Nghiên cứu động học của phản ứng trao đổi este của mỡ cá da trơn sử dụng xúc tác KOH

BỘ CÔNG THƯƠNG TRƯỜNG ĐẠI HỌC CÔNG NGHIỆP THÀNH PHỐ HỒ CHÍ MINH BÁO CÁO TỔNG KẾT ĐỀ TÀI KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ CẤP TRƯỜNG NGHIÊN CỨU ĐỘNG HỌC CỦA PHẢN ỨNG TRAO ĐỔI ESTE CỦA MỠ CÁ DA TRƠN SỬ DỤNG XÚC TÁC KOH Mã số: 402014 Chủ nhiệm đề tài: Võ Duy Phương TP HỒ CHÍ MINH, 8/2015 BỘ CÔNG THƯƠNG TRƯỜNG ĐẠI HỌC CÔNG NGHIỆP THÀNH PHỐ HỒ CHÍ MINH BÁO CÁO TỔNG KẾT ĐỀ TÀI KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ CẤP TRƯỜNG NGHIÊN CỨU ĐỘNG HỌC CỦA PHẢN ỨNG TRAO ĐỔI ESTE CỦA MỠ CÁ DA TRƠN SỬ DỤNG XÚC TÁC KOH Mã số: 402014 Chủ nhiệm đề tài: Võ Duy Phương TP HỒ CHÍ MINH, 8/2015 DANH SÁCH NHỮNG THÀNH VIÊN THAM GIA NGHIÊN CỨU ĐỀ TÀI VÀ ĐƠN VỊ PHỐI HỢP CHÍNH Giáo viên hướng dẫn: TS Lê Thị Thanh Hương Chủ nhiệm đề tài: Võ Duy Phương Thành viên: Nguyễn Thị Hải Yến Trần Văn Nam MỤC LỤC DANH SÁCH NHỮNG THÀNH VIÊN THAM GIA NGHIÊN CỨU ĐỀ TÀI VÀ ĐƠN VỊ PHỐI HỢP CHÍNH MỤC LỤC DANH MỤC BẢNG BIỂU DANH MỤC HÌNH ẢNH DANH MỤC VIẾT TẮT THÔNG TIN KẾT QUẢ NGHIÊN CỨU ĐỀ TÀI KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ CẤP TRƯỜNG MỞ ĐẦU 1.1 Lịch sử hình thành phát triển biodiesel 1.2 Định nghĩa biodiesel 10 1.3 Tính chất nhiên liệu dầu mỡ động thực vật 11 1.3.1 Tính chất nhiên liệu dầu mỡ động thực vật 11 1.3.2 1.3.3 1.4 1.4.1 1.4.2 1.4.3 1.4.4 1.4.5 1.5 1.5.1 1.5.2 1.5.3 1.5.4 1.5.5 1.5.6 1.6 1.7 1.8 2.5.1 Sử dụng dầu mỡ động thực vật nhiên liệu diesel Phương pháp khắc phục nhược điểm dầu mỡ động thực vật Tính chất biodiesel 12 12 14 Tính chất biodiesel Các yếu tố ảnh hưởng đến tính chất biodiesel Các thông số kỹ thuật biodiesel Ảnh hưởng biodiesel hoạt động động 14 14 16 19 Ưu nhược điểm biodiesel Phản ứng chuyển hóa este dầu mỡ động thực vật Cơ chế phản ứng chuyển hóa este Cơ chế phản ứng xúc tác bazơ đồng thể 20 22 23 24 Cơ chế xúc tác axit đồng thể Cơ chế xúc tác enzym Quá trình điều chế biodiesel 25 26 26 Các yếu tố ảnh hưởng đến phản ứng chuyển hóa este Cơng nghệ sản xuất biodiesel Nghiên cứu động học phản ứng trao đổi este mỡ cá da trơn Phương pháp nghiên cứu 28 38 40 42 Hóa chất thiết bị 42 2.5.2 2.5.3 2.5.4 Pha dung dịch chuẩn chuẩn bị mẫu: Tính tốn hàm lượng FAME, TG, DG, MG, G Xác định bậc phản ứng, số tốc độ lượng hoạt hóa 43 43 44 CHƯƠNG 2: KẾT QUẢ 2.1 Chuyên đề 1: Khảo sát thành phần acid béo mỡ cá da trơn 2.2 Ảnh hưởng thời gian nhiệt độ phản ứng đến tạo thành FAME 45 45 47 2.3 Ảnh hưởng thời gian phản ứng đến tạo thành FAME, TG, DG, MG 2.4 Ảnh hưởng nhiệt độ phản ứng đến FAME, TG, DG, MG, G 2.5 Hằng số tốc độ, bậc phản ứng lượng hoạt hóa phản ứng TÀI LIỆU THAM KHẢO 48 48 49 53 PHỤ LỤC 57 DANH MỤC BẢNG BIỂU Bảng 1: Tính chất nhiên liệu dầu mỡ động thực vật với diesel [] 11 Bảng 2: Ảnh hưởng nguyên liệu đến tính chất biodiesel[] 15 Bảng 3: Axit béo dầu mỡ động thực vật (% khối lượng)[] 15 Bảng 4: So sánh thành phần khói thải B 100 B 20 với diesel 20 Bảng 5: Giá bán trạm xăng biodiesel