HÓA HỌC PHỨC CHẤT

Chương M đ u v hóa h c ph c ch t Lê Chí Kiên Hỗn hợp phức chất NXB Đại học quốc gia Hà Nội 2006 Tr – 12 Từ khố: Phức chất, hóa học phức chất, ion trung tâm, phối tử, gọi tên phức chất, phân loại phức chất Tài liệu Thư viện điện tử ĐH Khoa học Tự nhiên sử dụng cho mục đích học tập nghiên cứu cá nhân Nghiêm cấm hình thức chép, in ấn phục vụ mục đích khác khơng chấp thuận nhà xuất tác giả Mục lục Chương M 1.1 Đ U V HOÁ H C PH C CH T Những khái niệm hoá học phức chất .2 1.1.1 Ion trung tâm phối tử 1.1.2 Số phối trí 1.1.3 Dung lượng phối trí phối tử 1.2 Cách gọi tên phức chất 1.3 Phân loại phức chất Chương M Đ U V HOÁ H C PH C CH T 1.1 Những khái niệm b n c a hoá h c ph c ch t Từ giáo trình hố học vơ biết nguyên tố hoá học riêng biệt kết hợp với tạo thành hợp chất đơn giản, hay hợp chất bậc nhất, ví dụ oxit (Na2O, CuO, ), halogenua (NaCl, CuCl2, ) Những hợp chất đơn giản lại kết hợp với tạo thành hợp chất bậc cao, hay hợp chất phân tử, ví dụ K2HgI4 (HgI2.2KI); Ag(NH3)2Cl (AgCl.2NH3); K4 Fe(CN)6 [Fe(CN)2 4KCN] Gọi chúng hợp chất phân tử để nhấn mạnh nguyên tử hay gốc, mà phân tử kết hợp với Cấu tạo chúng không giải thích thoả đáng khn khổ thuyết hóa trị cổ điển Có vấn đề đặt số hợp chất phân tử hợp chất gọi hợp chất phức (phức chất) Theo A Werner, tác giả thuyết phối trí phức chất hợp chất phân tử bền dung dịch nước, không phân huỷ phân huỷ hợp phần tạo thành hợp chất Trong lịch sử phát triển hoá học phức chất có nhiều định nghĩa phức chất tác giả khác Tác giả định nghĩa thư ng thiên việc nhấn mạnh tính chất hay tính chất khác phức chất, đơi dựa dấu hiệu thành phần chất lực tạo phức S dĩ chưa có định nghĩa thật thoả đáng khái niệm phức chất nhiều trư ng hợp khơng có ranh giới rõ rệt hợp chất đơn giản phức chất Một hợp chất, tuỳ thuộc vào điều kiện nhiệt động, coi hợp chất đơn giản, lại coi phức chất Chẳng hạn, trạng thái natri clorua gồm đơn phân tử NaCl (hợp chất nhị tố đơn giản), trạng thái tinh thể, phép phân tích cấu trúc tia X rõ, phức chất cao phân tử (NaCl)n, ion Na+ phối trí cách đối xứng kiểu bát diện b i ion Cl–, ion Cl– phối trí tương tự b i ion Na+ Để nhiều phân rõ ranh giới tồn phức chất đưa định nghĩa sau A Grinbe: Phức chất hợp chất phân tử xác định, kết hợp hợp phần chúng lại tạo thành ion phức tạp tích điện dương hay âm, có khả tồn dạng tinh thể dung dịch Trong trường hợp riêng, điện tích ion phức tạp khơng Lấy ví dụ hợp chất tetrapyriđincupro (II) nitrat [CuPy4](NO3)2 Có thể coi hợp chất sản phẩm kết hợp Cu(NO3)2 pyriđin (Py) Tính chất phức chất tạo thành khác biệt với tính chất chất đầu Phức chất có khả tồn dạng tinh thể dung dịch Định nghĩa tất nhiên chưa thật hồn hảo bao gồm oxiaxit kiểu H2SO4 muối sunfat Điều khơng phải nhược điểm, số mặt coi hợp chất phức chất 3 Cho đến gần ngư i ta bàn luận khái niệm phức chất Theo K B Iaximirxki “phức chất hợp chất tạo nhóm riêng biệt từ nguyên tử, ion phân tử với đặc trưng: a) có mặt phối trí, b) khơng phân ly hồn tồn dung dịch (hoặc chân khơng), c) có thành phần phức tạp (số phối trí số hố trị không trùng nhau)” Trong ba dấu hiệu tác giả nhấn mạnh phối trí, nghĩa phân bố hình học ngun tử nhóm ngun tử quanh nguyên tử nguyên tố khác Do có mặt phối trí phân tử nên ngư i ta gọi phức chất hợp chất phối trí Tuy nhiên, khái niệm “phức chất” rộng khái niệm “hợp chất phối trí” Phức chất cịn bao gồm hợp chất phân tử khơng thể rõ tâm phối trí hợp chất xâm nhập Khi tạo thành phức chất hợp chất đơn giản kết hợp với cách tuỳ tiện mà phải tuân theo quy luật định Các quy luật dùng làm s cho việc điều chế phức chất, quy luật điều khiển trình hình thành chúng nghiên cứu mơn hố học phức chất 1.1.1 Ion trung tâm phối tử Thông thư ng ion trung tâm (“nhân” phối trí) cation kim loại oxocation kiểu UO22+, TiO2+ (*), cịn phối tử (ligand) ion phân tử vô cơ, hữu hay nguyên tố Các phối tử không tương tác với đẩy nhau, kết hợp với nh lực hút kiểu liên kết hiđro Tổ hợp phối tử liên kết trực tiếp với ion trung tâm gọi cầu nội phối trí Các phối tử liên kết với ion trung tâm liên kết hai tâm σ, π δ liên kết