Một số vấn đề về đồng phân lập thể và hiệu ứng cấu trúc trong giảng dạy hóa hữu cơ ở trường THPT chuyên

ĐỀ TÀI : “Một số vấn đề đồng phân lập thể hiệu ứng cấu trúc giảng dạy hóa hữu trường THPT chuyên” PHẦN I MỞ ĐẦU Lý chọn đề tài Hóa học hữu ngành học có nội dung rộng phong phú, chuyên nghiên cứu cấu trúc, tính chất, thành phần, phản ứng, cách tổng hợp hợp chất hữu Các nội dung lại liên quan logic đến nhau, nội dung tiền đề nghiên cứu phát triển nội dung khác Đại cương hữu vừa mảng kiến thức trọng tâm vừa sở để nghiên cứu tìm hiểu chuyên đề khác, chế phản ứng, giải thích tính chất vật lý, hóa học chất, tổng hợp hữu cơ, hợp chất tự nhiên, polime, dị vịng… Trong nội dung: Đồng phân lập thể loại hiệu ứng cấu trúc phần quan trọng bắt buộc mà học sinh cần học nhập mơn hóa học hữu với chương trình chuyên Tuy nhiên giáo trình đại học phần nội dung nhiều dàn trải, chủ yếu nặng trình bầy lý thuyết mà có ví dụ tập minh họa, chưa phân loai sâu sắc dạng tập, chưa thể nhiều mối liên hệ qua lại nội dung với nội dung nghiên cứu phản ứng, tính chất , tổng hợp chất hữu Chính khó khăn đây, tơi xây dựng đề tài : “Một số vấn đề đồng phân lập thể hiệu ứng cấu trúc giảng dạy hóa hữu trường THPT chuyên” Mục đích đề tài : Mục đích đề tài xây dựng cấu trúc tập đồng phân lập thể, vai trò loại hiệu ứng cấu trúc việc so sánh tính axit, bazơ chất hữu cơ, qua phân loại, đánh giá tác dụng tập phần đại cương hữu phục vụ cho việc bồi dưỡng học sinh giỏi Quốc gia PHẦN II NỘI DUNG A CÁC DẠNG BÀI TẬP VỀ ĐỒNG PHÂN LẬP THỂ I DẠNG BÀI : XÁC ĐỊNH CẤU HÌNH TUYỆT ĐỐI, BIỂU DIỄN CẤU HÌNH Cơ sở lý thuyết : Học sinh phải nắm kiến thức sau 1.1 Các công thức biểu diễn cấu hình, cách chuyển từ cơng thức sang công thức a Công thức tứ diện : Nguyên tử C tâm tứ diện bốn liên kết cộng hoá trị nguyên tử C hướng bốn đỉnh tứ diện (nét thường nằm mặt phẳng giấy; nét đậm phía trước mặt phẳng giấy, hướng phía người quan sát nét rời phía sau mặt phẳng giấy, xa người quan sát) d a d c b a d c hay a b b c C«ng thøc tø diƯn b Cơng thức Fisher : quy tắc viết công thức Fisher - Nguyên tử C nằm mặt phẳng giấy - Các liên kết nguyên tử C hướng phía trước mặt phẳng giấy xếp nằm ngang, liên kết nguyên tử C hướng phía sau mặt phẳng giấy xếp thẳng đứng (thuờng mạch cacbon phân tử) - Ðược phép quay phân tử góc 180 o, khơng phép quay 90o 270o, khơng phép thay đổi vị trí hai nhóm - Nhóm có độ cấp cao để (chiều từ xuống theo công thức Fisher trùng với cách đánh số gọi tên chất ) d a d d c hay a b b a c b c C«ng thøc tø diƯn C«ng thøc Fisher d d a b a b a b a b c c C«ng thøc tø diƯn C«ng thøc Fisher c Cơng thức phối cảnh Đặt mắt nhìn theo hướng mũi tên ta thấy a che khuất a, b che khuất b, c che khuất d Từ chuyển sang công thức phối cảnh dạng che khuất, sau