diesel tháng 3.2007 21 Bảng 6: Tỷ lệ dầu mỡ sử dụng để sản xuất biodiesel giới (1997 28 Bảng 7: So sánh tính chất biodesel từ mỡ bò, dầu đậu nành diesel 29 Bảng 8: Hàm lượng axit béo tự dầu mỡ 30 Bảng 9: Ảnh hưởng lọai ancol đến hiệu suất phản ứng 34 Bảng 10: Ảnh hưởng nhiệt độ đến hiệu suất phản ứng điều chế biodiesel 37 Bảng 11: Kết nghiên cứu động học phản ứng metanol phân mỡ cá tra 41 Bảng 1: Hằng số tốc độ lượng hoạt hóa phản ứng trao đổi este 51 DANH MỤC HÌNH ẢNH Hình 1: Chu trình sống biodiesel so sánh với diesel 11 Hình 2: Cơ chế phân hủy nhiệt TG 13 Hình 3: So sánh khói thải từ loại biodiesel diesel 19 Hình 4: Giá biodiesel giá bán diesel năm 2004 22 Hình 5: Cơ chế phản ứng chuyển hóa este xúc tác bazơ đồng thể 24 Hình 6: Cơ chế phản ứng chuyển hóa este xúc tác axit đồng thể 25 Hình 7: Sơ đồ trình điều chế biodiesel xúc tác bazơ 26 Hình 8: Sơ đồ trình điều chế biodiesel xúc tác axit 27 Hình 9: Sơ đồ phản ứng điều chế biodiesel xúc tác lipase 28 Hình 10: Sơ đồ tinh chế làm giảm hàm lượng hàm lượng FFA[15] 31 Hình 11: Phản ứng chuyển hóa este hai giai đọan xúc tác axit 32 Hình 12: Ảnh hưởng mức độ khuấy trộn 38 Hình 13: Quy trình công nghệ sản xuất biodiesel theo mẻ (gián đọan) 38 Hình 14: Quy trình cơng nghệ sản xuất biodiesel dạng liên tục 39 Hình 1: Ảnh hưởng thời gian nhiệt độ phản ứng đến tạo thành FAME 47 Hình 2: Ảnh hưởng thời gian phản ứng đến FAME, TG, DG, MG G 48 Hình 3: Ảnh hưởng nhiệt độ phản ứng đến FAME, TG, DG, MG G 49 Hình 4: Đồ thị 1/[TG] theo thời gian phản ứng 50 Hình 5: Đồ thị 1/[DG] theo thời gian phản ứng 50 Hình 6: Đồ thị 1/[MG] theo thời gian phản ứng 50 HHình 7: Đồ thị lgk = f(1/T) 51 DANH MỤC VIẾT TẮT VIẾT TẮT THUẬT NGỮ TIẾNG VIẾT FAME TG DG MG RT FID C TLM XT TG ND H wt metyl este triglycerid diglycerid monoglycerid thời gian lưu đầu dị ion hóa lửa hàm lượng chất có mẫu tiêm tỷ lệ mol xúc tác thời gian phản ứng nhiệt độ phản ứng hiệu suất phản ứng khối lượng THÔNG TIN KẾT QUẢ NGHIÊN CỨU ĐỀ TÀI KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ CẤP TRƯỜNG Thông tin chung: - Tên đề tài: Khảo sát động học phản ứng trao đổi este mỡ cá da trơn sử dụng xúc tác KOH Mã số: 402014 Chủ nhiệm đề tài: Võ Duy Phương Điện thoại: Email: Đơn vị quản lý chuyên môn (Khoa, Tổ mơn): Khoa Cơng nghệ Hóa học Thời gian thực hiện: tháng Mục tiêu: Nghiên cứu động học, tính tốn số vận tốc, lượng hoạt hóa phản ứng este điều chế biodiesel từ mỡ cá da trơn sử dụng xúc tác KOH Nội dung chính: - Xác định vùng động học phản ứng trao đổi este mỡ cá da trơn với metanol sử dụng xúc tác KOH Tính tốn số tốc độ, bậc phản ứng lượng hoạt hóa giai đoạn phản ứng trao đổi este Kết đạt (khoa học, đào tạo, kinh tế-xã hội, ứng dụng, ) - Đã xác định ba vùng động học phản ứng; - Ba giai đoạn động học phản ứng metanol phân mỡ cá da trơn phản ứng bậc 2; - Đã xác định số tốc độ k giai đoạn phản ứng trao đổi este xếp theo trật tự kMG→G > kDG→MG > kTG→DG ; - Giai đoạn chuyển hóa từ TG→DG giai đoạn chậm định tốc