nhiều tâm Các liên kết hai tâm ion trung tâm - phối tử thực qua nguyên tử cho phối tử; liên kết σ kim loại - phối tử thư ng liên kết cho - nhận: nguyên tử cho phối tử công cộng hố cặp electron khơng liên kết với cation kim loại, cation đóng vai trị chất nhận: Ni2+ + NH3 [ Ni NH3 ] Các phối tử phối trí qua nguyên tử cacbon thư ng gốc (ví dụ •CH3) tương tác chúng với ngun tử kim loại hình thành liên kết cộng hóa trị nh ghép đơi electron Cách thức thư ng gặp hoá học hợp chất kim Về hình thức coi liên kết M – CH3 kết tương tác nguyên tử cho C anion :CH3– với cation kim loại Là chất cho elecctron σ, phối tử đồng th i đóng vai trị chất cho chất nhận electron π Điều xảy với phối tử mà phân tử chúng chưa bão hồ, ví dụ CO, NO, CN– v.v Có nhiều phức chất ion trung tâm phi kim, ví dụ ion amoni NH4+, oxoni H3O+, đóng vai trị ion trung tâm nitơ oxi 1.1.2 Số phối trí (*) cần hiểu ion kim loại nguyên tử kim loại trạng thái hoá trị xác định, không đồng với ion kim loại trạng thái tự khơng phối trí Trong số phức chất ngun tử kim loại đóng vai trị ngun tử trung tâm, ví dụ nguyên tử trung tâm Ni Ni(CO)4 4 Werner gọi tượng nguyên tử (ion) trung tâm hút nguyên tử (ion) nhóm nguyên tử bao quanh phối trí Cịn số nguyên tử nhóm nguyên tử liên kết trực tiếp với nguyên tử (ion) trung tâm gọi số phối trí nguyên tử (ion) trung tâm (viết tắt s.p.t.) Ngun tử trung hồ ion mặt lý thuyết phải có khả phối trí khác B i khơng nên nói chung chung s.p.t platin coban, mà phải nói s.p.t Pt(II), Pt(IV), Co(II), Co(III) v.v Nếu liên kết ion trung tâm - phối tử liên kết hai tâm số phối trí số liên kết σ tạo b i ion trung tâm đó, nghĩa số nguyên tử cho liên kết trực tiếp với Số phối trí cao thấp Ví dụ ion Ag+ [Ag(NH3)2]OH có s.p.t = 2, ion Al3+ [Al(H2O)6]Cl3 có s.p.t = 6, ion La3+ [La(H2O)9](NO3)3 có s.p.t = Trong số trư ng hợp s.p.t cịn cao nữa, ví dụ phức chất đất hiếm, ion đất cịn có s.p.t = 12 Các số phối trí thư ng gặp 4, Chúng tương ứng với cấu hình hình học có đối xứng cao phức chất: bát diện (6), tứ diện vuông (4) thẳng (2) Thực nghiệm cho biết có ion đặc trưng s.p.t khơng đổi, ví dụ ion Co(III), Cr(III), Fe(II), Fe(III), Ir(III), Ir(IV), Pt(IV),… có s.p.t = 6, khơng phụ thuộc vào chất phối tử vào yếu tố vật lý Một số ion có s.p.t khơng đổi 4: C(IV), B(III), Be(II), N(III), Pd(II), Pt(II), Au(III) Đối với đa số ion khác s.p.t thay đổi phụ thuộc vào chất phối tử vào chất ion kết hợp với ion phức Ví dụ, Cu(II) có s.p.t 3, 4, (phức chất với s.p.t bền) Ni(II) Zn(II) có s.p.t 6, 4, (phức chất với s.p.t chúng bền Cu(II)) Ag(I) có s.p.t 3, Ag(II) có s.p.t Sau ví dụ số phức chất chúng: [CuEn3]SO4; [CuEn3][PtCl4]; [CuEn3](NO3)2.2H2O; [CuPy6](NO3)2; [Cu(NH3)4](SCN)2; [Cu(NH3)4]SO4.H2O; [CuPy4](NO3)2; [Cu(H2O)4]SO4.H2O; K2[Cu(C2O4)2].2H2O; K2[CuCl4] v.v… [NiEn3]SO4; [NiEn3][PtCl4]; [NiEn3]Cl2 ; [Ni(NH3)6]Br2; K4[Ni(SCN)6]; K2[Ni(C2O4)2]; K2[Ni(CN)4] [ZnEn3]SO4; K[Zn(CN)3] [ZnEn3][PtCl4]; [Zn(NH3)4][PtCl4]; K2[Zn(C2O4)2]; K2[Zn(CN)4]; [Ag(NH3)2]2[PtCl4]; [Ag (NH3)2] X; K[Ag(CN)2]; [AgPy4](NO3)2; [AgPy4]S2O8 Số phối trí cịn phụ thuộc vào nhiệt độ Thư ng tăng nhiệt độ tạo ion có s.p.t thấp Ví dụ, đun nóng hexammin coban (II) cao 150oC tạo thành điammin, đồng th i s.p.t Co (II) từ chuyển sang 4: ZZZZZZ X ⎡Co ( NH3 ) ⎤ Cl2 YZZZZZ Z ⎡⎣Co ( NH3 )2 Cl ⎤⎦ + 4NH3 6⎦ ⎣ >150o C Sự bão hoà s.p.t có ảnh hư ng đến độ bền trạng thái hoá trị nguyên tố Thư ng phối trí phối tử khác ion kim loại làm tăng độ bền trạng thái hoá trị cao Ví dụ, hợp chất đơn giản trạng thái Co(III) bền, nhiều phức chất Co(III) có độ bền cao Thơng thư ng s.p.t lớn số hóa trị ion trung tâm Chẳng hạn, nhiều dẫn xuất Pt(IV) ([Pt(NH3)2Cl4], K2[PtCl6]); Co(III) ([Co(NH3)6]Cl3, [Co(NH3)4(NO2)2]Cl; Ir(III), Ir(IV) (K3[IrCl6], K2[IrCl6]) s.p.t ion trung tâm Nếu gốc đa hoá trị kết hợp với ion trung tâm s.p.t nhỏ số hố trị Điều thể nhiều muối oxiaxit (sunfat, clorat, peclorat…) Chẳng hạn, ion SO42– có ion O2– phối trí, nghĩa s.p.t S(VI) Có trư ng hợp s.p.t số hố trị, ví dụ C(IV) 1.1.3 Dung lượng phối trí c a phối tử Trong cầu nội phối trí phối tử