dạng xen kẽ d Cơng thức Newman Cơng thức Newman xây dựng dựa công thức phối cảnh Khi nhìn phân tử dọc theo trục liên kết cacbon-cacbon, nguyên tử cacbon che khuất Nguyên tử cacbon phía sau, bị che khuất biểu diễn vịng trịn; ngun tử cacbon phía trước khơng bị che khuất biểu diễn dấu chấm vòng tròn b a d a b a a b b c d c Phèi c¶nh che khuÊt Newman b a b d a a b a b d c c Phèi c¶nh xen kÏ Newman 1.2 Điều kiện xuất đồng phân lập thể - Với đồng phân hình học: Ðiều kiện để phân tử có đồng phân hình học phân tử phải có chứa liên kết đơi có cấu tạo vịng (điều kiện cần), đồng thời hai nhóm cacbon liên kết đơi hay hai nhóm hai nguyên tử cacbon vòng phải khác (điều kiện đủ) Ví dụ hợp chất buten-2 (CH3-CH=CH-CH3) hay 1,2-đimetylxyclopropan có xuất đồng phân hình học H3C C H H3C H3C CH3 H C C C H CH3 trans-buten-2 H cis-buten-2 CH3 H H cis-1,2-dimetylxiclopropan H3C H H CH3 trans-1,2-dimetylxiclopropan Các hợp chất chứa số chẵn liên đơi liên tiếp (loại allen) khơng có đồng phân hình học nhóm khơng đồng phẳng, cịn hợp chất có số lẻ liên kết đơi liên tiếp (và thoả mãn điều kiện đủ) có đồng phân hình học Đối với loại hợp chất andoxim, xetoxim khơng đối xứng, hidrazon, hợp chất azo có liên kết C=N N=N có đồng phân hình học kí hiệu hệ thống syn-anti H H OH C C N C6H5 C6H5 OH anti syn - N Với đồng phân quang học : Phân tử phải có yếu tố bất đối , yếu tố bất đối là: Trung tâm khơng trùng vật ảnh ví dụ C bất đối : nguyên tử cacbon liên kết với bốn nhóm khác Ví dụ phân tử axit lactic COOH COOH CH3 H HO H3C H COOH COOH hay HO H H OH OH CH3 CH3 H×nh 1a H×nh 1b Trục khơng trùng vật ảnh : tồn hợp chất có số nối đôi chẵn liền kề C C6H5 H H H C C C C6H5 H C C6H5 C6H5 Cl CH C Có hai đồng phân quang học đối quang C CH Cl Cl Cl Cl C C C H C H Cl C C H H Ghi - Khi số nối đơi chẵn xuất đồng phân quang học Khi số nối đơi lẻ xuất đồng phân hình học abC C Cab a a C b abC C b Đ ồng phân quang học C b C a C C Cab C C C a b Đ ồng phân hình học Mt phng khụng trùng vật ảnh: có hợp chất ansa a a a a b b b b 1.3 Học sinh phải nắm qui tắc xác định độ cấp nguyên tử, nhóm nguyên tử - Với đơn nguyên tử: Nguyên tử có Z lớn có độ cấp lớn -Với nhóm nguyên tử: ta dựa vào số Z nguyên tử lớp thứ Nếu lớp ta dựa vào Z lớp thứ hai Lớp thứ hai có ngun tử lớn nhóm lớn liên kết đôi coi liên kết đơn, liên kết ba liên kết đơn Nếu hai nguyên tử gắn vào nối đôi đồng cần xét đến nguyên tử O C O O > OH C(O, O, O) C > R C(O, O, C) C > H C(O, O, H) N > C C(N, N, N) C CH C(C, C, C) Với nguyên tắc số nhóm từ cao đến thấp độ cấp xếp sau: I, Br,Cl, SO2R, SOR, SR, SH, F, OCOR, OR, OH, NO 2, NHCOR, NR2, NHR, NH2, CCl3, COOR, CONH2, COR, CHO, CR2OH, CHOHR, CH2OH, C6H5, CR3, CH2R, CH3, D,H 1.4 Dựa so sánh độ cấp, xác định xác cấu hình - Với đồng phân hình học: nhóm lớn (xét độ cấp) phía mặt phẳng so sánh tạo thành cấu hình Z (từ tiếng Ðức Zusammen có nghĩa nhau) nhóm lớn khác phía mặt phẳng so sánh tạo thành cấu hình E (từ tiếng Ðức Entgegen có nghĩa khác nhau) a c a d b ng Z- (a>b c>d) d c b d¹ ng E- - Với đồng phân quang học : * Đối với cấu hình biểu diễn cơng thức tứ diện việc xếp nhóm C* theo trật tự độ cấp : a > b > c > d, sau quan sát phân tử theo hướng C*  d, trật tự từ a  b  c thuận chiều kim đồng hồ thêm tiếp đầu ngữ R ngược chiều kim đồng hồ thêm tiếp đầu ngữ S a a d d c c b a b R a d d b c b c S * Đối với cấu hình biểu diễn cơng thức Fisher xếp nhóm C* theo trật tự độ cấp : a > b > c > d Ðặt d nằm ngang, trật tự từ a  b  c thuận chiều kim đồng hồ thêm tiếp đầu ngữ S, ngược chiều kim đồng hồ thêm tiếp đầu ngữ R (Nếu nhóm nhỏ đường thẳng đứng ngược lại, theo chiều kim đồng hồ R, ngược chiều kim đồng hồ S) Ví dụ nhóm phân tử glixerandehit CH 2OH-CH(NH2)-CHO xếp cấp ta có tên gọi tương ứng (xem hình 6a, 6b) -OH > -CH=O > -CH2OH > (8+2) -H (82+1) CHO H HO H CH2OH (R)-glixerandehit CHO CHO HOH2C HO CHO H H OH OH (S)-glixerandehit CH2OH (S)-glixerandehit CH2OH (R)-glixerandehit * Chú ý: Khi sử dụng cơng thức tứ diện nên để liên kết C-d phía sau mặt phẳng giấy 1.5.Với đồng phân cấu dạng có số ý sau: - Trường hợp chung, dạng xen kẽ bền so với dạng che khuất, dạng xen kẽ dạng anti (các nhóm lớn vị trí đối nhau) bền dạng syn (các nhóm lớn vị trí kề nhau) Ví dụ phân tử n-butan CH 3-CH2-CH2-CH3 cấu dạng bền dạng anti, dạng syn bền dạng che khuất bền (xem hình 8) H H H H H CH3CH3 che khuất toàn phần H H H CH3 CH3 H H CH3 H CH3H xen kÏ kỊ(syn) che kht mét phÇn H CH3 H H H CH3 xen kẽ đối (anti) Hình Tuy nhiờn số trường hợp không tuân kết luận Chẳng hạn phân tử dạng X-CH2-CH2-Y, nhóm X, Y tương đối nhỏ tạo tương tác hút lưỡng cực C-halogen C-CH tạo liên kết hidro với dạng syn lại bền so với dạng anti Do dạng syn tương tác hút nhóm mạnh lực đẩy chúng Ví dụ phân tử etilenglicol CH 2OH-CH2OH dạng syn (hình 9a) bền dạng anti (hình 9b) H O OH H OH H H H H H H H OH (a) (b) H×nh - Ðối với hợp chất chưa no mạch hở dạng CH 3-X=Y, xuất hiệu ứng liên hợp - mà cấu dạng bền ứng với vị trí che khuất liên kết C-H X=Y 10 - Hiệu ứng -I nguyên tử C tăng theo chiều sau: C sp  C sp  C sp – C  CH > – C6H5 > – CH = CH2 1.2 Hiệu ứng liên hợp(kí hiệu C - từ tiếng Anh Conjugate Effect) - Hiệu ứng liên hợp hiệu ứng electron truyền hệ liên hợp, gây nên phân cực hệ electron  liên hợp Hệ liên hợp hệ gồm liên kết (liên kết đôi, liên kết ba) xen kẽ liên kết  (liên kết đơn) ngun tử cịn cặp electron khơng phân chia liên kết với nguyên tử liên kết đôi liên kết ba Các nhóm có cặp electron khơng liên kết gây nên hiệu ứng liên hợp dương +C: -OH, -OR,-X(Halogen), -NR2, -NHCOCH3, CH3 