ĐIỀU CHẾ VÀ XÁC ĐỊNH THÀNH PHẦN PHỨC TETRA AMIN ĐỒNG (II) SUNFAT

LÝ DO CH ỌN ĐỀ TÀI

M ụ c tiêu

- Tìm hiểu chung về phức chất

- Xác định thành phần của phức.

Gi ớ i h ạn đề tài

Do điều kiện phòng thí nghiệm còn hạn chế, chưa có các biện pháp phân tích hiện đại nên dùng chủ yếu là phương pháp phân tích truyền thống.

PHƯƠNG PHÁP VÀ PHƯƠNG TIỆ N TH Ự C HI Ệ N

Phương pháp

- Tham khảo tài liệu có liên quan đến đề tài

- Chọn lọc các tài liệu có thể sử dụng phù hợp với điều kiện hiện có của phòng thí nghiệm

Phương tiệ n

+ Máy lọc hút chân không

+ Cân phân tích (4 số lẻ)

+ Máy li tâm ễn Văn Thân ễn Thị Mỹ Linh

+ Hệ thống chưng cất + Máy sấy

+ Một số dụng cụ quan trọng trong phân tích như bình định mức, pipet, buret, ống đong, becher…

+ Dung dịch NH 3 đặc và 15%

- Các tài liệu tham khảo có liên quan:

CÁC BƯỚ C TH Ự C HI ỆN ĐỀ TÀI

Kim lo ại đồ ng (copper)

- Số thứ tự nguyên tử: 29

- Năng lượng ion hóa: I 1 = 745,5 kJ/mol

- Nhiệt nóng chảy: 13,26 kJ/mol

- Cấu trúc tinh thể: lập phương tâm diện

1.1.2 Tr ạng th ái t ự nhi ên và tính ch ất vật lý:

1.1.2.1 Trạng thái tự nhiên: Đồng có hai đồng vị 69,5%, 30,85% tồn tại ở dạng tự do. Ngoài dạng tự do trong vỏ trái đất người ta gặp đồng chủ yếu ở dạng hợp chất sulfate lẫn với các kim loại khác Quan trọng là quặng: Cancopirit CuFeS2, Cancozin Cu 2 S, quặng Cupric Cu2O, malachit Cu(OH) 2 CO 3 , tenorit CuO

Trong nước biển có chứa Cu 2+ : 3.10 -3 ppm ễn Văn Thân ễn Thị Mỹ Linh

Trong cơ thể sinh vật có 2.10 -4 % tính theo khối lượng, thức ăn đồng có nhiều trong sữa.

- Ở dạng đơn chất, đồng tấm màu đỏ, vụn đồng có màu đỏ gạch

- Đồng là kim loại dẫn nhiệt và dẫn điện tốt Độ dẫn sẽ giảm mạnh khi đồng có lẫn tạp chất

- Đồng dễ tạo hợp kim với nhiều kim loại khác

Cu (%) Sn Zn Mn Ni Al Fe

Bronzơ 80-90 5-10 3-10 Đồng thau 70-80 20-30 Đồng đen 90 10

- Đồng phản ứng với oxi

- Trong không khí ẩm và nhiệt độthường đồng bị bao phủ một màng màu đỏ gồm đồng và đồng (I) oxit:

- Trong không khí ẩm có chứa CO 2 thì đồng bị bao phủ bởi một lớp mỏng màu xanh của muối cacbonat bazơ Cu 2 (OH) 2 CO 3

2Cu + CO 2 + O 2 + H 2 O → Cu 2 (OH) 2 CO 3

- Đồng tác dụng với lưu huỳnh ở nhiệt độ cao và áp suất cao

- Đồng phản ứng với các halogen

- Đồng có tính khử yếu nên không tác dụng được với ion H + , mà chỉ tác dụng được với các chất oxi hóa mạnh như HNO3, H 2 SO 4 đặc, nóng

Cu + 4HNO 3 → Cu(NO3) 2 + 2NO 2 + 2H 2 O

- Trong thực tếđồng cũng bịaxit ăn mòn tạo ra Cu 2+ khi có mặt O 2

Là nguyên tố vi lượng có vai trò chuyển hóa trong cơ thể, diệp lục, hemolobin, cơ thể mỗi người cần 5mg mỗi ngày

Các loại sản phẩm gia dụng, nước Felling có vai trò quan trọng trong hóa học, y học, tạo màu trong gốm và thủy tinh

Gi ớ i thi ệ u chung v ề ph ứ c ch ấ t

Phức chất là loại hợp chất ở nút mạng tinh thể có chứa các ion phức tích điện âm hay dương Khi trong dung dịch các ion này tồn tại độc lập và quyết định tính chất của hợp chất phức đó Trong trường hợp đặc biệt phức có thểkhông mang điện tích

Ví dụ: , [Co(NH 3 ) 6 ] 2+ :phức cation

[Fe(CO) 5 ] : phức trung hòa

1.2.2 Thành ph ần phức chất:

1.2.2.1 Nguyên tố trung tâm và phối tử:

Nguyên tố trung tâm thường là các cation hoặc oxocation như TiO 2+ ,

Phối tử (ligand) là các phần tử (ion hoặc phân tử) liên kết với nguyên tử trung tâm bằng liên kết phối trí. ễn Văn Thân ễn Thị Mỹ Linh

Trong công thức, ký hiệu nguyên tử trung tâm được viết ở đầu, sau đó đến ligand anion, ligand trung hòa điện tích, ligand cation Công thức tổng quát của phức chất phải ghi trong dấu móc vuông [ ].

Ví dụ: [Cu(NH3) 4 ] 2+ : nguyên tố trung tâm là Cu, phối tử là NH 3

1.2.2.2 Cầu nội và cầu ngoại:

Những nguyên tử hoặc phân tử liên kết theo kiểu không ion với nguyên tử tạo phức tạo thành cầu nội của phức chất

Ngược lại cầu ngoại là phần tử liên kết ion với ion phức chất.

