(TIỂU LUẬN) một số vấn đề về đồng phân lập thể và hiệu ứng cấu trúc trong giảng dạy hóa hữu cơ ở trường THPT chuyên

ĐỀ TÀI : “Một số vấn đề đồng phân lập thể hiệu ứng cấu trúc giảng dạy hóa hữu trường THPT chuyên” PHẦN I MỞ ĐÂU Lý chọn đề tài Hóa học hữu ngành học có nội dung rộng phong phú, chuyên nghiên cứu cấu trúc, tính chất, thành phần, phản ứng, cách tổng hợp hợp chất hữu Các nội dung lại liên quan logic đến nhau, nội dung tiền đề nghiên cứu phát triển nội dung khác Đại cương hữu vừa mảng kiến thức trọng tâm vừa sở để nghiên cứu tìm hiểu chuyên đề khác, chế phản ứng, giải thích tính chất vật lý, hóa học chất, tổng hợp hữu cơ, hợp chất tự nhiên, polime, dị vịng… Trong nội dung: Đồng phân lập thể loại hiệu ứng cấu trúc phần quan trọng bắt buộc mà học sinh cần học nhập mơn hóa học hữu với chương trình chuyên Tuy nhiên giáo trình đại học phần nội dung nhiều dàn trải, chủ yếu nặng trình bầy lý thuyết mà có ví dụ tập minh họa, chưa phân loai sâu sắc dạng tập, chưa thể nhiều mối liên hệ qua lại nội dung với nội dung nghiên cứu phản ứng, tính chất , tổng hợp chất hữu Chính khó khăn đây, tơi xây dựng đề tài : “Một số vấn đề đồng phân lập thể hiệu ứng cấu trúc giảng dạy hóa hữu trường THPT chuyên” Mục đích đề tài : Mục đích đề tài xây dựng cấu trúc tập đồng phân lập thể, vai trò loại hiệu ứng cấu trúc việc so sánh tính axit, bazơ chất hữu cơ, qua phân loại, đánh giá tác dụng tập phần đại cương hữu phục vụ cho việc bồi dưỡng học sinh giỏi Quốc gia PHẦN II NỘI DUNG A CÁC DẠNG BÀI TẬP VỀ ĐỒNG PHÂN LẬP THỂ I DẠNG BÀI : XÁC ĐỊNH CẤU HÌNH TUYỆT ĐỐI, BIỂU DIỄN CẤU HÌNH Cơ sở lý thuyết : Học sinh phải nắm kiến thức sau 1.1 Các công thức biểu diễn cấu hình, cách chuyển từ cơng thức sang công thức a Công thức tứ diện : Nguyên tử C tâm tứ diện bốn liên kết cộng hoá trị nguyên tử C hướng bốn đỉnh tứ diện (nét thường nằm mặt phẳng giấy; nét đậm phía trước mặt phẳng giấy, hướng phía người quan sát nét rời phía sau mặt phẳng giấy, xa người quan sát) d a c b C«ng thøc tø diƯn b Cơng thức Fisher : quy tắc viết công thức Fisher - Nguyên tử C nằm mặt phẳng giấy - Các liên kết nguyên tử C hướng phía trước mặt phẳng giấy xếp nằm ngang, liên kết nguyên tử C hướng phía sau mặt phẳng giấy xếp thẳng đứng (thuờng mạch cacbon phân tử) - Ðược phép quay phân tử góc 180o, khơng phép quay 90o 270o, khơng phép thay đổi vị trí hai nhóm - Nhóm có độ cấp cao để (chiều từ xuống theo công thức Fisher trùng với cách đánh số gọi tên chất ) d c a b C«ng thøc tø diƯn a a C«ng thøc tø diƯn c Cơng thức phối cảnh Đặt mắt nhìn theo hướng mũi tên ta thấy a che khuất a, b che khuất b, c che khuất d Từ chuyển sang cơng thức phối cảnh