O CH CH2 (Liên hợp p - ) Lưu ý hầu hết nhóm +C đồng thời có hiệu ứng -I, nên thể hiệu ứng tổng quát bao gồm hai loại hiệu ứng Thí dụ CH3O nhóm đẩy electron nói chung(+C mạnh -I), Cl lại nhóm hút electron nói chung(+C yếu -I) Cl CH2 CH Clo chuyển electron n sang liên kết Cl - C gây nên dịch chuyển electron  C1 - C2 sang C2 Vì -I Cl lớn +C nên nguyên tử mang điện tích dương, C2 nhỏ C1 Các nhóm khơng no -NO2, - C  N, -CHO, -COOH, -CONH2, thể hiệu ứng liên hợp âm -C + O - CH2 CH C O H -C Các nhóm -C thường có đồng thời hiệu ứng -I nên tính hút electron mạnh Một số nhóm có hiệu ứng C với dấu không cố định vinyl, phenyl, : O N NH2 O +C -C -C +C - Đặc điểm hiệu ứng liên hợp : +) Hiệu ứng liên hợp thay đổi kéo dài mạch liên kết liên hợp: CH2 CH CH CH CH O +) Hiệu ứng liên hợp có hiệu lực mạnh hệ liên hợp phẳng: 40 CH3 HO HO NO2 NO2 CH3 pKa = 7,16 pKa = 8,24 CH3 O N HO N HO O O O CH3 Quy luật so sánh hiệu ứng liên hợp : - Hiệu ứng –C Z tăng theo độ phân cực O N O > C O > C NH > C CH2 - Hiệu ứng +C X giảm theo chiều tăng kích thước nguyên tử giảm theo chiều tăng độ âm điện kích thước nguyên tử nhau: – F > – Cl > – Br > – I 1.3 Hiệu ứng siêu liên hợp - Hiệu ứng siêu liên hợp dương Khi cho p - ankylbenzyl bromua tác dụng với piriđin môi trường axeton nhận thấy: p - R - C6H4 - CH2Br + NC5H5  p - R - C6H4 - CH2 - +NC5H5Br- Với R gốc ankyl khác tốc độ phản ứng: - CH3 > - CH2CH3 > - CH(CH3)2 > - C(CH3)3(Ngược với thứ tự hiệu ứng cảm ứng) Hiệu ứng đẩy electron tương tác electron liên kết C - H electron  nối đơi hay vịng benzen Hiệu ứng gọi hiệu ứng Becker -Nattan hay hiệu ứng siêu liên hợp dương, kí hiệu +H(từ tiếng Anh Hyperconjugation) H H C CH CH2 hay H3 C CH CH2 H Hiệu ứng +H tăng số liên kết C - H tăng - Hiệu ứng siêu liên hợp âm Nhóm C - Hal liên kết với hệ liên kết  gây nên hiệu ứng siêu liên hợp hút electron gọi hiệu ứng siêu liên hợp âm(- H) 41 F F C CH CH2 F HIỆU ỨNG KHƠNG GIAN Loại hiệu ứng kích thước nhóm nguyên tử gây nên gọi hiệu ứng khơng gian, kí hiệu S(từ tiếng Anh Steric Effect) 2.1 Hiệu ứng không gian loại 1(S1) hiệu ứng nhóm có kích thước tương đối lớn, chiếm khoảng khơng gian đáng kể, cản trở(hay hạn chế) khơng cho nhóm chức phân tử tương tác với phân tử hay ion khác Ví dụ: 2,6 - đimetyl 1,4 - quinon có nhóm cacbonyl có khả phản ứng với hiđroxylamin: CH3 CH3 O NH2OH O HON O CH3 CH3 2.2 Hiệu ứng không gian loại 2(S 2) hiệu ứng nhóm có kích thước lớn vi phạm tính song song trục đám mây electron  n hệ liên hợp Ví dụ: N - đimetylanilin dễ tham gia phản ứng ghép đơi với muối điazoni vị trí para hiệu ứng +C nhóm -N(CH 3)2 Trong dẫn xuất 2,6 - đimetyl amin lại không tham gia phản ứng hiệu ứng không gian làm cho nhóm N(CH 3)2 bị xoay xen phủ obitan  n bị vi phạm hiệu ứng +C giảm H3C C6H5N2+ N H3C H3C N N N H3C +C H3C CH3 N H3C CH3 2.3 Hiệu ứng ortho: Các nhóm vị trí ortho vịng bezen thường gây ảnh hưởng ''bất ngờ'' đến tính chất vật lí tính chất hố học phân tử Chẳng hạn axit đồng phân ortho RC6H4COOH có số Ka lớn đồng phân khác chất nhóm Loại ảnh hưởng đặc biệt nhóm vị trí ortho gọi hiệu ứng ortho Hiệu ứng ortho không đơn hiệu ứng không gian mà hiệu ứng hỗn hợp nhiều yếu tố: 42 - Hiệu ứng khơng gian loại 1: Nhóm X vị trí ortho cản trở cơng tác nhân Y vào nhóm chức Z X Y Z - Hiệu ứng khơng gian loại 2: Nhóm X làm tính phẳng hệ X Z - Hiệu ứng cảm ứng: Nhóm X vị trí ortho gần nhóm chức nên thể mạnh vị trí khác, ngồi cịn tác dụng trực tiếp nhờ hiệu ứng trường X Z - Tạo liên kết hiđro nội phân tử: HO C O HO H O C H O O O H O C H O Ka.105: 6,3 105 5000 II QUAN HỆ GIỮA HIỆU ỨNG CẤU TRÚC VỚI TÍNH AXIT, BAZƠ Tính axit - Axit lµ chÊt cho proton - Đặc điểm: Có ngun tử H linh động (có liên kết A-H phân cực, A cú A ln) - Mọi yếu tố làm tăng phân cực liên kết O H làm tăng độ bền anion sinh làm tăng tính axit, tức làm tăng Ka hay làm gi¶m pKa (pKa = – lg Ka ) 43 1.1 Với hợp chất có chứa chức phenol - Nhóm có khả hút e (-I -C): làm tăng phân cực liên kết O-H làm tăng tính axit - Nhóm có khả đẩy e (+ I + C): làm giảm phân cực liên kết O-H làm tăng tính axit Chú ý: - Nhóm vị trí octo tạo liên kết Hidro với nhóm OH làm giảm tính axit làm H khó phân ly - Nhóm vị trí meta khơng có hiệu ứng C khơng phải hệ liên hợp (liên kết đơn, đôi không xen kẽ) OH CH=O - Nếu trạng thái tĩnh không đủ để kết luận tính axit bắt buộc phải xét trạng thái động tức xét độ bền anion sinh Ví dụ Sắp xếp theo trình tự giảm dần tính axit chất sau Giải thích OH OH O O OH ; (B) (C) ; O (D) Giải Tính axit thứ tự giảm dần: (C) > (D) > (B) - Chất (C): nhóm CH3CO- vị trí para, gây hiệu ứng –C –I làm tăng tính phân cực - OH O OH 44 -Chất (D): nhóm CH3CO- vị trí meta, gây hiệu ứng –I, khơng có –C nên OH D phân cực OH C -Chất (B): nhóm CH3CO- vị trí octo tạo liên kết H với H nhóm –OH nên H khó phân ly H+ hơn, tính axit giảm O H O Ví dụ Cho pKa phenol 9,98 bảng giá trị pKa chất sau Trường hợp Chất NO2 – C6H4 – OH Cl – C6H4 – OH CH3 – C6H4 – OH Giải thích giá trị pKa o 7,23 8,48 10,28 m 8,4 9,02 10,08 p 7,15 9,38 10,14 a Trường hợp nhóm NO2 có –C –I - nhóm NO2 vị trí para, gây hiệu ứng –C –I , độ phân cực – OH lớn  tính axit lớn - nhóm NO2 vị trí meta , có –I tính axit yếu - nhóm NO2 vị trí octo : xuất liên kết Hidro nội phân tử nên làm cho tính axit bé đồng phân para trạng thái động , aninon sinh lại bền NO2 có hiệu ứng –C –I đặc biệt –I mạnh gần (Càng nhiều nhóm hút e, điện tích âm giải tỏa, anion bến) Nên tính axit đồng phân octo lớn đồng phân meta b.Trường hợp Halogen có –I > +C - I giảm dần theo mạch C nên tính axit giảm