[Co(NH 3 ) 6 ]Cl 3 + 3AgNO 3 → [Co(NH3) 6 ](NO 3 ) 3 + 3AgCl

[Co(NH 3 ) 6 Cl]Cl 2 + 3AgNO 3 → [Co(NH3) 6 Cl](NO 3 ) 2 + 2AgCl

[Co(NH 3 ) 5 Cl 2 ]Cl + 3AgNO 3 → [Co(NH3) 6 Cl]NO 3 + AgCl

Trong cầu nội của phức chất luôn luôn có một số xác định các nguyên tử hoặc phân tử, số này gọi là số phối trí.

Mỗi nguyên tố có 1 số phối trí xác định.

Ví dụ: số phối trí 2thường gặp ở kim loại hóa trị 1, số phối trí 4 thường gặp ở kim loại hóa trị 2, số phối trí 6 thường gặp ở kim loại hóa trị 3, 4 Đa số các phối tử chiếm một chỗ phối tử, nghĩa là bão hòa 1 hóa trị của nguyên tử tạo phức Nhưng một số phân tử như etilen điamin H 2 N-CH 2 -CH 2 -NH 2 có thể chiếm 2 chỗ phối trí.

OC Điều này là do các phân tử này có thể kết hợp với nguyên tử tạo phức hai đầu và do đó có khả năng tạo vòng

1.2.3 Tính ch ất của phức chất:

1.2.3.1 Mômen từ và màu sắc của phức chất

Từ tính của phức chất có quan hệ chặt chẽ với cấu trúc lớp vỏ electron của chúng

- Nếu hệ nguyên tử, phân tử, …không có electron độc thân, không có mômen từ riêng, phức chất nghịch từ

- Phức mà nhân trung tâm còn electron độc thân là phức thuận từ

- Mômen từ phụ thuộc vào spin toàn phần S và mômen động lượng quỹđạo toàn phần

Nếu mô tảmômen động lượng toàn phần là J (J = L + S) thì

  àB: manheton Bo lấy làm đơn vịđo từ

B  e điện tích của electron m: khối lượng electron

C: vận tốc ánh sáng h: hằng số Plank

+ Màu của một chất: là kết quả do sự hấp thụ không hoàn toàn ánh sáng trông thấy, những bức xạ không bị hấp thụ bị phản cấu hình hoặc truyền qua tạo nên màu của phức chất.

+ Nếu một chất hấp thụ hoàn toàn các bức xạ chiếu vào thì nó sẽcó màu đen.

+ Nếu một chất không hấp thụ bức xạ nào thì nó sẽ trong suốt

+ Với phức chất: khi chiếu sáng vào nó thì các electron ở mức t 2 g có năng lượng thấp sẽ hấp thụ một bức xạ thích hợp ứng với một màu thích hợp để chuyển lên mức eg Tổ hợp các tia còn lại không bị hấp thụ tạo nên màu của phức

Bước sóng bị hấp thụ

Màu bị hấp thụ Màu của phức

4900  5000 Lục chàm Đỏ ễn Văn Thân ễn Thị Mỹ Linh

+ Đểtính bước sóng hấp thụ cần sử dụng phương trình Plank:

N A -Số avogadro = 6,023.10 23 h - hằng số Plank c – vận tốc ánh sáng = 3.10 8 m/s

1.3.2.2 Sự phân li của phức chất trong dung dịch

+ Khi hoà tan một phức chất vào nước thì trước hết xảy ra quá trình phân li thành ion cầu nội và ion cầu ngoại, quá trình này xảy ra hoàn toàn

[Ag(NH 3 ) 2 ]Cl [Ag(NH 3 ) 2 ] + + Cl -

Sau đó là quá trình ion cầu nội điện ly yếu từng nấc để phân li giải phóng dần ra các phối tử.

[Ag(NH3)2] + [Ag(NH3)] + + NH3

Tổng quát: [Ag(NH3)2] [Ag] + + 2NH3

+ k kb1 , và k kb2 là hằng số không bền nấc thứ nhất và nấc thứ hai, kkb hằng số không bền tổng cộng Vì đều là các hằng số đặc trưng cho sự phân li của phức nên khi k kb1 , k kb2 và k kb càng lớn thì phức càng kém bền Nhưng trong thực tế người ta hay sử dụng hằng số bền, là hằng số đặc rưng cho quá trình tạo thành phức chất.

+  - là hằng số bền tổng cộng Vì là các hằng số đặc trưng cho sự hình thành phức nên khi  càng lớn thì phức càng bền

+ Phối tử tạo phức với  lớn có thể đẩy phối tử tạo phức có  nhỏ ra khỏi phức:

1.3.2.3 Tính chất axit – bazơ của phức chất:

+ Khi hoà tan các muối tan vào nước, các ion kim loại thường nằm ở dạng phức chất mà các phối tử ở đây chính là các phân tử nước ví dụ như: [Ca(H2O) 6 ] 2+ , [Mg(H 2 O) 6 ] 2+ , [Al(H 2 O) 6 ] 3+ , [Cr(H 2 O) 6 ] 3+

+ Khi các phối tử H2O tham gia liên kết cho nhận với ion kim loại một phần mật độ electron của nguyên tử oxi dịch chuyển về phía nguyên tử trung tâm nên trong nội bộ phối tử H2O có sự phân bố lại mật độ electron nghĩa là nguyên tử hiđro rong phooistuwr

H2O sẽ có trội điện tích dương hơn và trở nên axit hơn.

Khi ion trung tâm có điện tích càng lớn và bán kính càng nhỏ tức là khả năng phân cực hoá càng lớn thì tính axit của phối tử nước trong cầu nội càng mạnh.