có dung lượng phối trí Dung lượng phối trí (d.l.p.t.) phối tử số vị trí phối trí mà chiếm cầu nội Các phối tử liên kết trực tiếp với ion trung tâm liên kết có d.l.p.t Đó gốc axit hóa trị 1, phân tử trung hồ NH3, CH3NH2, C5H5N, H2O, C2H5OH…, ion đa hóa trị O2–, N3– Nếu phối tử liên kết với ion trung tâm qua hai hay số liên kết, phối tử chiếm hai nhiều vị trí phối trí gọi phối tử phối trí hai, phối trí ba đa phối trí (hoặc gọi phối tử hai càng, ba đa càng) Các gốc axit SO42–, C2O42– , phân tử trung hồ etilenđiamin NH2–CH2–CH2–NH2 có d.l.p.t 2, triaminopropan CH2NH2–CHNH2–CH2NH2 có d.l.p.t v.v Phân tử phối tử đa phối trí liên kết với ion trung tâm cầu nội qua số nguyên tử, tạo thành vòng phức chất chứa phối tử tạo vòng gọi phức chất vòng (phức chất vịng càng, hợp chất chelat) Ví dụ, cho đồng (II) hiđroxit tương tác với axit aminoaxetic (glyxin) tạo thành phức chất trung hoà: CH C NH + O H HO + Cu H 2N OH H O CH NH CH C - 2H2O O O C Cu O H2N CH O C O O Mỗi phân tử glyxin sử dụng hai nhóm chức: kết hợp với ion trung tâm qua nguyên tử nitơ nhóm amino theo chế cho-nhận, qua nguyên tử oxi nhóm cacboxyl liên kết cộng hóa trị thơng thư ng Sau số ví dụ khác: O O C O Na3 O O C Fe O O C C O O O H2C NH2 H2C NH2 CH2 NH2 CH2 Cl2 Cu C C O NH2 O Natri trioxalatoferrat (III) Bis-(etilenđiamin) đồng (II) clorua hoá học hữu ngư i ta biết vòng hay vòng cạnh vịng bền nhất, có lượng tự nhỏ Những vòng cạnh bền hơn, vòng cạnh không bền Những điều áp dụng vào lĩnh vực phức chất ion oxalat tạo vịng cạnh nên có xu hướng tạo phức mạnh so với ion sunfat cacbonat (tạo vòng cạnh) S dĩ hiđrazin NH2–NH2 chiếm chỗ phối trí ghép vịng cạnh: H 2N H 2N Me Vịng khơng bền nên bị đứt hiđrazin liên kết với kim loại qua ngun tử N, cịn liên kết nhóm NH2 thứ hai biểu thị dạng tương tác với axit Ví dụ, phức chất [Pt(NH3)2(N2H4)2]Cl2 có khả kết hợp với hai phân tử HCl theo phương trình phản ứng: H3N Pt NH2 Cl2 + 2HCl NH2 H3N H3N NH2 NH2 H3N Pt NH2 NH3 NH2 NH3 Cl4 Ví dụ phối tử phối trí β’,β’’,β’’’-triaminotrietylamin N(CH2–CH2–NH2)3 phức chất: [CuN(CH2–CH2–NH2)3]2+, [PtN(CH2–CH2–NH2)3]2+ v.v Một ví dụ phối tử có khả chiếm chỗ phối trí anion axit etilenđiamintetraaxetic Trong phức chất NH4[Co(EDTA)], EDTA liên kết với Co(III) qua nguyên tử O nguyên tử N: OOC CH2 N OOC CH2 CH2 COO CH2 COO CH2 N CH2 Phức chất điều chế phản ứng: ⎡ ⎤ ⎣Co ( NH3 )6 ⎦ Cl3 + H4EDTA ⎯⎯→ ⎣⎡Co ( EDTA ) ⎦⎤ NH4 + 3NH4Cl + 2NH3 Sự có mặt nhóm tạo vịng phức chất chelat làm tăng mạnh độ bền so với phức chất có thành phần tương tự khơng chứa nhóm tạo vịng Sự tăng độ bền gọi hiệu ứng chelat Ví dụ, ion hexaammin coban (III) [Co(NH3)6]3+ có Kkb = 7.10–39 25oC, tris-(etilenđiamin) coban (III) có Kkb = 2.10–49 nhiệt độ (xem mục 5.6.2.2, chương V) 1.2 Cách g i tên ph c ch t Theo danh pháp IUPAC tên gọi thức phức chất sau: Đầu tiên gọi tên cation, sau đến tên anion Tên gọi tất phối tử anion tận chữ “o” (cloro, bromo, sunfato, oxalato ), trừ phối tử gốc (metyl-, phenyl-,…) Tên gọi phối tử trung hồ khơng có đặc trưng Phối tử amoniac gọi ammin (hai chữ m, để phân biệt với amin hữu viết chữ m), phối tử nước gọi aquơ Số nhóm phối trí loại rõ tiếp đầu chữ Hy Lạp: mono, đi, tri, tetra v.v Nếu có phân tử hữu phức tạp phối trí thêm tiếp đầu bis, tris, tetrakis,… để số lượng chúng Chữ mono thư ng bỏ Để gọi tên ion phức, gọi tên phối tử anion, sau đến phối tử trung hoà, sau phối tử cation, cuối tên gọi ion trung tâm Công thức ion phức viết theo trình tự ngược lại Ion phức đặt hai dấu móc vng Hóa trị ion trung tâm ký hiệu chữ số La Mã để dấu ngoặc đơn sau tên ion trung tâm (nếu gọi tên cation phức hay phức chất không điện ly) sau đuôi “at” (nếu hợp chất chứa anion phức) Nếu ngun tử trung tâm hố trị khơng hóa trị biểu thị số 7 Nếu nhóm liên kết với hai nguyên tử kim loại (nhóm cầu), gọi tên sau tên tất phối tử, trước tên gọi để chữ μ; nhóm cầu OH– gọi nhóm ol hiđroxo Các đồng phân hình học ký hiệu chữ đầu cis- trans- Sau tên gọi số phức chất: [CoEn2Cl2]SO4 đicloro-bis-(etilenđiamin) coban (III) sunfat [Ag(NH3)2]Cl điammin bạc (I) clorua K2[CuCl3] kali