dần theo thứ tự: đồng phân octo>meta>para .Trường hợp CH3 có hiệu ứng +I ,và nhóm định hướng octo para phản ứng SE  Đẩy e vào vị trí octo para mạnh meta tính axit đồng phân meta lớn 45 CH3 (Hoặc xác CH3 vị trí o,p có hiệu ứng +I, +H cịn vị trí m có +I) 1.2 Với hợp chất có chứa chức COOH - Nhóm có khả hút e làm tăng phân cực liên kết O-H làm tăng tính axit - Nhóm có khả đẩy e làm giảm phân cực liên kết O-H làm tăng tính axit a Với dãy axit béo no R-COOH Bậc R lớn, + I mạnh, tính axit giảm HCOOH > CH3-COOH> CH3CH2-COOH>CH3CH2CH2-COOH> (CH3)2CH-COOH > (CH3)3C-COOH + I =O Gốc bậc Gốc bậc Gốc bậc Nếu có nhóm có –I, tính axit tăng Gốc bậc STT Axit CH3-CH2-COOH CH3-COOH CH3O-CH2-COOH Cl-CH2-COOH F-CH2-COOH +I1 > +I2  tính axit 2>1 Gốc bậc Pka 4,87 4,76 3,53 2,87 2,57 ĐAĐ F> O>Cl  -I5 > -I4 > -I3  tính axit 5>4>3 STT Axit Cl-CH2-COOH Cl2CH-COOH CCl3-COOH Pka 2,87 1,25 0,66 STT Axit CF3-CH2-CH2-COOH CF3-CH2-COOH CF3-COOH b Với dãy axit béo không no R-COOH Pka 4,16 3,02 0,23 Axit khơng no thường có tính axit mạnh axit no (vì ĐAĐ Csp>Csp2>Csp3), axit β, γ vị trí có –I, khơng +C (vị trí α vừa –I +C) STT Axit CH3-CH2-COOH CH2=CH-COOH H-C C- COOH Pka 4,87 4,26 1,84 46 Giữa đồng phân cis trans axit α –không no, đồng phân cis có tính axit mạnh (do hiệu ứng khơng gian làm giảm ảnh hưởng +C nối đơi.) Ví dụ STT Axit Cis- CH3-CH=CH-COOH Trans - CH3-CH=CH-COOH Pka 4,38 4,68 c Với axit thơm: STT Axit Pka H-COOH 3,75 C6H5-COOH 4,18 CH3-COOH 4,76 1< H khơng có hiệu ứng cịn C6H5 có –I trạng thái động CH3-COO- CH3 có +I làm mật độ điện tích âm tăng lên, anion khơng bền C6H5 có –I,-C làm mật độ điện tích giải tỏa , anion bền Với dẫn xuất axit Benzoic X-C6H4-COOH, ùy thuộc vào chất X vị trí X mà tính axit tăng hay giảm Quy luật: Dù X đẩy e hay hút e X vị trí octo ln làm tăng tính axit (đồng phân octo ln có tính axit lớn axit Benzoic lớn đồng phân lại), hiệu ứng octo ( tổng hợp nhiều yếu tố –I, hiệu ứng không gian, liên kết Hidro nội phân tử ) C6H5-COOH có Pka = 4,18 bảng sau đây: STT X NO2 F OH CH3 Tính bazơ p 3,43 4,14 4,54 4,37 m 3,49 3,87 4,08 4.27 o 2,17 3,27 2,98 3,91 - Bazơ lµ chÊt nhận proton H+ - Đặc điểm: Có nguyên tử Z có cặp e tự 47 Thường gặp: - Nhóm 1: Anion axit yếu C2H5O-, OH-, C6H5COO-, CH3COO- - Nhóm 2: Amin, ancol, phenol 2.1 Nhóm Anion axit yếu coi la bazơ liên hợp axit HA HA  H+ A- + Axit Bazơ liên hợp Axit yếu Bazơ liên hợp có tính bazơ mạnh Tính axit: C2H5OH < H-OH < Tính bazơ: C2H5ONa> NaOH > C6H5OH < CH3COOH C6H5ONa > CH3COONa 2.2 Nhúm Amin có tính bazơ mạnh ancol phenol, nhng lại yếu ancolat phenolat: CH3O(–) > HO(–) > C6H5O(–) > CH3NH2 > CH3OH > C6H5OH Xét riêng trường hợp amin - Tính bazơ amin dãy béo > NH3 > Amin thơm NH3 < - Amin bậc có tính bazơ mạnh amin bậc (vì có nhóm gây hiệu ứng +I) amin bậc (vì amin bậc có gốc R làm cation sinh hiđrat hóa khơng bền án ngữ khơng gian) - Đưa thêm nhóm hút e vào gốc R (-I,-C) làm cho tính bazơ giảm STT Chất Pkb 13,5 8,7 6,3 NH3 4,76 - Amin thơm : Nhóm hút e gắn vào nhân thơm làm giảm tính bazơ ngược lại 48 Cho Pkb C6H5NH2 9,42 ; xét X-C6H4-NH2 STT X Pkb đồng phân Pkb đồng phân para 8,88 12,98 meta 9,31 11,5 CH3 NO2 III CÁC BÀI TẬP MINH HỌA Bài tập Sắp xếp (có giải thích) theo trình tự tăng dần tính bazơ chất sau: -NH-CH3 , -CH2-NH2 , C6H5-CH2-NH2, p-O2N-C6H4-NH2 Giải O2N- C6H4-NH2 < C6H5-CH2-NH2 < Nhóm p-O2N-C6H4- -CH2-NH2< -NH-CH3 Nhóm -C6H4-CH2- Nhóm -CH2-C6H11 hút electron mạnh hút e yếu theo đẩy e, làm tăng -CH3 đẩy e, có nhóm -NO2 (-I -C) hiệu ứng -I mật độ e - Amin bậc II làm giảm nhiều mật Nhóm C6H11 nhóm NH2 độ e nhóm NH2 Bài tập Sắp xếp (có giải thích) theo trình tự tăng dần tính bazơ chất sau: CH3-CH(NH2)-COOH, CH2=CH-CH2-NH2, CH3-CH2-CH2-NH2, CHC-CH2-NH2 Gii Trật tự tăng dần tính bazơ : CH3-CH-COOH < CHC-CH2-NH2 < CH2=CH-CH2-NH2 < CH3-CH2-CH2-NH2 NH2 Tån t¹i ë d¹ng -I1 > -I2 + I3 ion lìng cùc - I1 > - I2 độ âm điện Csp > Csp2 Bài tập So sánh tính axit chất dãy sau (có giải thích): a CH3COOH, CH2=CH-COOH; C6H5-OH, p-CH3-C6H4-OH , p-CH3-CO-C6H4-OH b Axit: benzoic, phenyletanoic, 3-phenylpropanoic, xiclohexyletanoic, 49 1-metylxiclohexan-cacboxylic Giải a Tính axit tăng dần theo thứ tự: p-CH3-C6H4-OH < C6H5-OH < p-CH3-CO-C6H4-OH < CH3COOH < CH2=CH- CH2-COOH +I, -I,-C +I -I - Nhóm OH phenol có tính axit yếu nhóm OH nhóm caboxylic H3C COOH +I2 CH2COOH +I1 < < +I1 b CH2COOH -I1CH2CH2COOH < -I1 -I3 < < +I2 COOH -I2 < -I2 < -I3 Các gốc hiđrocacbon có hiệu ứng +I lớn Ka giảm -I lớn Ka tăng Bi pKa(1) Cho: pKa(2) HOOC CH CH COOH COOH HOOC CH 3,02 4,32 1,85 6,07 CH HÃy giải thích Bài giải Do tạo liên kết hiđro làm cho mật độ electron oxi liên kết đôi giảm làm cho hút electron tăng H C O C H C C O O H H O  Axit maleic(d¹ng cis) cã pKa(1) nhỏ hơn(tính axit mạnh hơn) pKa(1) axit fumaric(dạng trans) 50 Do dạng cis có liên kết hiđro nội phân tử nên có ràng buộc H nên dạng cis cã pKa(2) lín h¬n(tÝnh axit u h¬n) pKa(2) cđa d¹ng trans O H C C O C C O H C O C H H O O H C C O H O Tá ch H+ dễhơn Tá ch H+ khã h¬n Bài tập Cho axit: CH3CH2COOH (A) CH3COCOOH (B) CH3COCH2COOH (C) CH3CH(+NH3)COOH (D) S¾p xếp A, B, C, D theo trình tự tăng dần tính axit Giải thích Gii: Axit CTCT Trật tự xÕp O CH3CH2 A O H +I CH3 B C (4) O C O CH2 C O H (2) -I C (3) 51 O CH3 CH C O NH3 D H (1) -I m¹ nh Bài tập So sánh tính bazơ của: O (M) CH3CH2CH2NH2 (N) CH C C NH2 (P) NH (Q) N Giải: Tính bazơ tăng mật độ electron nguyên tử N tăng - Ta có tính bazơ (P) > (Q) độ âm điện N sp lớn N sp (P), N nối với hai nguyên tử C sp (Q), N nối với hai nguyên tử C sp có độ âm điện