1 . HIỆU ỨNG ELECTRON
1.1. Hiệu ứng cảm ứng (kớ hiệu I - từ tiếng Anh Inludive Effect).
CH3 – CH2 – CH3 ( = 0)
CH3 – CH2 – CH2 – Cl ( = 1,8D)
- Bản chất của hiệu ứng cảm ứng là sự phõn cực cỏc liờn kết, lan truyền theo mạch cỏc liờn kết do sự khỏc nhau về độ õm điện.
Y C C H C X
+ I I = 0 - I
Y là nhúm đẩy electron gõy nờn hiệu ứng cảm ứng dương(+ I) như cỏc nhúm mang điện tớch õm: - S -, O-, cỏc gốc ankyl CnH2n + 1- , ...
X là nhúm hỳt electron gõy nờn hiệu ứng cảm ứng õm(- I) như cỏc nhúm mang điện tớch dương: -N+R3; cỏc nguyờn tử cú độ õm điện lớn như: -F, -Cl, -OR, -SR, -NR2,...; cỏc gốc hiđrocacbon khụng no: CH2 = CH-, C6H5-,...
Nguyờn tử H coi như khụng cú sự hỳt hay đẩy electron.
- Đặc điểm của hiệu ứng cảm ứng là giảm sỳt rất nhanh khi kộo dài mạch truyền ảnh hưởng. Thớ dụ: Ka.105 Ka.105 CH3CH2CH2COOH ... 1,5 CH3CHClCH2COOH ... 8,9 CH3CH2CHClCOOH ... 139,0 ClCH2CH2CH2COOH ... 3,0
Một đặc điểm nữa của hiệu ứng cảm ứng là coi như nú khụng bị cản trở bởi cỏc yếu tố khụng gian.
Quy luật so sỏnh hiệu ứng cảm ứng:
-. Nhúm ankyl luụn cú hiệu ứng +I và hiệu ứng +I của nhúm ankyl tăng dần theo bậc của
nhúm.
–C(CH3)3 > –CH(CH3)2 > –C2H5 > –CH3
- Cỏc nguyờn tử hay nhúm nguyờn tử càng ở phớa trờn của phõn nhúm chớnh hoặc ở phớa bờn phải của chu kỡ cú hiệu ứng -I càng mạnh.
– F > – Cl > – Br – F > –OH > – NH2
- Hiệu ứng -I của nguyờn tử C tăng theo chiều sau: Csp Csp2 Csp3.
– C CH > – C6H5 > – CH = CH2
1.2. Hiệu ứng liờn hợp(kớ hiệu C - từ tiếng Anh Conjugate Effect).
- Hiệu ứng liờn hợp là hiệu ứng electron truyền trờn hệ liờn hợp, gõy nờn sự phõn cực hệ electron liờn hợp đú.
Hệ liờn hợp là hệ gồm cỏc liờn kết (liờn kết đụi, liờn kết ba) xen kẽ cỏc liờn kết (liờn kết đơn) hoặc nguyờn tử cũn cặp electron khụng phõn chia liờn kết với nguyờn tử ở liờn kết đụi hoặc liờn kết ba.
Cỏc nhúm cú cặp electron khụng liờn kết gõy nờn hiệu ứng liờn hợp dương +C: -OH, -OR,-X(Halogen), -NR2, -NHCOCH3,...
CH3 O CH CH2
(Liờn hợp p - )
Lưu ý là hầu hết cỏc nhúm +C đồng thời cú cả hiệu ứng -I, nờn thể hiện một hiệu ứng tổng quỏt bao gồm cả hai loại hiệu ứng đú. Thớ dụ CH3O là nhúm đẩy electron núi chung(+C mạnh hơn -I), nhưng Cl lại là nhúm hỳt electron núi chung(+C yếu hơn -I).
Cl CH CH2
Clo chuyển electron n của mỡnh sang liờn kết Cl - C gõy nờn sự dịch chuyển electron
của C1 - C2 sang C2. Vỡ -I của Cl lớn hơn +C nờn cỏc nguyờn tử này đều mang điện tớch
dương, nhưng C2 nhỏ hơn C1.
Cỏc nhúm khụng no như -NO2, - C N, -CHO, -COOH, -CONH2,... thể hiện hiệu ứng liờn hợp õm -C.
-C
CH2 CH C
O
O H
Cỏc nhúm -C thường cú đồng thời cả hiệu ứng -I nờn tớnh hỳt electron càng mạnh.
Một số nhúm cú hiệu ứng C với dấu khụng cố định như vinyl, phenyl,...:
N O O O +C -C NH2 -C +C
- Đặc điểm của hiệu ứng liờn hợp :
+) Hiệu ứng liờn hợp chỉ thay đổi rất ớt khi kộo dài mạch cỏc liờn kết liờn hợp:
CH2 CH CH CH CH O
+) Hiệu ứng liờn hợp chỉ cú hiệu lực mạnh trờn hệ liờn hợp phẳng:
HO NO2 HO NO2CH3 CH3 CH3 pKa = 7,16 pKa = 8,24 N HO O O N HO CH3 CH3 O O
Quy luật so sỏnh hiệu ứng liờn hợp :
- Hiệu ứng –C của Z tăng theo độ phõn cực
N O O
O > C O > C NH> C CH2