triclorocuprat (I) [PtEn(NH3)2NO2Cl]SO4 cloronitrodiamminetilendiaminplatin (IV) sunfat [Co(NH3)6][Fe(CN)6] hexaammincoban (III) hexaxianoferrat (III) điammin đồng (I) hydroxit [Cu(NH3)2]OH OH (C2O4)2Cr 4- Cr(C2O4)2 OH ion tetraoxalato-đi-μ-ol-đicromat (III) (NH3)4Co 4+ NH2 Co(NH3)4 OH ion octaammin-μ-amiđo-ol-đicoban (III) 1.3 Phân loại ph c ch t Có nhiều cách khác để phân loại phức chất + Dựa vào loại hợp chất người ta phân biệt: Axit phức: H2[SiF6], H[AuCl4], H2[PtCl6] Bazơ phức: [Ag(NH3)2]OH, [Co En3](OH)3 Muối phức: K2[HgI4], [Cr(H2O)6]Cl3 + Dựa vào dấu điện tích ion phức: Phức chất cation: [Co(NH3)6]Cl3, [Zn(NH3)4]Cl2 Phức chất anion: Li[AlH4] Phức chất trung hoà: [Pt(NH3)2Cl2], [Co(NH3)3Cl3], [Fe(CO)5] Các phức chất trung hoà khơng có cầu ngoại Phức tạp trư ng hợp phức chất gồm cation phức anion phức, ví dụ [Co(NH3)6][Fe(CN)6] Thuộc loại cation phức cịn có phức chất oni, đóng vai trị chất tạo phức nguyên tử phân cực âm nguyên tố âm điện mạnh (N, O, F, Cl, ), nguyên tử hiđro phân cực dương phối tử Ví dụ NH4+ (amoni), OH3+ (oxoni), FH2+ (floroni), ClH2+ (cloroni) + Dựa theo chất phối tử người ta phân biệt: Phức chất aquơ, phối tử nước H2O: [Co(H2O)6]SO4, [Cu(H2O)4](NO3)2 8 Phức chất amoniacat hay amminat, phối tử NH3: [Ag(NH3)2]Cl, [Co(NH3)6]Cl3, [Cu(NH3)4]SO4 Phức chất axit, phối tử gốc axit khác nhau: K4[Fe(CN)6], K2[HgI4], K2[PtCl6] Phức chất hiđroxo, phối tử nhóm OH–: K3[Al(OH)6] Phức chất hiđrua, phối tử ion hiđrua: Li[AlH4] Phức chất kim, phối tử gốc hữu cơ: Na[Zn(C2H5)3], Li3[Zn(C6H5)3] Phức chất π, phối tử phân tử chưa bão hoà etilen, propilen, butilen, stiren, axetilen, allylamin, rượu allylic, xyclohexen, xyclopentadienyl, cacbon oxit, nitơ oxit v.v Ví dụ K[PtCl3(C2H4)].H2O, [Fe(C5H5)2] (ferroxen), [Cr(C6H6)2], [Ni(CO)4], K2[Fe(CN)5NO], Trong phức chất nêu phối tử liên kết với nguyên tử kim loại nh eletron π phân tử chưa bão hoà Dựa vào cấu trúc vỏ electron, ngư i ta chia phối tử làm hai loại sau tham gia tạo phức với kim loại: (1) Phối tử có nhiều cặp electron tự Loại lại chia ra: – Phối tử khơngcó obitan trống để nhận electron từ kim loại, ví dụ H2O, NH3, F–, H–, CH3 – – Phối tử có obitan trống obitan sử dụng để tạo liên kết p nhận electron từ kim loại, ví dụ PR3, I–, CN–, NO2– – Phối tử có electron p điền vào obitan trống kim loại, ví dụ OH–, NH2 , Cl–, I– – (2) Phối tử khơng có cặp electron tự do, có electron có khả tạo liên kết p, ví dụ etilen, ion xiclopentađienyl, benzen Chúng có khả tạo thành phức chất p trình bày + Dựa theo cấu trúc cầu nội phức – Theo số nhân tạo thành phức chất ngư i ta phân biệt phức chất đơn nhân phức chất nhiều nhân Ví dụ phức chất hai nhân [(NH3)5Cr–OH–Cr(NH3)5]Cl5, hai ion crom (chất tạo phức) liên kết với qua cầu nối OH Đóng vai trị nhóm cầu nối tiểu phân có cặp electron tự do: F–, Cl–, O2–, S2–, SO42–, NH2–, NH2– v.v Phức chất nhiều nhân chứa nhóm cầu nối OH gọi phức chất ol Về mặt cấu trúc, nhóm cầu nối OH khác với nhóm hiđroxyl phức chất nhân Số phối trí oxi cầu nối ol ba, cịn nhóm OH phức chất nhân hai – Dựa theo khơng có hay có vòng thành phần phức chất ngư i ta phân biệt phức chất đơn giản (phối tử chiếm chỗ phối trí) phức chất vịng (đã nói phần trên) Hợp chất nội phức dạng phức chất vịng, phối tử liên kết với chất tạo phức liên kết cặp electron liên kết cho - nhận, ví dụ natri trioxalatoferrat (III), bis-(etilenđiamin) đồng (II) nêu Chương C u t o c a ph c ch t Lê Chí Kiên Hỗn hợp phức chất NXB Đại học quốc gia Hà Nội 2006 Từ khoá: Cấu tạo phức chất, đồng phân quang học, hình học phức chất, đồng phân ion hóa, đồng phân liên kết Tài liệu Thư viện điện tử ĐH Khoa học Tự nhiên sử dụng cho mục đích học tập nghiên cứu cá nhân Nghiêm cấm hình thức chép, in ấn phục vụ mục đích khác khơng chấp thuận nhà xuất tác giả M cl c Chương C U T O C A PH C CH T 2.1Tính chất phức chất định b i hai yếu tố sau đây: 2.2Dạng hình học phức chất 2 Chương C U T O C A PH C CH T 2.1 Tính ch t c a ph c ch t định hai yếu tố sau đây: Sự xếp khơng gian nhóm phối trí quanh ion kim loại, nói cách khác cấu tạo phức chất Tính