hủy Các nhóm chất gây nhiễm độc hại Carbon Monoxide (C≡O), Sulfur Dioxide (O=S=O), Carbon Dioxide (CO2), hợp chất hữu dễ bay hơi, Nitrogen Oxides (NO2), Ozone (O3), Chlorofluorocarbons (C-F-Cl), kim loại nặng (As2+, Cu2+, Fe2+…) Phân loại chất gây ô nhiễm theo mục đích sử dụng hóa chất bảo vệ thực vật (4-nitrophenol, thiram, tryciclazole, glyphosate, acephate…), thuốc kháng sinh (chloramphenicol, penicillins, cephalosporins…), chất màu hữu (Methylene Blue, Congo red, Rhodamine 6G), phụ gia thực phẩm… Đặc điểm chung chất gây nhiễm có gốc chức chứa liên kết dễ tham gia phản ứng với tế bào sinh học nhóm vịng benzen khó bị phân hủy, hai yếu tố gây ảnh hưởng ngắn hạn dài hạn đến sức khỏe người buồn nôn, phát ban, bồng rộp, mù mắt, chí ung thư… Vì thế, phát phân hủy chất gây ô nhiễm quan trọng Trong năm gần đây, chiến lược phát triển cảm biến nhằm phát xác định hàm lượng chất phân tích nghiên cứu báo cáo mạnh mẽ Đặc biệt với tình trạng nhiễm ngày trở nên khó phát hiện, chiến lược cảm biến cần đáp ứng yêu cầu mà thực tế đặt Có thể chia chiến lược phát triển cảm biến thành ba hướng chính: i) cảm biến phịng thí nghiệm, ii) cảm biến sử dụng cho môi trường thực địa, iii) hệ thống cảm biến sử dụng công nghệ IoT machine learning [3, 4] Các chiến lược cảm biến dựa tảng Vật lý, Hóa học, Sinh học… để xác định danh tính chất gây nhiễm quy mơ phịng thí nghiệm cảm biến so màu (colorimetric sensors) sử dụng phổ hấp thụ phân tử UV-Vis phổ phát xạ huỳnh quang, cảm biến áp điện (piezoelectric sensors), cảm biến huỳnh quang (fluoresence sensors), cảm biến điện hóa (electrochemical sensors), cảm biến SERS (surface enhancedraman scattering)… [5, 6] Một bước quan trọng kiểm soát mơi trường q trình khắc phục hay loại bỏ chất gây ô nhiễm Việc phát chất ô nhiễm môi trường cần chiến lược phát triển cảm biến tồn diện xác, trình khắc phục cần chiến lược loại bỏ hiệu an tồn Tính hiệu thể qua hiệu suất, thời gian, chi phí, tính an toàn thể qua ảnh hưởng đến người môi trường Gần đây, công nghệ loại bỏ chất gây ô nhiễm dựa vật liệu nano nghiên cứu phát triển mạnh mẽ hấp phụ (adsorptions), phân hủy sinh học (biological treatment), oxy hóa tiên tiến (advanced oxidation)… Trong đó, phương pháp oxy hóa tiên tiến cho hiệu loại bỏ chất gây ô nhiễm cao đặc điểm sau: hiệu loại bỏ gần 100%, thời gian loại bỏ nhanh, chi phí thấp, khơng gây nhiễm thứ cấp… [7] Tóm lại, nghiên cứu phương pháp phát loại bỏ chất gây ô nhiễm môi trường cần thiết việc kiểm sốt mơi trường Chọn lựa phương pháp tiên tiến, phù hợp tối ưu để phát loại bỏ chất gây ô nhiễm đóng vai trị quan trọng đến tiềm ứng dụng vào thực tế nghiên cứu Trong nghiên cứu này, lựa chọn cảm biến SERS nhằm phát chất gây nhiễm tính chất xúc tác điện, xúc tác quang để phân hủy chất gây ô nhiễm phát 1.2 Cảm biến SERS, xúc tác điện, xúc tác quang Cảm biến SERS Trong lĩnh vực cảm biến, thông số thiết bị cảm biến yếu tố nghiên cứu quan tâm hàng đầu Các thơng số cảm biến là: độ nhạy (giới hạn phát – limit of detection), độ chọn lọc (selectivity), độ ổn định (stability), độ lặp lại (repeatability), độ tái lập (reproducibility) thời gian đáp ứng (response time) Việc đánh giá thông số định đến chất lượng độ phù hợp cảm biến cho ứng dụng khác Đối với lĩnh vực kiểm sốt mơi trường, phát chất nhiễm mơi trường địi hỏi thiết bị cảm biến cần có độ nhạy cao, độ chọn lọc cao thời gian đáp ứng nhanh chóng Bên cạnh đó, thiết bị cảm biến cần có lặp lại cao phép đo, độ ổn định tốt theo thời gian độ tái lặp tốt qua nhiều lần chế tạo cảm biến Do đó, cơng bố liên quan đến thiết bị cảm biến chủ yếu tập trung vào phân tích cải thiện thông số [8] Cảm biến SERS cảm biến dựa tượng tăng cường tán xạ Raman bề mặt (surface enhanced-raman scattering) Tương tác ánh sáng với vật chất cho nhiều tượng thú vị từ thu thập nhiều thơng tin thú vị Tán xạ Raman xảy nguồn sáng thích hợp chiếu đến vật chất từ cung cấp thơng tin định danh (identification) vật chất Vì thế, chiến lược cảm biến dựa tượng tán xạ Raman cung cấp tảng cảm biến không nhãn (lable-free) cho ứng dụng phân tích mà chiến lược cảm biến khác không đạt Tuy vậy, tượng tán xạ Raman có xác suất xảy thấp (1/10 triệu) [9], việc phát