Như vậy khi hoà tan các muối, đặc biệt là muối của những ion có số oxi hoá +3 vào nước thì thường tạo ra môi trường axit do tồn tại cân bằng sau:

1.3.2.4 Tính chất oxi hoá - khử của phức chất:

Khi có sự thành phức chất thì thế điện cực của một cặp oxi hoá khử bị thay đổi, dẫn đến chiều phản ứng hoá học cũng bị thay đổi theo

+ Khi chỉ có một dạng oxi hoá hoặc dạng khử tham gia tạo phức:

Ví dụ: Tính thế điện cực chuẩn của cặp  0 Ag(NH 3 ) 2 + /Ag

Phản ứng điện cực: Ag(NH 3 ) 2 + + 1e → Ag + 2NH3

 Ag(NH 3 ) 2 + /Ag =  0 Ag(NH 3 ) 2 + /Ag + lg

+ Khi cả hai dạng dạng oxi hoá và dạng khử đều tham gia tạo phức:

Ví dụ: Tính thế điện cực chuẩn của cặp  0 Fe(CN) 6 3- / Fe(CN) 6 4-

Phản ứng điện cực: Fe(CN) 6 3- + 1e → Fe(CN)6 4-

 Fe(CN) 6 3- / Fe(CN) 6 4- = 0 Fe(CN) 6 3- / Fe(CN) 6 4- + lg (1)

Các d ạ ng ph ứ c c ủa đồ ng

Tạo thành khi cho muối đồng (I) tác dụng với dung dịch đậm đặc của NH 3 , HCl

Dung dịch của những phức này thường bị đổi màu vì bị oxi không khí oxi hóa. kb b k k    1

[  ễn Văn Thân ễn Thị Mỹ Linh

Ví dụ: 4[Cu(NH 3 ) 2 ] + + O 2 +2H 2 O +8NH 3 → 4[Cu(NH3) 4 ] 2+ + 4

Dung dịch CuCl trong NH3 hoặc HCl hấp thụ khí CO tạo nên dung dịch không màu của phức dạng đime [Cu Cl CO H 2 O] 2 , phức chất sẽ bị phân hủy giải phóng CO nên dung dịch CuCl dùng để tinh chế khí

Dung dịch CuCl trong HCl có thể hấp thụ khí PH 3 tạo nên phức chất [Cu(PH 3 )]Cl

1.3.2 Ph ức của đồng (II): Đồng (II) oxit tan trong dung dịch NH 3 tạo phức amoniacat:

CuO + 4NH 3 + H 2 O → [Cu(NH3) 4 ](OH) 2 Đồng (II) hyđroxit tan dễ dàng trong NH 3 , tan trong dung dịch kiềm 40% khi đun nóng:

Cu(OH)2 + 4NH3 → [Cu(NH3)4](OH)2

Cu(OH) 2 + 2NaOH Na 2 [Cu(OH) 4 ]

Dung dịch màu chàm của [Cu(NH3)4](OH)2 (nước Shweiter) có khả năng hòa tan nitrocenlulose, celulose Ứng dụng để sản xuất sợi nhân tạo

Trong dung dịch các muối đồng (II) phân ly ion Cu 2+ là chất tạo phức mạnh Những ion phức quen thuộc là , (trong đó X là F, Cl, Br), [Cu(NH 3 ) 4 ] 2+ ,

, [Cu(en) 2 ] 2+ (trong đó en là etilenđiamin H 2 N-CH 2 -CH 2 -NH 2 ) Nước Fehling là dung dịch của CuSO 4 và natri tactrat trong dung dịch NaOH 10% , có màu chàm đậm của ion phức được dùng làm thuốc thử để phát hiện nhóm –CHO trong hóa học hữu cơ Ứng dụng để xác định hàm lượng đường trong nước tiểu của người mắc bệnh tiểu đường.

1.3.3 Gi ới thiệu phức tetraammin đồng (II) sunfat (tetra ammine copper (II) sulfate):

Công thức: [Cu(NH 3 ) 4 ]SO 4

Là những tinh thểtam tà màu xanh chàm, trong đó ion Cu 2+ được phối trí kiểu tứ diện Ion phức [Cu(NH 3 ) 4 ] 2+ có hằng số bền K = 2,17.10 13

[Cu(H2O)6] 2+ + NH3 [Cu(H2O)5NH3] 2+ + H2O [Cu(H 2 O) 5 NH 3 ] 2+ +NH 3 [Cu(H 2 O) 4 (NH 3 ) 2 ] 2+ + H 2 O

[Cu(H 2 O) 4 (NH 3 ) 2 ] 2+ +NH 3 [Cu(H 2 O) 3 (NH 3 ) 3 ] 2+ + H 2 O

[Cu(H 2 O) 3 (NH 3 ) 3 ] 2+ +NH 3 [Cu(H 2 O) 2 (NH 3 ) 4 ] 2+ + H 2 O

 Theo thuyết liên kết hóa trị (VB):

Trước khi hình thành liên kết Cu 2+ lai tạo sp 3 , 1 obital 4s và 3 obital 4p (4p x + 4p y +4p z ) tổ hợp lại tạo ra 4 AO lai tạo hướng tới 4 đỉnh của tứ diện đều, 4 obital này có năng lượng hoàn toàn như nhau Mỗi AO lai tạo mang ẳ đặc tớnh s và ắ đặc tớnh p Gúc lai tạo

109 o 28’ Đây là kiểu lai hóa sp 3

Phân tử NH 3 có lai hóa sp 3 , còn một đôi điện tử tự do 4 phân tử NH 3 cho 4 đôi điện tử vào các obital lai tạo trống của Cu 2+ tạo thành ion phức [Cu(NH 3 ) 4 ] 2+

 Theo thuyết trường tinh thể:

Phức tứ diện nên 4 đỉnh của tứ diện là 4 phối tử NH 3 ở tâm là đồng làm nguyên tố trung tâm Không có 1 obital d nào của nguyên tố trung tâm hướng thẳng đến mà các obital d của nguyên tố trung tâm chỉhướng đến bên rìa của phối tử 2 AO dx 2 -y 2 và dz 2 nằm trên các trục tọa độđó Do đó chúng nằm cách xa phối tửhơn các AO khác vì thế chúng chịu ảnh hưởng của trường phối tử yếu hơn có nghĩa là bịđẩy ít hơn nên chúng có năng lượng thấp hơn còn 3AO d xy , d xz và d yz nằm trên các đường phân giác của xy, xz, yz cùng nằm ở hai bên rìa phối tửnhưng nằm gần phối tửhơn vì thế chúng bịđẩy mạnh hơn nên chúng có năng lượng cao hơn Như vậy dưới ảnh hưởng của trường tứ diện 5AO d của đồng được tách làm 2 lớp: lớp có năng lượng cao gồm d xy , d xz , d yz (d) và lớp có năng lượng thấp dx 2 -y 2 và dz 2 (d)