chất liên kết hố học nhóm phối trí riêng biệt với ion kim loại (độ dài, độ bền liên kết, mức độ ion cộng hố trị nó) Thơng thư ng, thiếu kiện chất liên kết hoá học ngư i ta rút kết luận cấu tạo phức chất Thật vậy, thuyết cấu tạo phức chất có từ lâu trước xuất lý thuyết liên kết hoá học A Werner, tác giả thuyết phối trí, đưa khái niệm cấu trúc không gian vào thuyết cấu tạo phức chất Để suy luận cấu trúc không gian hợp chất đó, tác giả dựa việc so sánh số lượng đồng phân mà thực nghiệm thu nhận từ hợp chất thực phản ứng phối tử, với số lượng đồng phân có theo lý thuyết dựa mơ hình hình học có tính đối xứng định Bằng phương pháp tuý hoá học này, Werner đưa cấu trúc không gian nhiều phức chất dãy Pt(II), Pt(IV), Co(III),… Hiện cấu trúc phức chất kim loại chuyển tiếp d nghiên cứu theo nhiều cách Khi có đơn tinh thể lớn phức chất phương pháp nhiễu xạ tia X cho ta thơng tin xác dạng hình học, độ dài liên kết, khoảng cách góc liên kết Phổ cộng hư ng từ hạt nhân sử dụng để nghiên cứu phức chất có th i gian tồn dài micro giây Còn phức chất sống ngắn với th i gian sống ngang với va chạm khuếch tán dung dịch (một vài nano giây) nghiên cứu phương pháp phổ dao động phổ electron 2.2 D ng hình học c a ph c ch t Các phức chất kim loại có cấu trúc đa dạng Phức chất có số phối trí thư ng gặp kim loại Ag(I), Au(I), Cu(I), Hg(II) phức chất có phân bố theo dạng đư ng thẳng ion kim loại hai phối tử, điển hình số chúng [ClCuCl]–, [H3NAgNH3]+, [ClAuCl]– [NCHgCN] Các nguyên tử kim loại nằm cation dạng thẳng [UO2]2+, [UO2]+, [MoO2]2+, v.v có s.p.t 2, oxocation tương tác mạnh với phối tử phụ nên s.p.t thực chúng cao Tuy nhiên, chúng có lực đặc biệt mạnh hai nguyên tử oxi Các phức chất với s.p.t có hai cấu hình hình học: cấu hình tứ diện cấu hình vng phẳng Các phức chất tứ diện thư ng thuận lợi hơn, nguyên tử trung tâm có kích thước nhỏ phối tử có kích thước lớn (Cl–, Br–, I–, CN–) Phức chất tứ diện đặc trưng cho nguyên tố s p khơng có cặp electron tự do, chẳng hạn [BeF4]2–, [BF4]–, [BBr4]–, [ZnCl4]2–, [Zn(CN)4]2–, [Cd(CN)4]2– cho oxoanion kim loại trạng thái oxi hóa cao, phức chất halogenua ion M2+ thuộc dãy d thứ Ví dụ: [FeCl4]–, [CoCl4]2–, [CoBr4]2–, [CoI4]2–, [Co(NCS)4]2–, [Co(CO)4]2– v.v Cấu hình vng phẳng đặc biệt đặc trưng cho kim loại Pt(II), Pd(II), Au(III), Rh(I), Ir(I) thư ng hay gặp Ni(II) Cu(II) Còn đa số ion khác phối trí gặp Các phức chất vng phẳng Pt(II) Pd(II) có nhiều tồn dạng đồng phân hình học (sẽ nói đến mục sau) Các phức chất với s.p.t gặp thư ng xuyên phức chất với s.p.t 3, tương đối gặp Hai dạng hình học thư ng gặp phối trí hình lưỡng chóp tam phương (II.1) hình chóp đáy vng (II.2): M M II.1 II.2 Chóp đáy vng [Co(CN)5]3–, [MnCl5]2– Lưỡng chóp tam phương Fe(CO)5 Hai cấu hình hình học nêu chuyển hóa lẫn biến dạng đơn giản sau: O O O O O O O O O O O O O O O O O O Trên thực tế ngư i ta thấy [Ni(CN)5]3– tồn hai dạng hình học tinh thể Cách khơng lâu phương pháp nhiễu xạ tia X ngư i ta nhận thấy cấu hình chóp đáy vng thực hợp chất monohiđrat bis(salixilanđehitetilenđiamin) kẽm (II.3) Cl H H O H 2C Cl CH Cl Pt HC N N CH Cl Cl Zn O O Cl II.3 thư ng gặp chủ yếu II.4 Kiểu phối trí với s.p.t kiểu phối trí dạng hình học: hình bát diện Một số ví dụ phức chất bát diện phối trí [Co(NH3)6]3+, [Ti(OH2)6]3+, [Mo(CO)6], [Fe(CN)6]4–, [RhCl6]3– Sự đối xứng bát diện với sáu phối tử giống phổ biến (II.4) Tuy nhiên, cấu hình d9 (đặc biệt phức chất Cu2+) lệch đáng kể với cấu hình bát diện xảy ra, có phối trí sáu phối tử đồng (do hiệu ứng Ian - Telơ, trình bày mục 3.3.4.3) Có hai kiểu lệch cấu hình bát diện đều: kiểu lệch tam phương, bát diện bị kéo dài bị nén lại theo số trục bậc ba chuyển thành hình đối lăng trụ tam phương (II.4’) Kiểu lệch thứ hai kiểu lệch tứ phương (II.4”), bát diện bị kéo dài bị nén lại theo trục bậc bốn Kiểu tứ phương (kéo dài) đến giới hạn làm hồn tồn hai phối tử trans biến thành phức chất vuông phẳng phối trí bốn Hiện tượng đồng phân hình học thư ng xảy với phức chất có số phối trí sáu II.4, II.4,, Các phức chất có số phối trí lớn 6: Sự phối trí thư ng gặp