tín hiệu Raman điều kiện thường khó Tăng cường tán xạ Raman nhằm khuếch đại tín hiệu Raman nghiên cứu với báo có đóng góp nguyên (original papers) chia thành ba dạng chính: i) tăng cường tán xạ Raman bề mặt (SERS), ii) tăng cường tán xạ Raman đầu dò (TERS) iii) tăng cường tán xạ Raman cấu trúc lõi vỏ (SHINERS) [10] Cảm biến SERS dựa tính chất cộng hưởng plasmon bề mặt cục (LSPRs) hạt nano kim loại quý Ag, Au, Cu nhằm tăng cường tán xạ Raman theo hai chế tăng cường chính: i) tăng cường hóa học (chemical enhancement – CM) ii) tăng cường trường điện từ (electromagnetic enhancement – EM) [11] Hình Hiện tượng tán xạ Raman tăng cường tán xạ Raman [10] Tín hiệu Raman thơng thường chất cần phân tích thể đỉnh tán xạ phổ Raman với vắng mặt vật liệu plasmonic Tuy nhiên, nồng độ chất phân tích thấp cộng với xác suất xảy tán xạ Raman thấp, điều dẫn đến khơng thể phát tín hiệu Raman Hình mơ tả tăng cường tín hiệu Raman vật liệu plasmonic với hệ số tăng cường tính theo đại lượng G2 Hình mơ tả hai chế tăng cường tán xạ Raman bề mặt theo chế tăng cường hóa học (chemical enhancement – CM) tăng cường trường điện từ (electromagnetic enhancement – EM) Cơ chế tăng cường hóa học dựa hình thành chuyển tiếp dị thể (junction) vật liệu plasmonic chất phân tích, đó, chế tăng cường điện từ trường dựa hình thành điểm nóng (hot-spots) 10 độ rộng vùng cấm quang TiO2 3.15 eV Ag/TiO2/GO 2.78 eV Vật liệu Ag/TiO2/GO có khả hấp thụ ánh sáng khả kiến tốt 3.2 Cảm biến SERS phát Methylene Blue Khả tăng cường tán xạ Raman bề mặt vật liệu Ag/TiO2/GO đánh giá qua phát Methylene Blue mơi trường dung dịch Các thí nghiệm đánh giá hiệu cảm biến SERS bao gồm thay đổi nồng độ dung dịch chứa MB, qua lần chuẩn bị đế SERS khác qua mốc thời gian bảo quản đế SERS Hình 19 So sánh đế phủ MB, Ag/TiO2/GO Ag/TiO2/GO +MB (a) Phổ Raman phát MB 10-6 M mẫu Ag1/TiO2/GO, Ag2/TiO2/GO Ag3/TiO2/GO (b) Hình 19 (a) thí nghiệm đánh giá hiệu phát MB vật liệu Ag/TiO2/GO, thí nghiệm thực 03 đế SERS Đế 1: phủ chất phân tích MB, đế 2: phủ vật liệu Ag/TiO2/GO đế 3: phủ vật liệu Ag/TiO2/GO chất phân tích MB Kết cho thấy, đế phủ chất phân tích MB khơng có tín hiệu tán xạ Raman, thế, đế Nhơm khơng có tác dụng tăng cường tán xạ Raman MB Tín hiệu đế phut vật liệu Ag/TiO2/GO cho phổ tán xạ Raman có 02 đỉnh vật liệu GO Đế phủ vật liệu Ag/TiO2/GO MB cho kết phổ Raman xuất đỉnh tán xạ rõ ràng vị trí 450 cm-1, 510 cm-1, 1393 cm-1 1620 cm-1 Các đỉnh tán xạ thể cho rung động (vibration) riêng cấu trúc hóa học MB, cụ thể vị trí 450 cm-1, 510 cm-1 thể cho liên kết C-N-C (skeletal deformation of C-N-C), đỉnh 1393 cm-1 đặc trưng cho kéo dài đối xứng liên kết C-N (symmetrical stretching of C-N) đỉnh 1620 cm-1 đặc trưng cho liên kết C-C (ring stretching of C-C) [46] Như vậy, vật liệu Ag/TiO2/GO cho thấy khả tăng cường tán xạ Raman cho chất phân tích MB 31 Kết khảo sát ảnh hưởng hàm lượng Ag vật liệu Ag/TiO2/GO thể hình 19 (b) Có thể thấy, hàm lượng Ag vật liệu tổ hợp ảnh hưởng lớn đến hiệu phát MB Vật liệu Ag1/TiO2/GO với hàm lượng Ag 20% cho thấy hiệu phát MB, tín hiệu Raman thu thể đỉnh D-band G-band vật liệu GO Vật liệu Ag2/TiO2/GO Ag3/TiO2/GO thể hiệu phát MB tốt với đỉnh tán xạ rõ ràng vị trí 450 cm-1, 510 cm-1, 1393 cm-1 1620 cm-1 Tuy nhiên, hiệu phát MB Ag3/TiO2/GO tốt Ag2/TiO2/GO, xét đỉnh tán xạ 450 cm-1, cường độ tán xạ vật Ag3/TiO2/GO thu 1500 (đvty), cường độ vật liệu Ag2/TiO2/GO 900 (đvty), kết giải thích hàm lượng Ag mẫu Ag3/TiO2/GO cao Do đó, vật liệu Ag3/TiO2/GO sử dụng cho thí nghiệm Hình 20 Cảm biến SERS phát MB: thay đổi nồng độ MB dải từ 10-4 – 10-9M (a), tín hiệu MB nồng độ 10-6 qua lần chuẩn bị đế (b), tín hiệu MB nồng độ 10-4 qua 1, 3, 5, 9, 15 ngày (c) Hình 20 (a) kết phát MB nồng độ 10-4, 10-5, 10-6, 10-7, 10-8 10-9 (M) Có thể thấy, cường độ đỉnh tán xạ Raman giảm dần theo chiều giảm nồng độ Tại nồng độ 10-4 (M), cường độ tín hiệu tán xạ Raman MB tốt với xuất đỉnh đặc trưng rõ ràng, sắc nét Đến nồng độ 10-9 (M), không thấy xuất đỉnh đặc trưng MB Thông số giới hạn phát (LOD) tính thơng qua suy giảm tuyến tính đỉnh tán xạ qua nồng độ khác Xác định phụ thuộc cường độ tán xạ vào nồng độ chất phân tích chuyển sang hàm logarit