dạng che khuất, sau dạng xen kẽ d Công thức Newman Công thức Newman xây dựng dựa cơng thức phối cảnh Khi nhìn phân tử dọc theo trục liên kết cacbon-cacbon, nguyên tử cacbon che khuất Nguyên tử cacbon phía sau, bị che khuất biểu diễn vòng tròn; ngun tử cacbon phía trước khơng bị che khuất biểu diễn dấu chấm vòng tròn b a d a b c Phèi c¶nh che khuÊt b a a c Phèi c¶nh xen kÏ 1.2 Điều kiện xuất đồng phân lập thể - Với đồng phân hình học: Ðiều kiện để phân tử có đồng phân hình học phân tử phải có chứa liên kết đơi có cấu tạo vịng (điều kiện cần), đồng thời hai nhóm cacbon liên kết đơi hay hai nhóm hai nguyên tử cacbon vòng phải khác (điều kiện đủ) Ví dụ hợp chất buten-2 (CH3-CH=CH-CH3) hay 1,2-đimetylxyclopropan có xuất đồng phân hình học H3C CH3 C H3C C H C C H cis-buten-2 HC cis-1,2-dimetylxiclopropan H trans-1,2-dimetylxiclopropan H Các hợp chất chứa số chẵn liên đôi liên tiếp (loại allen) đồng phân hình học nhóm khơng đồng phẳng, cịn hợp chất có số lẻ liên kết đôi liên tiếp (và thoả mãn điều kiện đủ) có đồng phân hình học Đối với loại hợp chất andoxim, xetoxim không đối xứng, hidrazon, hợp chất azo có liên kết C=N N=N có đồng phân hình học kí hiệu hệ thống syn-anti H OH C H N C6H5 C C6H5 syn - N OH anti Với đồng phân quang học : Phân tử phải có yếu tố bất đối , yếu tố bất đối là: Trung tâm khơng trùng vật ảnh ví dụ C bất đối : nguyên tử cacbon liên kết với bốn nhóm khác Ví dụ phân tử axit lactic COOH HO H Trục không trùng vật ảnh : tồn hợp chất có số nối đơi chẵn liền kề H C C6H5 H H C C6H5 H C C C CH C6H5 Cl CH C Có hai đồng phân quang học đối quang C CH Cl Cl Cl C H C Cl C H C Cl C C H H Ghi - Khi số nối đôi chẵn xuất đồng phân quang học Khi số nối đơi lẻ xuất đồng phân hình hc abC C Cab b Đ ồng phân quang học abC C C b § ång ph häc Mặt phẳng khơng trùng vật ảnh: có hợp chất ansa a b 1.3 Học sinh phải nắm qui tắc xác định độ cấp nguyên tử, nhóm nguyên tử - Với đơn nguyên tử: Nguyên tử có Z lớn có độ cấp lớn -Với nhóm nguyên tử: ta dựa vào số Z nguyên tử lớp thứ Nếu lớp ta dựa vào Z lớp thứ hai Lớp thứ hai có nguyên tử lớn nhóm lớn 1.1 Với hợp chất có chứa chức phenol - Nhóm có khả hút e (-I -C): làm tăng phân cực liên kết O-H làm tăng tính axit - Nhóm có khả đẩy e (+ I + C): làm giảm phân cực liên kết O-H làm tăng tính axit Chú ý: - Nhóm vị trí octo tạo liên kết Hidro với nhóm OH làm giảm tính axit làm H khó phân ly - Nhóm vị trí meta khơng có hiệu ứng C khơng phải hệ liên hợp (liên kết đơn, đôi không xen kẽ) OH CH=O - Nếu trạng thái tĩnh không đủ để kết luận tính axit bắt buộc phải xét trạng thái động tức xét độ bền anion sinh Ví dụ Sắp xếp theo trình tự giảm dần tính axit chất