kim loại d nặng số oxi hoá cao Các dạng giới hạn bao gồm hình lưỡng chóp ngũ phương hình lưỡng chóp tam phương với phối tử thứ bảy vào tâm mặt hình bát diện Các ví dụ bao gồm [ZrF7]3–, [UO2F5]3–, [UF7]3–, [HfF7]3–, [ReOCl6]2– Sự phối trí gặp dạng hình lập phương, ví dụ phức chất [U(NCS)8]4–, Na[PaF8]; dạng lưỡng chóp lục phương, ví dụ Cs2[NpO2(CH3COO)3] Sự phối trí thư ng gặp cấu trúc nguyên tố f II.5 ion tương đối lớn chúng kết hợp với số 3+ lớn phối tử, ví dụ [Nd(OH2)9] Một ví dụ phối trí dãy kim loại d [ReH9]2– Các phối tử xếp theo hình lăng trụ tam phương với ba nguyên tử phụ từ tâm ba mặt phẳng thẳng đứng (II.5) Các số phối trí cao tương đối thư ng thấy cation dạng cầu có kích thước lớn, nghĩa ion kim loại kiềm kiềm thổ nặng 2.2 học Đồng phân lập thể Thư ng gặp phức chất tượng đồng phân hình học đồng phân quang nghiên cứu phức chất tứ diện, vuông phẳng bát diện 2.2.1 Đồng phân hình học Đồng phân hình học hợp chất có cơng thức phân tử, khác phân bố phối tử quanh ion trung tâm cầu nội phức Hiện tượng đồng phân hình học khơng tìm thấy phức chất tứ diện Vì khơng nên mong đợi chúng, trừ trư ng hợp phối tử phức tạp, đặc biệt Ngược lại, phức chất vuông phẳng nhiều kiểu đồng phân hình học tìm thấy nghiên cứu kỹ Một phức chất kiểu MA2 B2 tồn A A B dạng cis trans: A M M B B B A trans cis Đồng phân cis - trans trư ng hợp riêng đồng phân hình học Các phức chất Pt(II) bền phản ứng chậm; phức chất nghiên cứu sớm [Pt(NH3)2Cl2] Công thức ứng với hai đồng phân Đồng phân thứ điều chế phản ứng: K2[PtCl4] + 2NH3 ⎯⎯→ [Pt(NH3)2Cl2] + 2KCl chất bột màu vàng da cam, cho màu xanh lục tác dụng với H2SO4 đặc; độ tan 0,25 gam 100 gam nước (có tên gọi muối Payron) Đồng phân thứ hai tạo thành phản ứng: ⎯⎯⎯⎯ → 250o C [Pt(NH3)4Cl2] [Pt(NH3)2Cl2] + 2NH3 chất bột màu vàng tái, không cho phản ứng đặc trưng với H2SO4 đặc, tan 0,037 gam 100 gam nước (có tên gọi muối Rayze) Bằng thực nghiệm, A Werner nhiều ngư i khác chứng minh muối Payron có cấu tạo cis, cịn muối Rayze có cấu tạo trans: Cl H3N Pt Pt H3N Cl H3N Cl NH3 Cl trans cis Ngư i ta biết nhiều phức chất cis - trans kiểu [PtA2X2], [PtABX2], [PtA2XY] (A B phân tử trung hòa: NH3, Py, P(CH3)3, S(CH3)2; X, Y phối tử anion: Cl–, Br–, I–, NO3–, SCN–…) Một số phức chất platin (II) chứa bốn phối tử khác nhau, ví dụ [PtNH3(NH2OH)PyNO2]+ tồn ba dạng đồng phân hình học H3N NO + Py + O 2N Pt Pt Py NO2 N OH H2 H3N NH3 + Pt N OH H2 Py N OH H2 Các hợp chất nội phức (hợp chất chelat) kiểu [M(AB)2], AB phối tử hai khơng đối xứng, ví dụ ion glixinat NH2CH2COO– phức chất [Pt(gly)2] có đồng phân cis trans: H2 N H2 N H2C O CH2 C O C O H2C O O CH2 Pt Pt C H2 N O cis-điglixinat platin (II) N H2 C O O trans-điglixinat platin (II) Đối với phức chất phẳng hai nhân có cầu nối tồn đồng phân cis (II.6), trans (II.7) đồng phân bất đối (II.8): Cl Cl Cl PEt3 Cl Et3P Cl Cl Cl PEt3 II.8 II.7 II.6 Pt Pt PEt3 Cl PEt3 Cl Cl Pt Pt Pt Pt Cl Et3P Cl Hiện tượng đồng phân hình học phức chất bát diện phát đồng phân phức chất vuông phẳng Ngư i ta điều chế hàng trăm chất đồng phân kiểu [MA4X2], [MA4XY], [MA3X3], [M(AA)2X2], [M(AA)2XY] v.v , M Co(III), Cr(III), Rh(III), Ir(III), Pt(IV), Ru(III), Os(IV); X, Y phối tử càng, (AA) phối tử hai Với phức chất [MA4X2], ví dụ [Co(NH3)4Cl2]+, cấu hình bát diện cho hai dạng sau: X X X A A M A A A M A A X A cis trans (hai phối tử X chiếm hai đỉnh (hai phối tử X chiếm hai đỉnh liền kề hình bát diện) đư ng chéo hình bát diện) Với phức chất [MA3X3], ví dụ [Co(NH3)3Cl3], có hai dạng sau: A A A A X M X X A X X M X A cis trans Hợp chất cis có ba toạ độ nhau: A - X, A - X, A - X; hợp chất trans có ba tọa độ khác nhau: A - X, A - A, X- X Nếu phối tử có dung lượng phối trí hai chiếm hai đỉnh kề liền (vị trí cis) hình bát diện, khơng khép vịng hai đỉnh phân cách b i ngun tử trung tâm (vị trí trans) phân tử có sức căng lớn A A A NH2 - CH2 A N M M A En A NH2 - CH2 N A A Phân tử etilenđiamin (En) chiếm vị trí cis Đối với hợp chất có chứa nhóm tạo vịng bất đối, ví dụ glixin [Co(Gly)3] cấu hình cis trans viết sau: Gly O Gly N N O Gly N Gly Co O N