Hình 21 thể phụ thuộc cường độ đỉnh 450 cm-1, 510 cm-1, 1393 cm-1 1620 cm-1 vào nồng độ MB Hệ số tuyến tính (R2) đỉnh 450 cm-1, 510 cm-1, 1393 cm-1 1620 cm-1 0.95, 0.82, 0.58 0.64 Có thể thấy, đỉnh 450 cm-1 có phụ thuộc cường độ tán xạ vào nồng độ MB tuyến tính dải nồng độ 10-7 đến 10-9 với phương trình y = 3.214 + 0.23×x, y cường độ tán xạ, x nồng độ MB, A = 4.189 B = 0.15 32 Hình 21 Sự phụ thuộc cường độ tán xạ Raman vào nồng độ chất phân tích MB đỉnh 450 cm-1, 510 cm-1, 1393 cm-1 1620 cm-1 Thay hệ số A, B vào phương trình (1) (2), thu giới hạn phát MB vật liệu Ag/TiO2/GO 3.32×10-10 (M) giới hạn định lượng 6.35×10-10 (M) Hình 22 Độ ổn định độ tái lập đế SERS sử dụng Ag/TiO2/GO phát MB thơng qua thơng số RSD Bên cạnh đó, thí nghiệm xác định độ ổn định độ tái lập đế SERS sử dụng Ag/TiO2/GO thể hình 20 (b) 20 (c) Độ tái lập đế SERS đánh giá qua lần chuẩn bị đế khác với quy trình Kết cho thấy cường độ tán xạ đỉnh đặc trưng MB khơng có sai khác đáng kể Tính tốn thông số RSD cho độ tái lập đạt giá trị 9.8 % (hình 22 (b)) Độ ổn định đế SERS đánh giá qua ngày 1, 3, 5, 15 ngày kể từ ngày đo Kết hình 20 (c) cho thấy đế SERS sử dụng Ag/TiO2/GO có độ ổn định cao, sau 15 ngày, tín hiệu SERS thu so với ngày đo cịn lại 97.9 %, thơng số RSD độ ổn định 1.58 % (hình 22 (a)) 33 Ngồi ra, thơng số hệ số tăng cường EF (enhancement factor) tính tốn để đánh giá hiệu cảm biến SERS sử dụng vật liệu Ag/TiO2/GO Sử dụng công thức 3, hệ số tăng cường đế SERS sử dụng vật liệu Ag/TiO2/GO phát MB nồng độ 10-4 (M) 7.3×104 (lần) Bảng So sánh hiệu phát MB sử dụng vật liệu plasmonic khác NPs (hạt nano), NTA (ống nano), NRs (thanh nano) Vật liệu Ag NPs GO/Ag/TiO2 NTA Ag@TiO2 Ag@TiO2 NRs Ag/TiO2/GO Chất phân tích MB MB Đế Silic - LOD 10-9 (M) 10-9 (M) MB MB MB Al 10-9 (M) 10-8 (M) 3.32×10-10 (M) EF 5×104 2.1×107 TLTK [47] [48] 1.3×106 [49] [50] 7.3×10 this work So sánh kết từ cảm biến SERS sử dụng Ag/TiO2/GO với vật liệu plasmonic khác (bảng 1) Cho thấy, vật liệu plasmoic Ag/TiO2/GO có khả phát MB tốt, hệ số tăng cường cao 3.3 Xúc tác điện loại bỏ 4-nitrophenol Để khảo sát tính chất xúc tác vật liệu nano plasmonic Ag/TiO2/GO, thí nghiệm xúc tác điện loại bỏ 4-nitrophenol (4-NP) thực hỗ trợ NaBH4 ml dung dịch 4-NP nồng độ 200 ppm ml dung dịch NaBH4 nồng độ 0.01 M dùng tất phản ứng Trên hình 23 phổ hấp thụ phân tử UV-Vis 4-nitrophenol 4-nitrophenolate (4-NPlate), với vai trò chất khử, NaBH4 phản ứng với 4-NP để tạo thành 4-NPlate (dung dịch chuyển từ màu vàng nhạt 4-NP sang màu vàng đậm 4-NPlate) Phản ứng ghi lại thay đổi đỉnh hấp thụ phổ UV-Vis, đỉnh hấp thụ 4-NP bước sóng 317 nm đỉnh hấp thụ 4-NPlate bước sóng 400 nm Tiếp đó, đánh giá khả loại bỏ 4-NP NaBH4 thực sau 10 phút kể từ lúc bắt đầu diễn phản ứng Kết cho thấy lượng NaBH4 thêm vào 4-NP đủ để chuyển hóa hết 4-NP thành 4-NPlate không gây suy giảm 4NPlate Hình 23 Chuyển đổi từ 4-NP sang 4-NPlate NaBH4 đường chuẩn nồng độ-cường độ hấp thụ 4-NPlate 34 Sau đó, đường chuẩn 4-NPlate thiết lập cho kết phương trình phụ thuộc cường độ hấp thụ vào nồng độ 4-NPlate y = 0.0059x – 0.016, y cường độ hấp thụ x nồng độ 4-NPlate Thí nghiệm khảo sát khối lượng vật liệu phù hợp cho trình xúc tác điện thử nghiệm vật liệu Ag Các điểm khối lượng khảo sát 0.1 mg, 0.2 mg, 0.3 mg, 0.4 mg, 0.5 mg, 0.8 mg mg Kết thể hình 24 với suy giảm 4-NPlate điểm khối lượng 0.8 mg mg Do đó, khối lượng vật liệu xúc tác điện dùng cho thí nghiệm 0.8 mg Hình 24 Khảo sát khối lượng vật liệu phù hợp cho trình xúc tác điện loại bỏ 4-NP Các thí nghiệm nhằm đánh giá hiệu xúc tác điện vật liệu đơn lẻ Ag, TiO2, GO Ag/TiO2 thực Trên hình 25, vật liệu Ag có khả xúc tác chuyển đổi 4-NPlate việc ghi lại phổ hấp thụ UV-Vis mốc thời gian từ 10 giây đến 180 giây Kết cho thấy sau 180 giây, hiệu chuyển đổi đạt 50%, nhiên tốc độ phản ứng diễn chậm, từ giây thứ 10 đạt hiệu loại bỏ 35% đến giây 180 tăng lên 50% Vật liệu TiO2 cho thấy khả xúc tác điện ổn định hơn, nhiên thời gian diễn trình phản ứng lâu Sau 20 phút phản ứng, hiệu chuyển đổi 4-NPlate đạt 50%, phổ UV-Vis thấy xuất đỉnh hấp thụ 300 nm, đỉnh giải thích hình thành 4-Amiphenol (4-AP) Tiếp theo đó, thí nghiệm dùng GO cho q trình xúc tác