lớn C sp - Do gốc CH3CH2CH2- gây hiệu ứng +I; cịn gốc CHC-CO- gây hiệu ứng -C, nên tính bazơ (N) < (M) - V×CH C C NH2 nê n tính bazơ (N) không O (N) < (Q) Mt khỏc tớnh bazơ (Q) < (M) (M) có hiệu ứng +I CH3CH2CH2- - Tính bazơ (M) < (P) ngun tử N (P) có hai đường để hiệu ứng +I xảy ra: NH  Tính bazơ giảm dần: (P) > (M) > (Q) > (N) Lưu ý - Amin bậc có tính bazơ mạnh amin bậc - Cùng bậc amin vịng no có tính bazơ mạnh amin mạch hở - Cùng vịng amin vịng no có tính bazơ mạnh amin vịng chưa no Ví dụ: N (A) Tính bazơ (A) < (B) NH (B) 52 Vì tính bazơ mạnh ngồi việc ngun tử N có mật độ electron cao quan trọng chúng phải tạo cầu liên kết hiđro Chất cản trở sonvat hố tính bazơ yếu (A) cồng kềnh cản trở sonvat hố nên tính bazơ (A) < (B) Bài tập : Cho hợp chất dị vòng NH NH NH N N D E N N A C B Sắp xếp theo thứ tự tăng dần tính bazơ? Giải: Sắp xếp theo thứ tự tăng dần tính bazơ Cặp e N tham gia vào hệ liên hợp Cả N N sp2, không N sp2 chịu ảnh N sp3, vịng no chịu ảnh có hiệu ứng –I hưởng hiệu đẩy e hưởng ứng +C NH hiệu ứng –I (Nsp ) NH N NH N N NH N Bài tập : Hãy xếp chất sau theo chiều tăng dần tính bazơ, giải thích ? H2N NH2 O 2N NH2 NH2 NH2 CN NO NO O 2N CN I NH2 II III IV V NO NO2 VI Giải: Sắp xếp: I < VI < V < IV < III < II Giải thích: Tính bazơ N giảm có mặt nhóm có hiệu ứng –C mạnh Hiệu ứng –C NO2 > CN - Xiclopentadienyl có hiệu ứng –I –I làm giảm tính bazơ –C - Các hợp chất I VI có nhóm NO vị trí meta so với nhóm NH2 gây hiệu ứng không gian làm cản trở liên hợp–C nhóm NO 2ở vị trí para nhiều nhóm CN vị trí para Do hiệu ứng – C nhóm CN vị trí > nhóm NO2 vị trí 53 PHẦN III KẾT LUẬN Nghiên cứu chuyên đề này, thu số kết sau: Tổng quan sở lý thuyết đề tài nghiên cứu Thiết kế chọn lọc nhiều tập có lời giải đồng phân lập thể so sánh tin axit, bazơ chất hữu Xây dựng hệ thống tập từ dễ đến khó, từ đơn giản đến phức tạp, giúp cho em học sinh dễ tiếp thu Chuyên đề tài liệu giúp em học sinh tự học, tự nghiên cứu, tài liệu tham khảo cho giáo viên bồi dưỡng học sinh giỏi cấp Chắc rằng, chuyên đề không tránh khỏi thiếu sót, mong nhận đóng góp ý kiến Quý Thầy, Cô đồng nghiệp để nội dung, phương pháp nghiên cứu đạt kết tốt 54 ... số vấn đề đồng phân lập thể hiệu ứng cấu trúc giảng dạy hóa hữu trường THPT chuyên? ?? Mục đích đề tài : Mục đích đề tài xây dựng cấu trúc tập đồng phân lập thể, vai trò loại hiệu ứng cấu trúc việc... COOH Br 38 B CÁC LOẠI HIỆU ỨNG CẤU TRÚC TRONG HÓA HỮU CƠQUAN HỆ GIỮA HIỆU ỨNG CẤU TRÚC VỚI TÍNH AXIT, BAZƠ I CÁC LOẠI HIỆU ỨNG HIỆU ỨNG ELECTRON 1.1 Hiệu ứng cảm ứng (kí hiệu I - từ tiếng Anh... GIỮA CẤU TRÚC LẬP THỂ CỦA SẢN PHẨM VỚI CƠ CHẾ PHẢN ỨNG Cơ sở lý thuyết Học sinh phải nắm lập thể phản ứng, chủ yếu xét phản ứng cộng tách 1.1 Hóa lập thể phản ứng cộng hợp trans: Điển hình phản ứng