Co O N O Gly N Gly O cis trans Từ điều nói thấy điều kiện cần để có đồng phân hình học cầu nội phối trí phải có phối tử khác loại Đối với hợp chất [Pt(NH3)2NO2)2Cl2] dựa mơ hình bát diện có đồng phân Trên thực tế, I.I Tseniaev tách đồng phân (II.9 - II.13) Cl NO2 Cl H3 N Cl NH3 Pt H3N NH3 Pt H3 N Cl Cl NO2 II.9 Cl II.10 II.11 NO2 NO2 H3N H3 N Cl Pt Cl N O2 H3 N NO2 NO2 NO Pt H3N H3 N NO2 Pt Cl NO2 Cl II.12 II.13 Khi tăng số lượng phối tử có thành phần hố học khác số lượng đồng phân hình học tăng lên Ví dụ hợp chất [MABCDEF] theo lý thuyết phải có 15 đồng phân hình học Khi viết đồng phân hình học, ngư i ta viết phối tử theo trục Ví dụ hợp chất (II.9) viết [Pt(NH3)2(NO2)2Cl2], cịn hợp chất (II.10) [Pt(NH3)2(NO2Cl)2] Các đồng phân hình học khác tính chất phản ứng hoá học mà chúng tham gia Thư ng độ tan đồng phân cis lớn độ tan đồng phân trans, có trư ng hợp ngoại lệ Các đồng phân hình học đặc trưng đại lượng khác momen lưỡng cực, giá trị pH, độ dẫn điện mol dung dịch, trị số bước sóng vạch hấp thụ quang phổ v.v… Trong phản ứng đồng phân hình học ta thư ng thấy có tượng biến đổi cấu hình (hiện tượng chuyển vị nội phân tử) Hiện tượng xảy phức chất platin, liên kết platin với phối tử liên kết bền, mức độ cộng hóa trị cao Trong phức chất Co(III) liên kết ion trung tâm - phối tử có đặc tính cộng hố trị hơn, [CoEn2Cl2]Cl, lý thuyết thấy trước tồn hai đồng phân đồng phân cis bền dễ chuyển thành đồng phân trans Thật vậy, cho [PtEn2CO3]Cl tương tác với HCl tạo thành cis-bis(etilenđiamin)điclorocoban (III) clorua, sau hợp chất bị đồng phân hoá chuyển thành đồng phân trans En En Cl En Cl + 2HCl Co En Cl Co En Co En Cl Cl CO3 Cl Cl cis trans Nhóm NO2 tạo thành với Co3+ liên kết có đặc tính cộng hoá trị cao nên phức chất nitro sau: NO2 En En Co En Cl NO2 NO2 cis Co En Cl NO2 cis trans trans có độ bền lớn hợp chất clo tương ứng chứa clo cầu nội Phương pháp xác định cấu hình hình học Để xác định cấu hình hình học hợp chất đồng phân tách sử dụng nhiều phương pháp Phương pháp hoá học dựa khả phối tử hai điển axit oxalic, glixin,… khép vịng đồng phân cis, khơng khép vòng đồng phân trans Phản ứng axit oxalic với đồng phân cis trans-[Pt(NH3)2Cl2] minh họa cho phương pháp hình ta thấy đồng phân trans ngun nhân khơng gian nên tạo phức chất có chứa hai ion HC2O4–, ion phối tử càng; đồng phân cis tạo thành phức chất vòng chứa ion C2O42– hai Với đồng phân cis-[Pt(NH3)2Cl2], glixin tạo hợp chất vịng có thành phần: H 3N NH2 - CH2 Pt H 3N O C = O với đồng phân trans-[Pt(NH3)2Cl2], glixin phản ứng với vai trò phối tử càng: H 3N NH2 - CH2 - COOH Pt HOOC - CH2 - NH2 NH3 Phương pháp sử dụng có hiệu phức chất platin (II) Pt Pt H2O H N Cl H3N OH2 H3N Cl Ag+ H3N 2+ H2C2O4 O H2 O-C=O H3N Pt O-C=O H3N cis O Cl H3N Pt NH3 Cl Ag + OH2 H3N Pt H 2O H O NHO3 H2 trans 2+ O - C - CO OH H3 N H2C2O4 Pt HO OC - C - O NH3 O Hình Tương tác axit oxalic với đồng phân cis trans-[Pt(NH3)2Cl2] Hiện nay, để nhận biết cấu hình hình học hợp chất đồng phân ngư i ta sử dụng phương pháp vật lý phân tích cấu trúc tia X quang phổ Phương pháp tương đối đơn giản đo momen lưỡng cực hợp chất đồng phân Đồng phân cis có cấu tạo bất đối nên momen lưỡng cực phải có trị số lớn, momen lưỡng cực hợp chất trans đối xứng có trị số bé Điều hoàn toàn phù hợp với kiện thực nghiệm (bảng 1) Bảng Momen lưỡng cực μ (Debye) phức chất đồng phân Hợp chất μ Hợp chất μ trans-[Pt(Et3P)2Br2] cis-[Pt(Pr3P)2Cl2] 11,5 cis-[Pt(Et3P)2Br2] 11,2 trans-[Pt(Et2S)2Cl2] 2,41 trans-[Pt(Et3P)2I2] cis-[Pt(Et2S)2Cl2] 9,3 cis-[Pt(Et3P)2I2] 8,2 trans-[Pt(Pr2S)2Cl2] 2,35 cis-[Pt(Pr2S)2Cl2] 9,0 trans-[Pt(Et2P)2Br2] 2,26 trans[Pt(Et3P)2(NO2)2] không đo 10 cis-[Pt(Et3P)2(NO2)2] trans-[Pt(Pr3P)2Cl2] trans-[Pt(Et2P)2Br2] 8,9 Phương pháp bị hạn chế có nhiều phức chất khơng tan khó tan dung môi hữu dùng để xác định momen lưỡng cực, ví dụ benzen, tetraclorua cacbon… 2.2.2 Đồng phân quang học 2.2.2.1 Khái niệm đồng phân quang học Đồng phân quang học hợp chất có thành phần tính chất lý, hố học, khác khả quay mặt phẳng phân cực ánh sáng Tia sáng bị phân cực tia sáng mà dao động điện từ nằm mặt phẳng Hợp chất quay mặt phẳng phân cực ánh sáng sang phải gọi hợp chất quay phải (d - dextro), hợp chất quay mặt phẳng phân cực ánh sáng sang trái gọi hợp chất quay trái (l - levo) Tính chất đồng phân gọi hoạt tính quang học Độ quay mặt phẳng phân cực ánh sáng b i hai đồng phân Muốn đo độ quay ngư i ta dùng phân cực kế Nếu dung dịch có hai đối quang với nồng độ độ quay mặt phẳng phân cực b i hai đồng phân triệt tiêu Hỗn hợp dược gọi raxemat, dạng triệt quang (ký hiệu d, l) Vì dung dịch raxemat không quay mặt phẳng phân cực ánh sáng nên khơng có hoạt tính quang học Để cho phân tử có hoạt tính quang học cấu trúc chúng phải khơng có mặt phẳng đối xứng, nghĩa phân chia chúng thành hai nửa giống Muốn biết điều cần phải so sánh cấu trúc với ảnh gương Nếu cấu trúc không trùng với vật ảnh cấu trúc có hoạt tính quang học Các đồng phân d l hợp chất gọi đối quang 2.2.2.2 Đồng phân quang học phức chất Hoạt tính quang học phức chất nguyên nhân sau gây ra: • Sự bất đối xứng tồn phân tử Các hợp chất có cấu hình vng phẳng có hoạt tính quang học đa số trư ng hợp mặt phẳng phân tử mặt phẳng đối xứng Các phức chất tứ diện kim loại thư ng có khả phản ứng cao, khó điều chế dạng đồng phân chúng Đồng phân quang học phức chất tứ diện biết hợp chất Be(II), B(III) Zn(II) Các đối quang β-benzoylaxetonat berili (II) (II.14) (II.15) ví dụ CH3 H3C Be C-O CH O-C C-O C6H5 II.14 O=C Be HC O-C H5C6 10 CH CH3 C=O O=C C=O HC H3C C6H5 H5C6 II.15 11 Cần lưu ý để có hoạt tính quang học khơng địi hỏi phải có bốn nhóm khác phối trí quanh ngun tử trung tâm Địi hỏi khơng trùng phân tử vật ảnh Các phức chất bát diện với s.p.t có đồng phân quang học dạng cis dạng khơng có mặt phẳng đối xứng; cịn dạng trans có mặt phẳng đối xứng nên không tách thành đối quang Kiểu phức chất có hoạt tính quang học thư ng gặp có cơng thức chung [M(AA)2X2], [M(AA)X2Y2], [M(AA)2XY], (AA) phối tử hai càng; X, Y phối tử Năm 1911, lần A Werner tách phức chất cis-[CoEn2NH3Cl]X2 thành đối quang (II.16) (II.17) Điều minh chứng thuyết phục cho mơ hình bát diện phức chất với s.p.t Co (III): En En NH3 H3N Co Co Cl Cl En En d - cis l - cis II.16 II.17 Đồng phân trans-[CoEn2NH3Cl]X2 đối quang mặt phẳng chứa toạ độ NH3– Co–Cl mặt phẳng đối xứng NH3 En Co En Cl Các phức chất chứa ba phối tử hai có cơng thức chung [M(AA)3], ví dụ [CoEn3]3+, [CrEn3]3+, [CoEn2C2O4]+, [CoEn2CO3]+ tách thành đối quang, xét tồn cấu trúc hồn toàn bất đối xứng Sau đối quang d l (II.18), (II.19) [CoEn3]3+: En En Co En En Co En En d II.18 l II.19 Sự bất đối xứng cấu trúc phân tử nêu coi bất đối xứng phân bố phối tử quanh ion trung tâm gây 12 • Sự bất đối xứng phối tử Nếu phân tử phối tử khơng có yếu tố đối xứng, nghĩa trạng thái tự có hoạt tính quang học, vào cầu nội phức phối tử làm giảm đối xứng phức chất làm tăng khả xuất hoạt tính quang học Ví dụ phối tử kiểu α-propilendiamin CH3–*CH(NH2)–CH2–NH2 (Pn), α-alanin CH3–*CH(NH2)–COOH (An) Phân tử chúng có nguyên tử cacbon bất đối xứng (dấu *) Ví dụ phức chất có chứa phân tử Pn [CoEnPn(NO2)2]Br, tồn dạng hai đồng phân hình học (II.20), (II.21) NO2 En Co En NO2 Co Pn NO2 Pn NO2 trans cis II.20 II.21 Do Pn có hoạt tính quang học (dạng d - Pn dạng l - Pn) nên đồng phân trans phức chất có hai đối quang (II.22), (II.23): NO2 NO2 En Co d - Pn En Co l - Pn NO2 NO2 II.22 II.23 Đồng phân cis có hoạt tính quang học theo coban hoạt tính quang học theo propilenđiamin có đối quang sau: d - Co, d - Pn; d - Co, l - Pn; l - Co, d - Pn; l - Co, l Pn Phức chất kim loại với phối tử nhiều có hoạt tính quang học Một phức chất d l - [Co(EDTA)]– (II.24 II.25) O O N O Co O N O II.24 EDTA O N EDTA N Co O O II.25 Các phức chất tuý vô có hoạt tính quang học A Werner điều chế Đây minh chứng để nói hoạt tính quang học phức chất khơng phải nguyên tử cacbon gây nên Một hợp chất [Co(OH)6{Co(NH3)4}3]6+ (II.26) 12 ... quang học, hình học phức chất, đồng phân ion hóa, đồng phân liên kết Tài liệu Thư viện điện tử ĐH Khoa học Tự nhiên sử dụng cho mục đích học tập nghiên cứu cá nhân Nghiêm cấm hình thức chép, in ấn