cho kết GO có tác dụng chuyển đổi ngược 4-NPlate thành 4-NP, điều thể qua việc biến đỉnh hấp thụ bước sóng 400 nm hình thành lại đỉnh hấp thụ 317 nm 4-NP Từ kết luận vật liệu GO khơng có khả xúc tác loại bỏ 4-NP 35 Hình 25 Khả loại bỏ 4-NP vật liệu Ag (a), TiO2 (b), GO (c) Ag/TiO2 (d) Trên hình 25 (d), vật liệu Ag/TiO2 với tỷ lệ 1:1 khối lượng cho thấy khả loại bỏ 4-NPlate tốt, sau 120 giây, hiệu loại bỏ đạt 98%, bên cạnh xuất đỉnh hấp thụ bước sóng 300 nm rõ ràng Hình 26 Ảnh hưởng hàm lượng Ag đến khả xúc tác điện loại bỏ 4-NP Thí nghiệm khảo sát ảnh hưởng hàm lượng Ag đến khả xúc tác loại bỏ 4-NP vật liệu tổ hợp Ag/TiO2/GO cho thấy hàm lượng Ag vật liệu tổ hợp ảnh hưởng lớn đến hiệu loại bỏ 4-NP (hình 26) Ba mẫu với hàm lượng Ag thay đổi Ag1/TiO2/GO, Ag2/TiO2/GO Ag3/TiO2/GO cho thấy khả loại bỏ 4-NP tốt sau 10 giây thực trình xúc tác Đối với vật liệu Ag1/TiO2/GO với hàm lượng Ag 20% cho hiệu loại bỏ 4-NP thấp với hiệu suất 80% sau 10 giây, vật liệu Ag2/TiO2/GO cho hiệu loại bỏ 436 NP tốt với hiệu suất gần 100%, nhiên hình thành đỉnh 300 nm 4AM thấp Vật liệu Ag3/TiO2/GO cho hiệu loại bỏ 4-NP tốt nhất, sau 10 giây, 100% 4-NPlate bị loại bỏ chuyển hóa thành 4-AM với đỉnh 300 nm cao Tiếp theo đó, thí nghiệm khảo sát theo thời gian trình loại bỏ 4-NP vật liệu Ag3/TiO2/GO thực Sau 20 giây, đỉnh hấp thụ 400 nm 4-NPlate biến hồn tồn thay vào xuất đỉnh hấp thụ 300 nm 4-AP Màu dung dịch chứa 4-NPlate ban đầu từ màu vàng đậm , sau trình xúc tác, màu dung dịch chuyển sang màu trắng, điều giải thích chuyển đổi từ 4-NPlate sang 4-AP, đồng nghĩa với biến gốc NO2 4-NPlate thay vào gốc NH2 4-AM [51] Bảng So sánh hiệu xúc tác điện loại bỏ 4-NP Ag/TiO2/GO với vật liệu khác PPA (poly(acrylic acid)), VPO (vanadium phosphates), Ir (iridium) Vật liệu Ag@PPA Ag-rGO Ag/VPO@TiO2 Ir/IrOx Ag/TiO2/GO 4-NP (M) 10-4 5×10-5 10-4 2×10-2 2×10-4 NaBH4 (M) 0.1 0.1 5×10-2 0.2 0.01 Thời gian loại bỏ 300 giây phút 70 giây 25 phút 20 giây Hiệu suất (%) 100 98 100 100 100% TLTK 52 53 54 55 this work 3.4 Xúc tác quang phân hủy Methylene Bue Phân tích bổ sung cho q trình cộng hưởng plasmon bề mặt cục (LSPRs) hạt nano Ag vật liệu tổ hợp Ag/TiO2/GO, thí nghiệm xúc tác quang điều kiện chiếu ánh sáng khả kiến thực với hóa chất dùng để thử nghiệm chất màu hữu Methylene Blue (MB) Kết thí nghiệm khảo sát khối lượng đầu vào tối ưu vật liệu xúc tác 40 mg dùng 100 ml Methylene Blue Đầu tiên, thí nghiệm đánh giá khả hấp phụ TiO2 thực hiện> Kết thể hình 27 Sau 85 phút thực trình hấp phụ điều kiện bóng tối, thời gian đạt hấp phụ cực đại diễn nhanh sau phút thực trình hấp phụ Lượng MB dung dịch đạt 3% Các khoảng thời gian sau từ phút đến 85 phút, nồng độ MB dung dịch gần không đổi Do thời gian hấp phụ cực đại diễn nhanh (6 phút sau bắt đầu hấp phụ) hiệu hấp phụ đạt 3%, đo thí nghiệm xúc tác quang khơng trải qua q trình hấp phụ ban đầu 37 Hình 27 Khả hấp phụ MB vật liệu TiO2, khả phân hủy MB TiO2 Ag/TiO2/GO (a) số tốc độ phản ứng phân hủy MB TiO2, Ag/TiO2/GO (b) Thí nghiệm so sánh hiệu phân hủy MB thông qua trình xúc tác quang điều kiện chiếu ánh sáng khả kiến thực vật liệu TiO2 Ag/TiO2/GO3 Kết thể hình 27 (a) Ta thấy, sau 85 phút chiếu xạ ánh sáng khả kiến, vật liệu TiO2 đạt hiệu suất phân hủy MB 57% Trong điều kiện, vật liệu Ag/TiO2/GO cho hiệu phân hủy MB đạt 100% Bên cạnh đó, tốc độ phản ứng có mặt chất xúc tác tính tốn thơng qua số tốc độ phản ứng k theo phương trình Hằng số tốc độ phản ứng TiO2 8.52×10-3 min-1, số tốc độ phản ứng Ag/TiO2/GO đạt 47.7×10-3 min-1 cao gấp 5.6 lần so với TiO2 Hình 28 Ảnh hưởng hàm lượng GO đến khả phân hủy MB số tốc phản ứng mẫu thay đổi hàm lượng GO Hình 28 thể kết thí nghiệm đánh giá ảnh hưởng hàm lượng GO tổ hợp Ag/TiO2/GO đến hiệu phân hủy MB Các vật liệu Ag/TiO2/GO1, Ag/TiO2/GO2, Ag/TiO2/GO3, Ag/TiO2/GO4 Ag/TiO2/GO5 với hàm lượng GO 4%, 5%, 6%, 7% 8% thể khả phân hủy MB khác Hiệu suất phân hủy MB vật liệu 75%, 84%, 100%, 86% 79% Có thể thấy, vật liệu Ag/TiO2/GO3 với 6% GO thể khả xúc tác quang 38 phân hủy MB tốt Điều chứng minh hàm lượng GO có ảnh hưởng lớn đến khả xúc tác quang phân hủy MB vật liệu tổ hợp Ag/TiO2/GO Hằng số tốc độ phản ứng vật liệu Ag/TiO2/GO1, Ag/TiO2/GO3 