Giản đồ tách trong phức tứ diện: Đây là phức trường yếu, spin cao Là phức thuận từ có momen từ  = (MB) Điều chế: Cho đồng (II) sunfat vào dung dịch amoniac đặc Kết tinh bằng etanol ta thu được tinh thể phức chất Lọc, rửa kết tủa, làm khô bằng cách cho vào bình hút ẩm Tinh chế lại phức Ứng dụng:

EE ễn Văn Thân ễn Thị Mỹ Linh

Phức tetra amin đồng (II) sunfat được dùng trong mạđiện Lớp mạđồng lót dưới lớp mạ niken, crom, chống thấm than cục bộ cho các chi tiết máy, chế tạo bimetal dùng để dẫn điện,mạ lên thép, mạ nhuộm màu cho đồng, mạ trục in lõm Điều chếđồng tinh khiết Ngoài ra dung dịch phức còn được dùng để trị nấm

1.3.4 Các phương pháp tinh chế chất rắn:

1.3.4.1 Phương pháp kết tinh lại:

Phương pháp kết tinh lại là một phương pháp tinh chế quan trọng, dùng để làm sạch các chất rắn dễ tan khỏi các tạp chất khác hoặc để tách các chất rắn có tính chất gần giống nhau nhưng có độtan khác nhau Phương pháp này dựa trên sự biến đổi độ tan của chất khi nhiệt độ thay đổi Độ tan của một chất là hàm lượng của chất tan trong dung dịch bão hòa của nó

Lợi dụng sựtăng độ tan của các muối khi đun nóng, có thể thu được dung dịch bão hòa ở nhiệt độ sôi, lọc dung dịch để loại các tạp chất, rồi làm lạnh Khi đó sẽ thu được những tinh thể muối khá tinh khiết Sở dĩ như vậy, vì khi làm lạnh thì dung dịch trở nên quá bão hòa đối với chất chính, trong khí đó các muối – tạp chất có mặt với hàm lượng một vài phần trăm sẽở lại trong nước cái Đó là sơ đồ của quá trình kết tinh lại

Nếu phương pháp kết tinh lại để tách tạp chất ởlượng nhỏ thì khi kết tinh, tạp chất sẽở lại trong dung dịch chứ không tách ra vì lúc đó dung dịch chưa bão hòa với tạp chất

Tùy thuộc vào độ bền của chất cần tinh chế theo nhiệt độ mà ta có thể kết tinh lại ở nhiệt độ phòng hoặc từ dung dịch nóng

+ Kết tinh lại ở nhiệt độ phòng: được thực hiện bằng cách cho bay hơi dần dần dung môi ở nhiệt độ phòng và thường thực hiện trong bình hút ẩm chân không, phương pháp này đòi hỏi mất nhiều thời gian

+ Kết tinh lại trong dung dịch nóng: được thực hiện bằng cách pha dung dịch bão hòa ở nhiệt độ cao thích hợp Lọc dung dịch nóng để tách các tạp chất cơ học Nếu độ tan giảm mạnh khi giảm nhiệt độ thì làm lạnh dung dịch, chất rắn sẽ kết tinh Nếu độ tan của chất rắn thay đổi không đáng kể khi giảm nhiệt độ thì nên cho bay hơi dung dịch đến khi xuất hiện váng tinh thể mới làm lạnh Muốn thu được chất rắn có độ tinh khiết cao thì thực hiện việc kết tinh lại vài ba lần

Lọc nhằm mục đích tách chất rắn ra khỏi chất lỏng Thực tế là cho dung dịch đi qua một màng lọc, chất rắn sẽ bị giữ lại trên màng Dụng cụ đơn giản thường là phễu thủy tinh

Giấy lọc phải đặt vào phễu thấp hơn miệng phễu chừng 3 – 5 mm Khi lọc cẩn thận rót dung dịch cần lọc vào phễu nhờđũa thủy tinh, theo đũa này dòng dung dịch chảy vào thành phễu Để tiết kiệm thời gian, lúc đầu chỉ nên rót dung dịch bên trên của kết tủa, khi nước lọc gần hết mới rót cả nước lọc lẫn kết tủa vào phễu lọc Lượng kết tủa không được đầy quá 1/3 chiều cao tờ giấy lọc Khi lọc các dung dịch nóng (để tránh chất tan kết tinh khi gặp lạnh hoặc các dung dịch có độ nhớt cao) thì nên lọc nóng Lúc lọc nóng ta có thể thêm một lượng thừa dung môi, sau khi lọc xong đun đuổi bớt dung môi

Phương pháp này dùng để lọc nhanh, có thể dùng bơm hút nước hoặc bơm hút chân không để tạo áp suất thấp hơn áp suất khí quyển ở điều kiện bình thường Nhờ sự chênh lệch áp suất mà dung dịch chảy nhanh hơn.

Các phương pháp xác đị nh thành ph ầ n ph ứ c ch ấ t

1.4.1.1 Xác định hàm lượng nguyên tố: Để xác định hàm lượng các nguyên tố có trong hợp chất phức chất cần tiến hành phân tích định lượng

Người ta tiến hành các phản ứng hóa học để chuyển các nguyên tố trong phức chất thành các hợp chất vô cơ đơn giản như kim loại, ion kim loại, oxit kim loại, muối, N 2 , CO 2 ,

H 2 O rồi định lượng các sản phẩm đó bằng các phương pháp trọng lượng, phương pháp thểtích, phương pháp chuẩn độ, phổ hấp thu nguyên tử, sắc kí khí,

1.4.1.2 Xác định hàm lượng nước kết tinh: Đối với các phức chất tách ra từ môi trường nước, người ta thường hong khô hoặc sấy nhẹ (khoảng 50 o C) để loại nước ẩm, tuy nhiên nước kết tinh thì đa sốtrường hợp chưa bị loại ở nhiệt độđó