độ phản ứng có số tốc độ k tăng từ 0,0065 (wt%.phút)-1 đến 0,0539 (wt%.phút)-1 nhiệt độ phản ứng tăng từ 30 oC đến 60 oC.; - Năng lượng hoạt hóa Ea giai đoạn chuyển hóa từ TG → DG lớn 14,07kcal/mol phản ứng giai đoạn TG→DG diễn chậm so với giai đoạn DG→MG MG→G - Đào tạo được: 01 đại học chuyên ngành CNHH 01 đại học chuyên ngành KTPT MỞ ĐẦU Đề án phát triển nhiên liệu sinh học đến năm 2015, tầm nhìn đến năm 2025” Chính phủ định hướng đắn việc tìm kiếm sử dụng nguồn lượng có khả tái tạo Việt Nam Biodiesel loại nhiên liệu sinh học tái tạo được, thân thiện với mơi trường dễ bị phân hủy mục tiêu đề án Hiện có nhiều cơng trình nghiên cứu ngun liệu, xúc tác, công nghệ phương pháp tổng hợp đại cho phản ứng điều chế biodiesel sử dụng nguyên liệu mỡ cá da trơn ĐBSCL có lợi nguồn nguyên liệu mỡ cá da trơn rẻ tiền, dồi dào, sẵn có phụ phẩm ngành xuất phile cá da trơn có xu hướng phát triển mạnh mẽ Sản lượng 1,5 triệu cá da trơn năm 2010 tăng lên 4,5 triệu vào năm 2014 Cá da trơn Việt Nam xuất sang 149 quốc gia vùng lãnh thổ Với nguồn nguyên liệu thu khoảng 900.000 mỡ cá, sản xuất 900 triệu lít biodiesel B 100 tương đương khoảng 18 tỷ lít B Ngày 04/04/2014 Bộ Nông nghiệp Phát triển nông thôn ban hành Quyết định 674/QĐ-BNN-KHCN việc phê duyệt Đề án khung sản phẩm quốc gia “Sản phẩm cá da trơn Việt Nam chất lượng cao sản phẩm chế biến từ cá da trơn” tiền đề thuận lợi cho việc thương mại hóa sản xuất biodiesel từ mỡ cá da trơn Trước xu hướng phát triển tất yếu sản xuất biodiesel từ mỡ cá da trơn để giải số vấn đề khó khăn việc nghiên cứu triển khai sản xuất biodiesel cơng nghiệp, hỗ trợ kinh phí nghiên cứu trường Đại học Công nghiệp TPHCM chọn đề tài “Khảo sát động học phản ứng trao đổi este mỡ cá da trơn sử dụng xúc tác KOH” 1.1 Lịch sử hình thành phát triển biodiesel Biodiesel tìm từ sớm, từ năm năm 1853 nhờ cơng trình nghiên cứu E.Dufy J.Patrick thức ghi nhận vào ngày 10/08/1893 kỹ sư người Đức Rudolf Christian Karl Diesel cho mắt động diesel chạy dầu lạc Sau để ghi nhớ kiện này, ngày 10/08 hàng năm chọn làm ngày Biodesel giới Năm 1900, Rudlf Diesel trưng bày động triển lãm giới Paris nhận định : “Ngày việc sử dụng dầu thực vật làm nhiên liệu cho động chưa quan tâm mức Nhưng 32 Hình 11: Phản ứng chuyển hóa este hai giai đọan xúc tác axit 1.5.6.3 Hàm lượng nước Khan nước điều kiện quan trọng phản ứng chuyển hóa este xúc tác kiềm mơi trường mono-, di-, triglyxerít dễ dàng thủy phân thành FFA H2 C COOR1 HC COOR2 H2 C COOR3 H2 C + H2 O OH-, RO- OH HC COOR2 H2 C COOR3 + R1COOH Tuy nhiên điều khó thực nước ln tạo q trình phản ứng kiềm ancol MOH + ROH RO- + H2O + M+ Với: - ROH : ancol - MOH : hydroxít kim loại Na, K NaOH NaOCH3 phản ứng tiếp xúc với ẩm CO2 không khí làm giảm tác dụng xúc tác Trong nghiên cứu ancol phân mỡ bò với metanol, Ma (1998) chứng minh hiệu suất phản ứng cao hàm lượng nước nhỏ 0,06% hàm lượng FFA nhỏ 0,5% Độ ẩm nguyên liệu yếu tố quan trọng hàm lượng FFA M Canakci J Van Gerpen nghiên cứu ảnh hưởng