Ag/TiO2/GO5 chọn để đánh giá hiệu xúc tác vật liệu Kết thể hình 28 cho thấy số tốc độ phản ứng k vật liệu Ag/TiO2/GO1, Ag/TiO2/GO3 Ag/TiO2/GO5 6.15×10-3 min-1, 47.7×10-3 min-1 8.78×10-3 min-1 Hằng số tốc độ phản ứng Ag/TiO2/GO3 cao gấp 7.7 lần Ag/TiO2/GO1 cao gấp 5.43 lần Ag/TiO2/GO5 Vật liệu Ag/TiO2/GO3 với hàm lượng GO 6% thể khả xúc tác quang tốt so với hàm lượng GO lại, hiệu phân hủy MB đạt 100% với số tốc độ phản ứng 47.7×10-3 min-1 Bảng So sánh hiệu phân hủy MB vật liệu TiO2, Ag/TiO2/GO1, Ag/TiO2/GO2, Ag/TiO2/GO3, Ag/TiO2/GO4, Ag/TiO2/GO5 Vật liệu TiO2 Ag/TiO2/GO1 Ag/TiO2/GO2 Ag/TiO2/GO3 Ag/TiO2/GO4 Ag/TiO2/GO5 Hiệu suất phân hủy 59% 74% 85% 100% 86% 79% Thời gian 85 (phút) 85 (phút) 85 (phút) 85 (phút) 85 (phút) 85 (phút) Hằng số phản ứng 8.52×10-3 6.15×10-3 47.5×10-3 8.78×10-3 Trong nghiên cứu này, vật liệu tổ hợp Ag/TiO2/GO chế tạo với mục tiêu trở thành vật liệu đa chức tận dụng nhiều tính chất thú vị vật liệu đơn lẻ tính chất cấu trúc tổ hợp Bằng tất hiểu biết, kèm theo mong muốn chế tạo vật liệu Ag/TiO2/GO tích hợp nhiều tính chất Vật Lý, Hóa học thú vị, chúng tơi khảo sát tính chất thú vị thí nghiệm thực nghiệm, cụ thể: i) khảo sát hình thành chuyển tiếp dị thể kim loại – bán dẫn Ag TiO2 cách phép phân tích từ dẫn đến chế tăng cường tán xạ Raman bề mặt dùng cảm biến SERS, nâng cao tuổi thọ điện tử kích thích nhằm tăng cường hiệu xúc tác điện, xúc tác quang ii) khảo sát ảnh hưởng khả hấp phụ GO đến hiệu cảm biến SERS, xúc tác điện, xúc tác quang Ba mơ hình thực nghiệm cảm biến SERS phát Mehthylene Blue, xúc tác điện loại bỏ 4-nitrophenol xúc tác quang phân hủy Methylene Blue sử dụng vật liệu Ag/TiO2/GO cho kết chứng minh cho mục tiêu đặt chế tạo vật liệu Ag/TiO2/GO Từ kết cảm biến SERS phát MB cho giới hạn phát đạt 3.32×10-10 (M) với hệ số tăng cường EF 7.3×104 (lần), hiệu loại bỏ 4-NP lên tới 100% vòng 20 giây hiệu suất phân hủy MB đạt 100% sau 85 phút chiếu xạ ánh sáng khả kiến với số tốc độ phản ứng lên tới 47.7×10-3 min-1, điều chứng minh cho hình thành chuyển tiếp dị thể kim loại– bán dẫn Ag TiO2, từ dẫn đến chế tăng hóa học (chemical enhancement) cảm biến SERS [56, 57], tăng cường chuyển dịch điện tử cấu trúc chuyển tiếp dẫn đến tăng thời gian sống điện tử (electron 39 age) từ làm tăng cường hiệu loại bỏ 4-NP hiệu suất phân hủy MB [58] Bên cạnh đó, hiệu tăng cường cảm biến SERS, xúc tác điện, xúc tác quang vật liệu Ag/TiO2/GO giải thích khả hấp phụ tuyệt vời GO, có mặt GO hấp phụ phân tử MB 4-NP nhóm chức bề mặt GO từ làm tăng cường số lượng phân tử MB 4-NP tiếp xúc trực tiếp với mặt chuyển tiếp Ag-TiO2 kết tăng cường mạnh tán xạ Raman, hiệu loại bỏ 4-NP hiệu suất phân hủy MB [59, 60] Chúng tơi khảo sát cách có hệ thống tạo thành chuyển tiếp dị thể, tăng cường thời gian sống điện tử kích thích hấp phụ tăng cường tán xạ Raman, xúc tác điện, xúc tác quang thơng qua ba mơ hình thực nghiệm với ba nguồn kích thích, cung cấp điện tử khác cảm biến SERS sử dụng nguồn kích Laser, xúc tác điện sử dụng BH4- nguồn cung cấp điện tử xúc tác quang sử dụng nguồn kích thích ánh sáng khả kiến Chúng đề xuất mơ hình mơ tả chế tăng cường vật liệu tổ hợp Ag/TiO2/GO hình 29 Tính chất cộng hưởng plasmon bề mặt cục (LSPRs) vật liệu Ag kích thích nguồn Laser 785 nm nguồn sáng khả kiến 100W, trình xúc tác với nguồn cung cấp điện tử BH4- gây phản ứng hydrogen hóa bề mặt Ag tạo điện tử tự tác nhân chuyển đổi gốc –NO2 thành gốc NH2 Quá trình chuyển dịch điện tử cấu trúc vật liệu Ag/TiO2/GO diễn theo đường sau: điện tử kích thích cung cấp từ hạt nano Ag, sau di chuyển qua chuyển tiếp schkottky Ag TiO2, phần điện tử tham gia phản ứng bề mặt TiO2, phần lại di chuyển sang bề mặt GO theo xu hướng giảm lượng điện tử, bề mặt GO điện tử tiếp tục tham gia phản ứng Hình 29 Cơ chế tăng cường tán xạ Raman, tăng cường xúc tác điện tăng cường xúc tác quang vật liệu Ag/TiO2/GO 40 Như vậy, nghiên cứu trình chuyển dịch điện tử cấu trúc vật liệu Ag/TiO2/GO chúng tơi thực qua ba mơ hình thực nghiệm chứng minh hiệu tăng cường cảm biến SERS, tăng cường hiệu xúc tác điện tăng cường hiệu xúc tác quang Tuy vậy, nghiên cứu mang tính chất thực nghiệm, mơ hình lý thuyết chưa xem xét kỹ càng, đề xuất chế hoàn toàn dựa kết từ thực nghiệm CHƯƠNG KẾT LUẬN Trong nghiên cứu này, vật liệu nano tổ hợp Ag/TiO2/GO chế tạo thành cơng theo phương pháp hóa ướt đơn giản với kích thước hạt nano Ag TiO2 14 nm 50 nm Các thử nghiệm ứng dụng lĩnh vực phát loại bỏ chất gây ô nhiễm thực với kết sau: - Cảm biến SERS phát Methylene Blue với giới hạn phát đạt 3.32×10-10 (M), hệ số tăng cường lên tới 7.3×104 (lần), độ ổn đỉnh độ tái lập thí nghiệm tốt với độ lệch chuẩn tương đối RSD 1.58% 9.8% Hàm lượng Ag ảnh hưởng lớn đến hiệu phát MB vật liệu tổ hợp Ag/TiO2/GO, điểm hàm lượng Ag cho kết phát MB tốt 50% tổng khối lượng vật liệu - Xúc tác điện loại bỏ 4-nitrophenol sau 20 giây thực trình xúc tác đạt hiệu loại bỏ lên đến 100% cao gấp nhiều lần so với vật liệu Ag Ag/TiO2 đơn lẻ Hàm lượng Ag tổ hợp Ag/TiO2/GO ảnh hưởng lớn đến hiệu loại bỏ 4-NP, điểm hàm lượng Ag tối ưu cho xúc tác điện loại bỏ 4-nitrophenol 50% tổng khối lượng vật liệu - Xúc tác quang phân hủy Methylene Blue cho hiệu phân hủy đạt 100% sau 85 phút thực chiếu xạ ánh sáng khả kiến Hằng số tốc độ phản ứng lên tới 47.7×10-3 min-1 cao gấp 5.6 lần so với vật liệu TiO2 đơn lẻ Hàm lượng GO tổ hợp Ag/TiO2/GO ảnh hưởng lớn đến hiệu phân hủy MB, điểm hàm lượng GO tối ưu cho ứng dụng xúc tác quang phân hủy MB 6% tổng khối lượng vật liệu Với quy trình chế tạo đơn giản, khơng độc hại, có khả tái sử dụng, hiệu phát loại bỏ chất gây ô nhiễm môi trường tốt Vật liệu nano tổ hợp Ag/TiO2/GO đem lại hứa hẹn vật liệu đa chức sử dụng lĩnh vực kiểm sốt mơi trường, có khả vừa phát hiện, vừa loại bỏ chất gây ô nhiễm với hiệu cao 41 TÀI LIỆU THAM KHẢO [1] Dupont, Madeleine F., et al "Chemometrics for environmental monitoring: a review." Analytical Methods-RSC 12.38 (2020): 4597-4620 [2] Soler, Lluís, and Samuel Sánchez "Catalytic nanomotors for environmental monitoring and water remediation." Nanoscale-RSC 6.13 (2014): 7175-7182 [3] Ullo, Silvia Liberata, and G R Sinha "Advances in smart environment monitoring systems using iot and sensors." Sensors-MDPI 20.11 (2020): 3113 [4] Šećerov, Ivan, et al "Environmental Monitoring Systems: Review and Future Development." Wireless Engineering and Technology 10.1 (2018): 1-18 [5] Bogue, Robert "Environmental sensing: strategies, technologies and applications." Sensor Review (2008) [6] Ullo, S L., & Sinha, G R (2020) Advances in smart environment monitoring systems using iot and sensors Sensors-MDPI, 20(11), 3113 [7] Amin, M T., A A Alazba, and Umair Manzoor "A review of removal of pollutants from water/wastewater using different types of nanomaterials." Advances in Materials Science and Engineering 2014 (2014) [8] ROLAND BERGER GMBH, smart strategies for smart sensing, book [9] Scientific papers of C V Raman Vol.1: Scattering of light Ed S Ramaseshan, Indian Academy of Sciences, 1988 [10] Ding, Song-Yuan, et al "Nanostructure-based plasmon-enhanced Raman spectroscopy for surface analysis of materials." Nature Reviews Materials 1.6 (2016): 1-16 [11] Pilot, Roberto, et al "A review on surface-enhanced Raman scattering." Biosensors-MDPI 9.2 (2019): 57 [12] Shvalya, Vasyl, et al "Surface-enhanced Raman spectroscopy for chemical and biological sensing using nanoplasmonics: The relevance of interparticle spacing and surface morphology." Applied Physics Reviews 7.3 (2020): 031307 [13] Zhang, Kaiqiang, et al "Recent advances in the nanocatalyst-assisted NaBH4 reduction of nitroaromatics in water." ACS omega 4.1 (2019): 483-495 [14] Celebioglu, Asli, et al "Surface Decoration of Pt Nanoparticles via ALD with TiO Protective Layer on Polymeric Nanofibers as Flexible and Reusable Heterogeneous Nanocataly-sts." Scientific reports 7.1 (2017): 1-10 [15] Zhang, Sufeng, et al "Preparation of magnetic CuFe2O4@ Ag@ ZIF-8 nanocomposites with highly catalytic activity based on cellulose nanocrystals." Molecules-MDPI 25.1 (2020): 124 [16] Wang, Jianlong, and Shizong Wang "Reactive species in advanced oxidation processes: Formation, identification and reaction A." Chemical Engineering Journal (2020): 126158 [17] Gonzalez, A L., and Cecilia Noguez "Optical properties of silver nanoparticles." physica status