Sự phân tích nhiệt một cách có hệ thống các loại phức chất cho phép rút ra nhận xét: phản ứng tách nước kết tinh diễn ra trong khoảng 40-150 o C Để xác định được chính xác hàm lượng nước kết tinh trong phức chất người ta phối hợp 2 phương pháp: đầu tiên ghi giản đồ phân tích nhiệt, sau đó tiến hành xác định hàm lượng nước kết tinh theo phương pháp trọng lượng Dựa trên giản đồ phân tích nhiệt người ta xác định được nhiệt độ xảy ra phản ứng tách nước kết tinh của phức chất nghiên cứu Từđó tiến hành xác định hàm lượng nước kết tinh theo phương pháp trọng lượng ở nhiệt độ tách nước kết tinh mà kết quả phân tích nhiệt thu được ễn Văn Thân ễn Thị Mỹ Linh

1.4.1.3 Định tính ion bằng phản ứng đặc trưng: Để xác định xem trong thành phần của phức chất nghiên cứu có mặt ion đơn giản, ion phức hay không người ta có thể tiến hành phản ứng trao đổi giữa phức chất nghiên cứu với các thuốc thửđặc trưng

Dựa vào phương pháp điều chế, phối hợp kết quả phân tích nguyên tố với những phản ứng đặc trưng, người ta có thểxác định được công thức cấu tạo của những phức chất đơn giản

1.4.2 Phương pháp đo độ dẫn điện của dung dịch phức chất :

Giống như các hợp chất vô cơ đơn giản, các phức chất gồm ion phức và ion cầu ngoại cũng phân ly trong dung dịch thành các ion Các phức chất cũng là các chất điện ly mạnh và dung dịch cũng tuân theo các định luật như dung dịch của các muối điện ly đơn giản Phương pháp đo độ dẫn điện là một phương pháp hóa lý rất thuận tiện và được áp dụng rộng rãi để nghiên cứu phức chất Trong phương pháp này người ta đo độ dẫn điện mol của dung dịch (độ dẫn điện phân tử) Độ dẫn điện mol là độ dẫn điện của dung dịch chứa

1 mol hợp chất mà toàn bộ thể tích của dung dịch đó nằm giữa hai điện cực song song cách nhau 1cm Được tính theo công thức:

: độ dẫn điện riêng của dung dịch ( / )

V : thểtích (lít) trong đó hòa tan một mol hợp chất

Nguyên tắc của phương pháp này là có thể xác lập một số giá trị trung bình mà độ dẫn điện mol của dung dịch phức chất dao động quanh chúng [11] Dựa trên độ dẫn điện ở một chừng mức nào đó ta có thểsuy đoán vềđộ bền của những hợp chất có cùng kiểu cấu tạo

1.4.3.1 Phổ hấp thu hồng ngoại:

Trong phổ hồng ngoại của phức chất, người ta chia ra vùng tần số cao (4000-450 cm -1 ) và vùng tần số thấp (650-50 cm -1 ) Trong vùng tần số cao, người ta sử dụng những tần số đặc trưng của các nhóm cho của phối tử Sự dịch chuyển tần số so với dạng tự do của phối tử chỉ ra có sự tạo thành liên kết Khi đó sẽthu được thông tin về các nguyên tử liên kết với kim loại Trong vùng tần số thấp khi tạo thành phức chất thì xuất hiện các dải dao động kim loại M- phối tửL, cho phép đánh giá hằng số lực liên kết M-L

Phổ hồng ngoại của phức chất cho ta những thông tin về kiểu và mức độ của những biến đổi mà phối tử phải chịu khi nó nằm ở trạng thái liên kết phối trí, về cấu trúc của phân tử, về đối xứng của cầu phối trí, về độ bền của liên kết kim loại- phối tử, về độ đồng nhất của chất,

Phương pháp đo quang dưới những biến dạng khác nhau là một trong những phương pháp có cơ sở lý thuyết và phổ biến

Cơ sở của phương pháp này là nghiên cứu các kiểu khác nhau của giản đồ “thành phần- tính chất” Chúng ta xét trường hợp hay gặp nhất, đó là hệ ba cấu tử: hợp chất chứa chất tạo phức M, hợp chất chứa phối tử L, dung môi S Có thể biểu diễn hệ này bằng tam giác thành phần (giản đồ trạng thái ba cấu tử) mà các đỉnh ứng với 100% hàm lượng của mỗi cấu tử, còn điểm C ở bên trong tam giác ứng với dung dịch có lượng đã biết của các cấu tử M, A, S Đường song song với một trong các cạnh của tam giác ứng với một lát cắt xác định của hệ: a Lát cắt m-a tương ứng với dãy các dung dịch chứa lượng dung môi như nhau; trong đó tổng nồng độ của M và L là không đổi b Lát cắt s-a tương ứng với dãy các dung dịch có nồng độM không đổi còn nồng độ

L thay đổi c Lát cắt m-s tương ứng với dãy dung dịch có nồng độ L không đổi còn nồng độ M thay đổi

Phương pháp đo quang nghiên cứu một lát cắt nào đó của hệ Phương pháp đo quang dựa trên các cơ sở sau:

 Tính chất đo được là mật độ quang của dung dịch Nó cho biết sự hấp thụ ánh sáng bởi dung dịch chứa chất nghiên cứu Sự hấp thụ này tuân theo định luật Lambert- Beer: ễn Văn Thân ễn Thị Mỹ Linh

A: mật độ quang của dung dịch đo ởbước sóng 1(nm)

I o là cường độ ánh sáng tới

I là cường độánh sáng đi qua lớp dung dịch có chiều dày 1 cm

C là nồng độ chất tan (mol/lit)

 là hệ số hấp thụ mol (đặc trưng cho một hợp chất ở một bước sóng nhất định) Định luật Lambert-Beer chỉđúng với các điều kiện lý tưởng

 Mật độ quang A là đại lượng cộng tính Nếu trong dung dịch có một số phần tử hấp thụ ánh sáng với các nồng độ C 1 , C 2 , C 3 , C n thì mật độquang đo được của dung dịch là:

Vì thế ta cần tìm phần mật độ quang của phức chất ML n tạo thành trong dung dịch:

Muốn vậy người ta đo mật độ quang ở những bước sóng ứng với sự hấp thụ cực đại của phức chất Ngoài ra, phép đo còn được tiến hành ở vùng phổ mà hệ số hấp thụ của các cấu tử khác nhau nhiều nhất Tốt hơn cả là trường hợp các cấu tử tạo thành phức chất không hấp thụ ở trạng thái tự do và ở vùng phổtương ứng chỉ có 1 mình phức chất hấp thụ [11]