sau Giải thích OH OH O O ; ; OH (B) (C) O (D) Giải Tính axit thứ tự giảm dần: (C) > (D) > (B) - Chất (C): nhóm CH3CO- vị trí para, gây hiệu ứng –C –I làm tăng tính phân cực - OH O OH 44 -Chất (D): nhóm CH3CO- vị trí meta, gây hiệu ứng –I, khơng có –C nên OH D phân cực OH C -Chất (B): nhóm CH3CO- vị trí octo tạo liên kết H với H nhóm –OH nên H khó phân ly H+ hơn, tính axit giảm O H O Ví dụ Cho pKa phenol 9,98 bảng giá trị pKa chất sau Trường hợp Giải thích giá trị pKa a Trường hợp nhóm NO2 có –C –I - nhóm NO2 vị trí para, gây hiệu ứng –C –I , độ phân cực – OH lớn  tính axit lớn - nhóm NO2 vị trí meta , có –I tính axit yếu - nhóm NO2 vị trí octo : xuất liên kết Hidro nội phân tử nên làm cho tính axit bé đồng phân para trạng thái động , aninon sinh lại bền NO2 có hiệu ứng –C –I đặc biệt –I mạnh gần (Càng nhiều nhóm hút e, điện tích âm giải tỏa, anion bến) Nên tính axit đồng phân octo lớn đồng phân meta b.Trường hợp Halogen có –I > +C - I giảm dần theo mạch C nên tính axit giảm dần theo thứ tự: đồng phân octo>meta>para .Trường hợp CH3 có hiệu ứng +I ,và nhóm định hướng octo para phản ứng SE  Đẩy e vào vị trí octo para mạnh meta tính axit đồng phân meta lớn 45 CH3 (Hoặc xác CH3 vị trí o,p có hiệu ứng +I, +H cịn vị trí m có +I) 1.2 Với hợp chất có chứa chức COOH - Nhóm có khả hút e làm tăng phân cực liên kết O-H làm tăng tính axit -Nhóm có khả đẩy e làm giảm phân cực liên kết O-H làm tăng tính axit a Với dãy axit béo no R-COOH Bậc R lớn, + I mạnh, tính axit giảm HCOOH > CH3-COOH> CH3CH2-COOH>CH3CH2CH2-COOH> (CH3)2CH-COOH > (CH3)3C-COOH +I=O Nếu có nhóm có –I, tính axit tăng Gốc bậc +I1 > +I2  tính axit 2>1 ĐAĐ F> O>Cl  -I5 > -I4 > -I3  tính axit 5>4>3 b Với dãy axit béo không no R-COOH Axit không no thường có tính axit mạnh axit no (vì ĐAĐ Csp>Csp2>Csp3), axit β, γ vị trí có –I, khơng +C (vị trí α vừa –I +C) STT CH2=CH H-C 46 Giữa đồng phân cis trans axit α –không no, đồng phân cis có tính axit mạnh (do hiệu ứng không gian làm giảm ảnh hưởng +C nối đơi.) Ví dụ c Với axit thơm: 1< H khơng có hiệu ứng cịn C6H5 có –I trạng thái động CH3-COO- Với dẫn xuất axit Benzoic X-C6H4-COOH, ùy thuộc vào chất X vị trí X mà tính axit tăng hay giảm Quy luật: Dù X đẩy e hay hút e X vị trí octo ln làm tăng tính axit (đồng phân octo ln có tính axit lớn axit Benzoic lớn đồng phân lại), hiệu ứng octo ( tổng hợp nhiều yếu tố –I, hiệu ứng không gian, liên kết Hidro nội phân tử ) C6H5-COOH có Pka = 4,18 bảng sau đây: STT Tính bazơ - Bazơ lµ chÊt nhận proton H+ - Đặc điểm: Có nguyên tử Z có cặp e tự X NO2 F OH CH3 47 Thường gặp: - Nhóm 1: Anion axit yếu C 2H5O-, OH-, C6H5COO-, CH3COO- - Nhóm 2: Amin, ancol, phenol 2.1 Nhóm Anion axit yếu coi la bazơ liên hợp axit HA HA Axit Axit yếu Bazơ liên hợp có tính bazơ mạnh Tính axit: C2H5OH Tính bazơ: C2H5ONa> 2.2 Nhúm Amin có tính bazơ mạnh ancol phenol, nhng lại yếu ancolat phenolat: CH3O() > HO(–) > C6H5O(–) > CH3NH2 > CH3OH > C6H5OH Xét riêng trường hợp amin - Tính bazơ amin dãy béo > NH3 > Amin thơm NH3 < - Amin bậc có tính bazơ mạnh amin bậc (vì có nhóm gây hiệu ứng +I) amin bậc (vì amin bậc có gốc R làm cation sinh hiđrat hóa khơng bền án ngữ khơng gian) - Đưa thêm nhóm hút e vào gốc R (-I,-C) làm cho tính bazơ giảm STT Chất NH3 - Amin thơm : Nhóm hút e gắn vào nhân thơm làm giảm tính bazơ ngược lại 48 Cho Pkb C6H5NH2 9,42 ; xét X-C6H4-NH2 STT III CÁC BÀI TẬP MINH HỌA Bài tập Sắp xếp (có giải thích) theo trình tự tăng dần tính bazơ chất sau: -NH-CH3 , -CH2-NH2 , C6H5-CH2-NH2, p-O2N-C6H4-NH2 Giải O2N- C6H4-NH2 < C6H5-CH2-NH2 < Nhóm p-O2N-C6H4hút electron mạnh có nhóm -NO2 (-I -C) làm giảm nhiều mật độ e nhóm NH2 Bài tập Sắp xếp (có giải thích) theo trình tự tăng dần tính bazơ chất sau: CH3-CH(NH2)-COOH, CH2=CH-CH2-NH2, CH3-CH2-CH2-NH2, CH C-CH2-NH2 Gii Trật tự tăng dần tính bazơ : CH3-CH-COOH < CH C-CH2-NH2 < CH2=CH-CH2-NH2 < CH3-CH2-CH2-NH2 NH2 Tån t¹i ë d¹ng ion lìng cùc - I1 > - I2 độ âm điện Csp > Csp2 Bài tập So sánh tính axit chất dãy sau (có giải thích): a CH3COOH, CH2=CH-COOH; C6H5-OH, p-CH3-C6H4-OH , p-CH3-CO-C6H4-OH b Axit: benzoic, phenyletanoic, 3-phenylpropanoic, xiclohexyletanoic, 49 1-metylxiclohexan-cacboxylic Giải a Tính axit tăng dần theo thứ tự: p-CH3-C6H4-OH < C6H5-OH < p-CH3-CO-C6H4-OH < CH3COOH < CH2=CH-CH2-COOH +I, -I,-C +I -I - Nhóm OH phenol có tính axit yếu nhóm OH nhóm caboxylic -I1CH2CH2COOH -I2 CH COOH < -I1 -I3 COOH < < -I2 < -I3 b Các gốc hiđrocacbon có hiệu ứng +I lớn Ka giảm -I lớn Ka tăng Bi Cho: HOOC CH HOOC CH HÃy giải thích Bài giải Do tạo liên kết hiđro làm cho mật độ electron oxi liên kết đôi giảm làm cho hút electron tăng H C O C O H O Axit maleic(dạng cis) có pKa(1) nhỏ hơn(tính axit mạnh hơn) pKa(1) cđa axit fumaric(d¹ng trans) 50 Do d¹ng cis cã liên kết hiđro nội phân tử nên có ràng buộc H nên dạng cis có pKa(2) lớn hơn(tính axit yếu hơn) pKa(2) dạng trans O H C O C O Bài tập Cho axit: CH3CH2COOH (A) CH3COCOOH (B) CH3COCH2COOH (C) CH3CH(+NH3)COOH (D) S¾p xÕp A, B, C, D theo trình tự tăng dần tính axit Giải thích Gii: Axit CTCT Trật tự xếp O CH3CH2 A C O H (4) +I O CH3 B C C CH2 O O -I H C (2) (3) 51 O CH3 CH NH C O H (1) D -I m¹ nh Bài tập So sánh tính bazơ của: (M) CH3CH2CH2NH2 (P) Giải: Tính bazơ tăng mật độ electron nguyên tử N tăng - Ta có tính bazơ (P) > (Q) N N độ âm điện sp lớn sp C (P), N nối với