solidic 4.11 (2007): 4118-4126 42 [18] Murray, W Andrew, and William L Barnes "Plasmonic materials." Advanced materials 19.22 (2007): 3771-3782 [19] Mayer, Kathryn M., and Jason H Hafner "Localized surface plasmon resonance sensors." Chemical reviews-ACS 111.6 (2011): 3828-3857 [20] Baruah, Bharat, et al "Facile synthesis of silver nanoparticles stabilized by cationic polynorbornenes and their catalytic activity in 4-nitrophenol reduction." Langmuir-ACS 29.13 (2013): 4225-4234 [21] Chen, Xiaobo, and Annabella Selloni "Introduction: titanium dioxide (TiO2) nanomaterials." Chemical reviews 114.19 (2014): 9281-9282 [22] Dette, Christian, et al "TiO2 anatase with a bandgap in the visible region." Nano letters 14.11 (2014): 6533-6538 [23] Nunzi, Francesca, et al "Structural and electronic properties of photoexcited TiO2 nanoparticles from first principles." Journal of chemical theory and computation 11.2 (2015): 635-645 [24] Wang, Wei-Kang, et al "Self-induced synthesis of phase-junction TiO with a tailored rutile to anatase ratio below phase transition temperature." Scientific reports 6.1 (2016): 1-10 [25] Yoon, Tehshik P., Michael A Ischay, and Juana Du "Visible light photocatalysis as a greener approach to photochemical synthesis." Nature chemistry 2.7 (2010): 527-532 [26] Collado, Laura, et al "Unravelling the effect of charge dynamics at the plasmonic metal/semiconductor interface for CO2 photoreduction." Nature communications 9.1 (2018): 1-10 [27] Mouhat, Fộlix, Franỗois-Xavier Coudert, and Marie-Laure Bocquet "Structure and chemistry of graphene oxide in liquid water from first principles." Nature communications 11.1 (2020): 1-9 [28] Liu, Lizhao, et al "Mechanical properties of graphene oxides." Nanoscale 4.19 (2012): 5910-5916 [29] Ali, Alamry, and Andri Andriyana "Properties of multifunctional composite materials based on nanomaterials: a review." RSC Advances 10.28 (2020): 1639016403 [30] Jiang, Ruibin, et al "Metal/semiconductor hybrid nanostructures for plasmon‐ enhanced applications." Advanced materials 26.31 (2014): 5274-5309 [31] Lai, Huasheng, et al "Recent progress on graphene-based substrates for surface-enhanced Raman scattering applications." Journal of Materials Chemistry B 6.24 (2018): 4008-4028 [32] Simonsen, Morten E., and Erik G Søgaard "Sol–gel reactions of titanium alkoxides and water: influence of pH and alkoxy group on cluster formation and properties of the resulting products." Journal of sol-gel science and technology 53.3 (2010): 485-497 43 [33] Paulchamy, B., G Arthi, and B D Lignesh "A simple approach to stepwise synthesis of graphene oxide nanomaterial." J Nanomed Nanotechnol 6.1 (2015) [34] Chen, Runzhi, et al "Dual-Amplification Strategy-Based SERS Chip for sensitive and reproducible detection of DNA methyltransferase activity in human serum." Analytical chemistry-ACS 91.5 (2019): 3597-3603 [35] Fu, Wen Liang, Shu Jun Zhen, and Cheng Zhi Huang "One-pot green synthesis of graphene oxide/gold nanocomposites as SERS substrates for malachite green detection." Analyst-RSC 138.10 (2013): 3075-3081 [36] Liu, Yu, et al "Localized and propagating surface plasmon co-enhanced Raman spectroscopy based on evanescent field excitation." Chemical Communications 47.13 (2011): 3784-3786 [37] Holzwarth, Uwe, and Neil Gibson "The Scherrer equation versus the'DebyeScherrer equation'." Nature nanotechnology 6.9 (2011): 534-534 [38] Lu, Nan, et al "Design of plasmonic Ag-TiO2/HPW12O40 composite film with enhanced sunlight photocatalytic activity towards o-chlorophenol degradation." Scientific reports 7.1 (2017): 1-17 [39] Zhang, Zhengyi, et al "Preparation of sensitive and recyclable porous Ag/TiO2 composite films for SERS detection." Applied Surface Science 359 (2015): 853-859 [40] Ribao, Paula, Maria J Rivero, and Inmaculada Ortiz "TiO structures doped with noble metals and/or graphene oxide to improve the photocatalytic degradation of dichloroacetic acid." Environmental Science and Pollution Research 24.14 (2017): 12628-12637 [41] Sim, Lan Ching, et al "Graphene oxide and Ag engulfed TiO2 nanotube arrays for enhanced electron mobility and