Từ đó ta có các phương pháp sau: PP dãy đồng phân tử, PP bão hòa mật độ quang, PP chuẩn độđo quang, PP đồ thị

1.4 4 Phương pháp đo điện thế: Đo điện thế cân bằng phát sinh giữa kim loại và dung dịch Áp dụng phương trình Nernst

Có hai khảnăng nghiên cứu sự tạo phức bằng phương pháp điện thế:

1- Xác định nồng độ của ion kim loại tự do và do đó có thểxác định được nồng độ của ion kim loại tham gia phản ứng tạo phức

2- Xác định nồng độ của phối tử tự do

1.4.5 Phương pháp phân tích nhi ệt:

Phương pháp phân tích nhiệt là tổ hợp của các phương pháp xác định nhiệt chuyển pha và những đặc điểm khác về nhiệt của các hợp chất riêng lẻ hoặc của hệ gồm nhiều chất tương tác Đây là phương pháp thuận lợi để nghiên cứu phức chất, nó cho phép thu được những dữ kiện về tính chất của phức chất rắn như: sự phá vỡ mạng tinh thể, sự chuyển pha, sự biến đổi đa hình, sự tạo thành và nóng chảy các dung dịch rắn, các tương tác hóa học,

Thông thường trên giản đồ nhiệt, giản đồ biểu thị sự thay đổi tính chất của chất trong hệ tọa độ nhiệt độ- thời gian, có 3 đường:

- Đường T chỉ sự biến đổi đơn thuần nhiệt độ của mẫu nghiên cứu theo thời gian

- Đường DTA (đường phân tích nhiệt vi sai) chỉ sự biến đổi nhiệt độ của mẫu nghiên cứu so với mẫu chuẩn trong lò => biết được khi nào có hiệu ứng thu nhiệt, tỏa nhiệt

THỰC NGHIỆM

Điề u ch ế

2.1.1.X ử lý nguy ên li ệu:

Nồng độ của của NH 3 trong dung dịch amoniac đặc khoảng 24%

Vậy cần pha 687 ml dung dịch amoniac đặc vào 313 ml nước để được 1 kg dung dịch

2.1.1.2 Tinh thểđồng (II) sunfat: tinh chế lại

2.1.2 Điều chế phức tetra amin đồng (II) sunfat:

Cân 5g CuSO 4 5H 2 O pha thành dung dịch bão hòa Thêm từng lượng nhỏ dung dịch đồng sunfat bão hòa vào cốc chứa 100 ml dung dịch NH 3 15% Khuấy đều và lọc bỏ tủa

Thêm từng phần nhỏ ancol etylic cho đủ 75ml vào dung dịch Các tinh thể phức chất sẽ kết tinh tách khỏi dung dịch

Hình 1: Quá trình kết tinh của phức Đem lọc hút lấy tinh thể của phức chất qua phễu lọc Buncher Rửa tinh thể lần đầu bằng hỗn hợp ancol etylic- amoniac 1:1

Rửa lại bằng ancol etylic và cuối cùng bằng ete Lấy sản phẩm, cho vào bình hút ẩm để làm khô sản phẩm Khi sản phẩm khô sẽkhông dính đũa thủy tinh ễn Văn Thân ễn Thị Mỹ Linh

Hình 2: Lọc hút tinh thể trên phễu lọc bằng máy hút chân không

Hình 3: Làm khô phức trong bình hút ẩm a) b)

Hình 4: a) Đồng (II) sunfat b) Phức tetra amin đồng (II) sunfat

 Hiệu suất của quá trình điều chế:

- Nguyên liệu: 5 gam tinh thể CuSO 4 5H 2 O, dung dịch NH 3 15%, etanol 95%

+ Khối lượng phức chất theo lý thuyết: 228 = 4,56 (gam)

+ Khối lượng phức chất thực nghiệm: 4,2 (gam)

Tinh ch ế ph ứ c

Hòa tan 4,2 g phức chất thành dung dịch phức bão hòa bằng amoniac đặc, cho thêm etanol vào làm kết tinh tinh thể phức Lọc, rửa tinh thể, làm khô

Sau khi kết tinh khối lượng phức là: 3,9g

Hiệu suất của quá trình tinh chế là: 3,9.100/4,2 = 92,85%

Phân tích đị nh tính các ion trong ph ứ c

2.3.1 Đị nh tính ion sunfat ( ):

2.3.1.1 5 giọt dung dịch đầu + 2 giọt HNO 3 + vài giọt Ba(NO 3 ) Có kết tủa trắng vụn Ly tâm, gạn bỏ dung dịch Thêm vào ống nghiệm có kết tủa 2 giọt HNO 3 đđ +

6 giọt HClđđ Đun sôi Kết tủa không tan: có

2.3.1.2 3 giọt dung dịch đầu + 3 giọt HNO3 + KMnO 4 cho đến khi có màu tím thật đậm Thêm vào dung dịch vài giọt KMnO 4 để có màu tím thật đậm Nhỏ vài giọt BaNO3 Lắc và đợi một phút rồi thêm H 2 O 2 từng giọt vào dung dịch cho đến khi dung dịch mất màu tím Ly tâm, có kết tủa màu hồng nhạt trong dung dịch: Có

2.3.2.1 Cho dung dịch Na 2 S vào dung dịch phức chất ta không thấy xuất hiện kết tủa CuS màu đen

2.3.2.2 Cho đinh sắt vào dung dịch phức sau vài tiếng quan sát ta lấy đinh sắt ra rửa sạch thấy khối lượng đinh sắt không đổi, không thấy có kim loại đồng bám vào

=> trong dung dịch phức chất có tồn tại ion Cu 2+ tựdo nhưng rất nhỏ vì hằng số không bền K kb = 4,6.10 -14

Thử nhóm Halogen: lấy 3 giọt dung dịch đầu + 3 giọt HNO 3 + vài giọt AgNO 3

Kết quả: Không có kết tủa

Kết luận: Không có các ion Cl - , Br - , I - ễn Văn Thân ễn Thị Mỹ Linh

Xác đị nh thành ph ầ n ph ứ c

2.4.1.1 Nguyên tắc: Phức tetra amin đồng (II) sunfat bị phân hủy thành CuSO 4 trong môi trường axit mạnh Phản ứng giữa CuSO 4 và KI sẽ giải phóng I 2 tự do theo phản ứng:

Lượng iot sinh ra tương ứng với số đương lượng của Cu 2+ và được chuẩn độ bằng dung dịch Na 2 S 2 O 3 0,05N chuẩn

Vì là phản ứng thuận nghịch nên cần dùng lượng KI để phản ứng thực tế xảy ra và môi trường phải có tính axit yếu.