hai nguyên tử sp (Q), N nối với hai nguyên tử C C sp có độ âm điện lớn sp - Do gốc CH3CH2CH2- gây hiệu ứng +I; gốc CH C-CO- gây hiệu ứng -C, nên tính bazơ (N) < (M) 3 - VìCH C C NH2 nê n tính bazơ (N) hầu nh không O (N) < (Q) Mt khỏc tính bazơ (Q) < (M) (M) có hiệu ứng +I CH3CH2CH2- - Tính bazơ (M) < (P) ngun tử N (P) có hai đường để hiệu ứng +I xảy ra: NH Tính bazơ giảm dần: (P) > (M) > (Q) > (N) Lưu ý - Amin bậc có tính bazơ mạnh amin bậc - Cùng bậc amin vịng no có tính bazơ mạnh amin mạch hở C ù n g v ò n g t h ì a m i n v ò n g no có tính bazơ mạnh amin vịng chưa no Ví dụ: N vµ (A) T Ý n h b a z ¬ c đ a ( A ) < ( B ) NH (B) 52 Vì tính bazơ mạnh ngồi việc ngun tử N có mật độ electron cao quan trọng chúng phải tạo cầu liên kết hiđro Chất cản trở sonvat hố tính bazơ yếu (A) cồng kềnh cản trở sonvat hố nên tính bazơ (A) < (B) Bài tập : Cho hợp chất dị vòng NH A Sắp xếp theo thứ tự tăng dần tính bazơ? Giải: Sắp xếp theo thứ tự tăng dần tính bazơ Cặp e N tham gia vào hệ liên hợp NH NH Bài tập : Hãy xếp chất sau theo chiều tăng dần tính bazơ, giải thích ? NH O 2N NO2 CN I II Giải: Sắp xếp: I < VI < V < IV < III < II Giải thích: Tính bazơ N giảm có mặt nhóm có hiệu ứng –C mạnh Hiệu ứng –C NO2 > CN - Xiclopentadienyl có hiệu ứng –I –I làm giảm tính bazơ –C - Các hợp chất I VI có nhóm NO2 vị trí meta so với nhóm NH2 gây hiệu ứng không gian làm cản trở liên hợp–C nhóm NO2ở vị trí para nhiều nhóm CN vị trí para Do hiệu ứng – C nhóm CN vị trí > nhóm NO2 vị trí 53 PHẦN III KẾT LUẬN Nghiên cứu chuyên đề này, thu số kết sau: Tổng quan sở lý thuyết đề tài nghiên cứu Thiết kế chọn lọc nhiều tập có lời giải đồng phân lập thể so sánh tin axit, bazơ chất hữu Xây dựng hệ thống tập từ dễ đến khó, từ đơn giản đến phức tạp, giúp cho em học sinh dễ tiếp thu Chuyên đề tài liệu giúp em học sinh tự học, tự nghiên cứu, tài liệu tham khảo cho giáo viên bồi dưỡng học sinh giỏi cấp Chắc rằng, chuyên đề không tránh khỏi thiếu sót, mong nhận đóng góp ý kiến Q Thầy, Cơ đồng nghiệp để nội dung, phương pháp nghiên cứu đạt kết tốt 54 ... số vấn đề đồng phân lập thể hiệu ứng cấu trúc giảng dạy hóa hữu trường THPT chuyên? ?? Mục đích đề tài : Mục đích đề tài xây dựng cấu trúc tập đồng phân lập thể, vai trò loại hiệu ứng cấu trúc việc... DẠNG BÀI: XÁC ĐỊNH SỐ LƯỢNG ĐỒNG PHÂN, PHÂN BIỆT ĐỒNG PHÂN ĐỐI QUANG, ĐỒNG PHÂN ĐIA Cơ sở lý thuyết 1.1 Một số khái niệm - Đồng phân đối quang: Khi phân tử tồn trung tâm bất đối phân tử ảnh qua... MỐI QUAN HỆ GIỮA CẤU TRÚC LẬP THỂ CỦA SẢN PHẨM VỚI CƠ CHẾ PHẢN ỨNG Cơ sở lý thuyết Học sinh phải nắm lập thể phản ứng, chủ yếu xét phản ứng cộng H tách 1.1 Hóa lập thể phản ứng cộng hợp trans: