chiều tăng của độ õm điện nếu kớch thước nguyờn tử như nhau: – F > – Cl > – Br > – I
1.3. Hiệu ứng siờu liờn hợp.
- Hiệu ứng siờu liờn hợp dương.
Khi cho cỏc p - ankylbenzyl bromua tỏc dụng với piriđin trong mụi trường axeton nhận thấy:
p - R - C6H4 - CH2Br + NC5H5 p - R - C6H4 - CH2 - +NC5H5Br-. Với R là cỏc gốc ankyl khỏc nhau thỡ tốc độ phản ứng:
- CH3 > - CH2CH3 > - CH(CH3)2 > - C(CH3)3(Ngược với thứ tự hiệu ứng cảm ứng). Hiệu ứng đẩy electron ở đõy là do tương tỏc giữa cỏc electron của cỏc liờn kết C - H và electron của nối đụi hay vũng benzen. Hiệu ứng này được gọi là hiệu ứng Becker
-Nattan hay hiệu ứng siờu liờn hợp dương, kớ hiệu +H(từ tiếng Anh Hyperconjugation).
H C
HH H
CH CH2 hay H3 C CH CH2
Hiệu ứng +H tăng khi số liờn kết C - H tăng. - Hiệu ứng siờu liờn hợp õm.
Nhúm C - Hal liờn kết với hệ liờn kết cú thể gõy nờn hiệu ứng siờu liờn hợp hỳt electron gọi là hiệu ứng siờu liờn hợp õm(- H).
CHC C F CH2 F F 2 . HIỆU ỨNG KHễNG GIAN
Loại hiệu ứng do kớch thước của cỏc nhúm nguyờn tử gõy nờn được gọi là hiệu ứng khụng
gian, kớ hiệu là S(từ tiếng Anh Steric Effect).
2.1. Hiệu ứng khụng gian loại 1(S1) là hiệu ứng của những nhúm thế cú kớch thước tương
đối lớn, chiếm những khoảng khụng gian đỏng kể, và do đú cản trở(hay hạn chế) khụng cho một nhúm chức nào đú của phõn tử tương tỏc với phõn tử hay ion khỏc.
Vớ dụ: 2,6 - đimetyl 1,4 - quinon chỉ cú một nhúm cacbonyl là cú khả năng phản ứng với hiđroxylamin: O O CH3 CH3 NH2OH O CH3 CH3 HON
2.2. Hiệu ứng khụng gian loại 2(S2) là hiệu ứng của những nhúm thế cú kớch thước lớn đó
vi phạm tớnh song song của trục cỏc đỏm mõy electron và n trong hệ liờn hợp.
Vớ dụ: N - đimetylanilin dễ tham gia phản ứng ghộp đụi với muối điazoni ở vị trớ
para do hiệu ứng +C của nhúm -N(CH3)2. Trong khi đú dẫn xuất 2,6 - đimetyl của amin
này lại khụng tham gia phản ứng do hiệu ứng khụng gian đó làm cho nhúm N(CH3)2 bị xoay đi do đú sự xen phủ giữa cỏc obitan và n bị vi phạm và hiệu ứng +C giảm.
NH3C H3C H3C +C C6H5N2+ N H3C H3C N N N H3C CH3 H3C CH3
2.3. Hiệu ứng ortho: Cỏc nhúm thế ở vị trớ ortho trong vũng bezen thường gõy những ảnh
hưởng rất ''bất ngờ'' đến tớnh chất vật lớ cũng như tớnh chất hoỏ học của phõn tử. Chẳng hạn cỏc axit đồng phõn ortho RC6H4COOH cú hằng số Ka luụn lớn hơn cỏc đồng phõn khỏc bất kể bản chất của cỏc nhúm thế là gỡ. Loại ảnh hưởng đặc biệt của cỏc nhúm thế ở vị trớ
ortho như vậy gọi là hiệu ứng ortho.
Hiệu ứng ortho khụng đơn thuần là hiệu ứng khụng gian mà là một hiệu ứng hỗn