2.4.1.2 Tiến hành định lượng: a) Điều chế dung dịch natri thiosunfat (Na 2 S 2 O 3 ) 0,05M:

* Pha dung dịch natri thiosunfat có nồng độ khoảng 0,1N:

Dùng cân kĩ thuật cân 12,4g Na 2 S 2 O 3 5H 2 O, hòa tan với một ít nước cho vào bình bình định mức 500ml Thêm nước đến vạch

* Pha dung dịch natri thiosunfat có nồng độ chính xác 0,05N:

 Xác định nồng độ chính xác của dung dịch natri thiosunfat:

Cân 0,2451g K 2 Cr 2 O 7 hòa tan trong bình định mức 100ml ta được dung dịch đicromat 0,1N

Dùng pipet hút 10ml dung dịch K 2 Cr 2 O 7 0,1N vào erlen 250ml đã có sẵn 2ml H 2 SO 4 10% theo thể tích, 1ml dung dịch KI 20% Lắc đều cho phản ứng hoàn thành Thêm 50ml nước cất và chuẩn độ bằng dung dịch natri thiosunfat Khi dung dịch có màu vàng rơm, thêm 3 giọt hồ tinh bột và tiếp tục chuẩn độ từng giọt cho đến khi dung dịch chuyển xanh lá cây sáng

Lặp lại chuẩn độ 3 lần lấy kết quả trung bình

Thể tích dung dịch Na 2 S 2 O 3 là:

Vậy nồng độ chính xác của thiosunfat là:

 Pha chính xác 1lit dung dịch Na 2 S 2 O 3 0,05N: Áp dụng định luật pha loãng: 0,0987.V = 1.0,05

Vậy ta cần lấy 506,6 ml dung dịch natri thiosunfat có nồng độ 0,0987 N cho vào bình định mức 1 lít và thêm nước đến vạch

 Xác định nồng độ chính xác của dung dịch Na 2 S 2 O 3 0,05N:

Cho dung dịch Na 2 S 2 O 3 lên buret

Dùng pipet hút 10ml dung dịch K 2 Cr 2 O 7 0,1N vào erlen 250ml đã có sẵn 1ml H 2 SO 4 10% theo thể tích, 1ml dung dịch KI 10% Lắc đều cho phản ứng hoàn thành Thêm 50ml nước cất và chuẩn độ bằng dung dịch natri thiosunfat Khi dung dịch có màu vàng rơm, thêm 3 giọt hồ tinh bột và tiếp tục chuẩn độ từng giọt cho đến khi dung dịch chuyển xanh lá cây sáng

Vậy nồng độ của natri thiosunfat đã đúng 0,05 N b) Xác định hàm lượng đồng:

Dùng cân phân tích cân 0,5700 gam phức pha trong bình định mức 100 ml đểđược dung dịch CuSO 4 0,05N

Dùng pipet lấy chính xác 10 ml dung dịch phức cho vào bình tam giác 250 ml Cho từng giọt H 2 SO 4 1M vào đến khi dung dịch mất màu xanh đậm Thêm 5 ml dung dịch axit axetic 4M Thêm 20ml KI 6% Để vào bóng tối khoảng 5 phút

Cho dung dịch Na 2 S 2 O 3 lên buret Chuẩn độ lượng iot sinh ra bằng Na 2 S 2 O 3 0,05N cho đến khi xuất hiện màu vàng rơm Thêm 3 giọt hồ tinh bột và tiếp tục chuẩn độ cho đến mất màu xanh Thêm tiếp 2 ml dung dịch KSCN 20%, lắc thật kỹ và tiếp tục chuẩn độ đến hoàn toàn mất màu xanh

Thể tích dung dịch Na 2 S 2 O 3 đã dùng là:

Vậy nồng độ của dung dịch đồng là:

 Hàm lượng của đồng trong phức chất là: ễn Văn Thân ễn Thị Mỹ Linh

Với CN là nồng độ đương lượng của dung dịch đồng

V: thể tích của mẫu M: khối lượng mol của đồng : hệ số đương lượng của đồng m : khối lượng mẫu phân tích

2.4.2 Định lượng :Dùng phương pháp phân tích trọng lượng

Khi thêm dư dung dịch muối bari vào dung dịch có chứa ion sunfat sẽ tạo thành kết tủa bari sunfat

Cân chính xác 0,3600g phức cho vào cốc thủy tinh 250 ml Thêm 200 ml nước và 0,5 ml đậm đặc Đun sôi, vừa khuấy vừa cho thêm từ từ dung dịch BaCl2 0,3N cho đến khi dư

BaCl 2 khoảng 15% so với lượng sunfat định lượng Đun sôi dung dịch và kết tủa trong 8 phút Để lắng kết tủa và kiểm tra sự kết tủa đã hoàn toàn bằng cách thêm BaCl 2 Nếu đã kết tủa hoàn toàn, đun cách thủy trong khoảng 1 giờ Để lắng và gạn nước trong qua một phễu với giấy lọc không tan Rửa và gạn vài lần bằng nước cất Chuyển tất cả kết tủa sang giấy lọc bằng nước nóng cho đến khi nước qua lọc không còn (kiểm tra bằng dung dịch AgNO3) Đem cả phễu có chứa giấy lọc sấy ở nhiệt độ 200 o C trong khoảng 30 phút Để nguội giấy lọc trong bình hút ẩm, đem cân Tiếp tục sấy và cân đến khi khối lượng không đổi.