visible-light-driven photocatalytic performance." Journal of Materials Chemistry A 2.15 (2014): 5315-5322 [42] Alamelu, K., et al "Biphasic TiO2 nanoparticles decorated graphene nanosheets for visible light driven photocatalytic degradation of organic dyes." Applied Surface Science 430 (2018): 145-154 [43] Su, Weitao, et al "In situ topographical chemical and electrical imaging of carboxyl graphene oxide at the nanoscale." Nature communications 9.1 (2018): 1-7 [44] Makuła, Patrycja, Michał Pacia, and Wojciech Macyk "How to correctly determine the band gap energy of modified semiconductor photocatalysts based on UV–Vis spectra." ACS letter (2018): 6814-6817 [45] Reyes-Coronado, David, et al "Phase-pure TiO2 nanoparticles: anatase, brookite and rutile." Nanotechnology 19.14 (2008): 145605 [46] Li, Chunying, et al "Analysis of trace methylene blue in fish muscles using ultra-sensitive surface-enhanced Raman spectroscopy." Food Control 65 (2016): 99-105 44 [47] Srichan, Chavis, et al "Highly-sensitive surface-enhanced Raman spectroscopy (SERS)-based chemical sensor using 3D graphene foam decorated with silver nanoparticles as SERS substrate." Scientific reports 6.1 (2016): 1-9 [48] Xie, Yibing, and Yujie Meng "SERS performance of graphene oxide decorated silver nanoparticle/titania nanotube array." RSC advances 4.79 (2014): 41734-41743 [49] Bontempi, Nicolò, et al "Ag@TiO2 nanogranular films by gas phase synthesis as hybrid SERS platforms." Physical Chemistry Chemical Physics 21.45 (2019): 25090-25097 [50] Ma, Lingwei, et al "Ag nanorods coated with ultrathin TiO2 shells as stable and recyclable SERS substrates." Scientific reports 5.1 (2015): 1-8 [51] Gu, Sasa, et al "Kinetic analysis of the catalytic reduction of 4-nitrophenol by metallic nanoparticles." The Journal of Physical Chemistry C-ACS 118.32 (2014): 18618-18625 [52] Kästner, Claudia, and Andreas F Thünemann "Catalytic reduction of 4nitrophenol using silver nanoparticles with adjustable activity." LangmuirACS 32.29 (2016): 7383-7391 [53] Liu, Y Y., et al "High-efficient catalytic reduction of 4-nitrophenol based on reusable Ag nanoparticles/graphene-loading loofah sponge hybrid." Nanotechnology 29.31 (2018): 315702 [54] Wang, Shuang, et al "Green synthesis of Ag/TiO2 composite coated porous vanadophosphates with enhanced visible-light photo-degradation and catalytic reduction performance for removing organic dyes." Dalton TransactionsRSC 49.23 (2020): 7920-7931 [55] Xu, Di, et al "Iridium oxide nanoparticles and iridium/iridium oxide nanocomposites: photochemical fabrication and application in catalytic reduction of 4-nitrophenol." ACS applied materials & interfaces 7.30 (2015): 16738-16749 [56] Yang, Libin, et al "Charge-transfer-induced surface-enhanced Raman scattering on Ag− TiO2 nanocomposites." The Journal of Physical Chemistry C 113.36 (2009): 16226-16231 [57] Musumeci, Anthony, et al "SERS of semiconducting nanoparticles (TiO2 hybrid composites)." Journal of the American Chemical Society 131.17 (2009): 6040-6041 [58] Graff, Brittney M., et al "Electron transfer in nanoparticle dyads assembled on a colloidal template." Journal of the American Chemical Society 138.40 (2016): 13260-13270 [59] Wang, Ling, et al "Strong dependence of surface enhanced raman scattering on structure of graphene oxide film." Materials-MDPI 11.7 (2018): 1199 [60] Zhu, Jian, et al "SERS detection of glucose using graphene-oxide-wrapped gold nanobones with silver coating." Journal of Materials Chemistry C-RSC 7.11 (2019): 3322-3334 45 ... TỐT NGHIỆP Vật liệu nano tổ hợp Ag/TiO2/GO ảnh hưởng hàm lượng chúng đến hiệu phát phân hủy chất màu hữu cơ, thuốc bảo vệ thực vật MAI QUÂN ĐOÀN doan.mq161010@sis.hust.edu.vn Ngành Vật Lý Kỹ Thuật... nhiễm, hay vật liệu cảm biến… Vật liệu tổ hợp dựa ba thành phần Ag, TiO2, GO Vật liệu tổ hợp vật liệu chế tạo từ nhiều vật liệu khác Trong năm gần đây, vật liệu tổ hợp nhận nhiều quan tâm nghiên... trội so với vật liệu đơn lẻ [29] Vật liệu tổ hợp dựa ba thành phần Ag, TiO2, GO vật liệu chế tạo cách tổ hợp hai ba vật liệu theo nhiều cấu trúc khác dựa sở phát huy ưu điểm vật liệu khắc phục