% = (m 2 – m o ) F 100/(m 1 - m) m o : trọng lượng giấy lọc (g) m: trọng lượng cốc cân (g) m 1 : trọng lượng cốc cân + mẫu phân tích (g) m 2 : trọng lượng giấy lọc + BaSO 4 (g)

 Ta có các giá trị : m m 1 m 2 m 0 thay vào biểu thức ta tính được

2.4.3 Xác định hàm lượng NH 3 :

- Chuyển NH3 trong phức thành dạng : Cho dung dịch H2SO 4 vào dung dịch phức cho đến khi mất màu xanh đậm.

[Cu(NH 3 ) 4 ] SO 4 + 2 H 2 SO 4 = CuSO 4 + 2(NH 4 ) 2 SO 4

- Đuổi NH3 ra khỏi dung dịch bằng NaOH

(NH 4 ) 2 SO 4 + 2NaOH = Na 2 SO 4 + H 2 O + 2NH 3

- NH 3 bay ra được làm lạnh biến đổi thành NH 4 OH rơi vào bình hứng, bình hứng chứa H2SO 4 0,1N

2NH4OH + H2SO4 = (NH4)2SO4 + H2O + H2SO4dư

- Chuẩn độ H2SO 4 dư: chuẩn độ bằng NaOH 0,1N

H 2 SO 4 dư + NaOH = Na2SO 4 + H 2 O

2.4.3.2 Cách tiến hành định lượng NH3 a) Điều chế các dung dịch chuẩn:

- Pha dung dịch có nồng độ xấp xỉ 0,1N từ H2SO 4 đậm đặc:

Dung dịch H2SO 4 đậm đặc có nồng độ khoảng 93,56- 95,60%, tỉ trọng từ 1,830-1,835, nồng độ đương lượng khoảng 36N. Đương lượng của H2SO 4 :

Thể tích dung dịch H 2 SO 4 đậm đặc cần để pha 1 lít dung dịch H 2 SO 4 có nồng độ lớn hơn 0,1N:

Dùng ống đong lấy 2,85 ml dung dịch axit đặc rót vào cốc chứa 100ml nước để pha loãng bớt Sau đó cho vào bình định mức, thêm nước đến vạch ễn Văn Thân ễn Thị Mỹ Linh

- Pha dung dịch H 2 SO 4 chuẩn:

+ Xác định nồng độ chính xác của dung dịch axit có nồng độ xấp xỉ 0,1N:

Lấy 10ml dung dịch axit có nồng độ xấp xỉ 0,1N, chuẩn độ bằng dung dịch Natri tetraborat 0,1N chuẩn với phenolphtalein làm chỉ thị

Thể tích dung dịch natri tetraboratđã dùng là:

V 3 = 11,1 ml Áp dụng định luật đương lượng ta tính được nồng độ dung dịch axit là:

+ Pha dung dịch axit có nồng độ chính xác 0,1N: Áp dụng định luật pha loãng ta tính được thể tích dung dịch axit có nồng độ lớn hơn 0,1N dùng để pha 1 lít dung dịch axit 0,1N:

Lấy đúng 857 ml dung dịch axit có nồng độ lớn hơn 0,1N cho vào bình định mức 1 lít và thêm nước cất đến vạch chuẩn.

Chuẩn độ lại dung dịch axit vừa pha loãng dung dịch có nồng độ đúng 0,1N

- Pha dung dịch NaOH có nồng độ lớn hơn 0,1N từ NaOH rắn:

Hòa tan một lượng cân NaOH rắn để pha một lít dung dịch NaOH có nồng độ hơi lớn hơn 0,1N bằng nước cất đã đun sôi và để nguội, chuyển vào bình định mức và thêm nước cất đủ 1 lít

- Pha dung dịch NaOH 0,1N chuẩn:

+ Xác định nồng độ chính xác của dung dịch NaOH có nồngđộ lớn hơn 0,1N

Lấy 10ml dung dịch axit oxalic 0,1N chuẩn, chuẩn độ bằng dung dịch NaOH có nồng độ lớn hơn 0,1N với phenolphtalein làm chỉ thị.

Thể tích dung dịch NaOH đã dùng:

Nồng độ của dung dịch NaOH:

C = 10,33.0,1/10 = 0,1033N b) TIẾN HÀNH ĐỊNH LƯỢNG: c) Lắp bộ thí nghiệm như hình:

- Cho dung dịch H2SO 4 đặcvào đến khi mất màu xanh đậm Chuyển dung dịch trong bình trên vào bình cất có sẵn 50 ml nước cất và 3 giọt thuốc thử Tashiro lúc này trong bình có màu tím hồng.

- Tiếp tục thêm vào bình cất 20ml NaOH 10% cho đến khi toàn bộ dung dịch chuyển sang màu xanh lá mạ.

- Lắp hệ thống chưng cất, cho vào bình hứng 50ml H2SO4 0,1N và 3 giọt thuốc thử Tashiro Đặt bình hứng sao cho ngập đầu ống sinh hàn Bắt đầu đun dung dịch trong bình cất Kiểm tra hơi ra từ đầu ống sinh hàn có làm xanh giấy quỳ không, nếu không thêm NaOH 10%

- Sau khi cất 25 phút để kiểm tra NH 4 OH còn tạo ra không, dùng giấy quỳ thửở đầu ống sinh hàn Nếu giấy quỳkhông đổi sang màu xanh là được Ngưng chưng cất, đợi nguội mới tháo hệ thống đem rửa

- Chuẩn độ H 2 SO 4 dư trong bình hứng bằng dung dịch NaOH 0,1 N cho đến khi mất màu tím hồng và chuyển sang màu xanh lá mạ Ghi nhận thểtích NaOH đã dùng

V = 10,2 ml ễn Văn Thân ễn Thị Mỹ Linh

Vậy V axit dư là: 10,2.0,1033= V.0,1 = 10,5366 ml

Lượng axit đã sử dụng là: 50 – 10,5366 = 39,46 ml

Dựa vào phương trình phản ứng tính được lượng NH 3

Số mol của H 2 SO 4 phản ứng là 39,46.0,1/(2.1000) = 1,973.10 -3

Số mol của NH 3 là 3,946.10 -3

Từ những dữ kiện trên ta có tỉ lệ % về khối lượng của các thành phần trong phức điều chếđược là:

So sánh với thành phần có trong phức theo lý thuyết là

Từ kết quả trên có thể kết luận thành phần của ion phức có đúng số phối tử