nước phản ứng chuyển hóa este kết luận với hàm lượng lớn 0.5% nước làm giảm hiệu suất xuống 90% 1.5.6.4 Ancol 33 Ancol thông dụng để điều chế biodiesel ancol bậc metanol etanol, isopropanol butanol nghiên cứu Các ancol thấp thường hút ẩm mạnh không khí Hàm lượng nước có ancol làm giảm hiệu suất phản ứng chuyển hóa gây thủy phân triglyxerít mơi trường có xúc tác bazơ Biodiesel từ ancol khác không khác tính chất hóa học đáp ứng yêu cầu tiêu chuẩn chất lượng Ngòai ra, giá cả, lượng ancol cần thiết để sử dụng, khả tái thu hồi sử dụng ancol yếu tố quan tâm lựa chọn Một số ancol cần nhiệt độ phản ứng cao, thời gian phản ứng dài tốc độ khuấy trộn thấp Tỷ lệ ancol dầu mỡ tính theo mol đơn vị mua bán ancol lại dùng thể tích Chính điều gây khác biệt giá ancol Ví dụ: metanol có giá bán 0.61$/gallon tức 93.56g hay 0.00652$/mol Với etanol số 1.45$/gallon, 0.02237$/mol: cao 3.4 lần so với metanol Phản ứng chuyển hóa este phản ứng thuận nghịch nên lượng ancol phải dùng dư thu hồi tái sử dụng ancol biện pháp nhằm hạ giá thành sản phẩm giảm khả ô nhiễm môi trường Metanol đánh giá dễ thu hồi etanol Etanol tạo hỗn hợp đẳng phí với nước nên việc tinh chế q trình thu hồi tốn Metanol khơng tạo hỗn hợp đẳng phí với nước Hai yếu tố lý người ta thường sử dụng metanol làm nguyên liệu độc etanol Điểm chớp cháy metanol 10oC, etanol 8oC Cả hai chất dễ cháy nên điều đáng lưu ý trình sản xuất không để metanol tiếp xúc trực tiếp với da mắt gây bệnh mù mắt hay tác hại khác Một yêu cầu chất lượng ancol khơng bị biến tính khan nước Bản chất hóa học ancol ảnh hưởng đáng kể đến trình điều chế biodiesel Ancol có kích thước phân tử lớn phản ứng khó xảy phản ứng thường tiến hành nhiệt độ cao Ancol phân nhánh phản ứng so với ancol mạch thẳng tương ứng Canakci J.Van Gerpen chứng minh ảnh hưởng khác lọai ancol thực chuyển hóa este dầu đậu nành với xúc tác axit sunfuríc 3% 48 giờ, tỷ lệ ancol:dầu 6:1 cho kết sau (Bảng 2.4) : 34 Bảng 9: Ảnh hưởng lọai ancol đến hiệu suất phản ứng Lọai ancol Nhiệt độ sôi (oC) metanol Nhiệt độ phản ứng (oC) Hiệu suất phản ứng (%) 65 60 87.8 2-propanol 82.4 75 92.9 1- butanol 117 110 92.1 butanol 78.5 75 95.8 1.5.6.5 Tỷ lệ mol ancol dầu mỡ nguyên liệu Một thông số quan trọng phản ứng điều chế biodiesel tỷ lệ mol ancol dầu mỡ Ancol thường dùng dư để phản ứng cân dịch chuyển bên phải Lượng metanol dư sau chưng cất để tái sử dụng Điều làm tăng giá thành sản phẩm Tỷ lệ metanol ancol phụ thuộc vào lọai xúc tác số giai đọan sử dụng công nghệ phản ứng Hiệu suất phản ứng tăng tỷ lệ tăng theo tỷ lệ thuận Khi ancol sử dụng q nhiều làm tăng tính hịa tan glycerin tạo thành dẫn đến việc tách rửa khó khăn làm ảnh hưởng đến hiệu suất phản ứng Ngòai cịn có khác biệt nhũ tương tạo thành trình phản ứng metanol etanol Trường hợp metanol, nhũ tương không bền dễ bị phá vỡ để tách thành hai pha: pha giàu glycerin pha ME bên Với etanol ngược lại Đây lý để metanol thường lựa chọn làm tác nhân cho phản ứng điều chế biodiesel Nye Sothwell (1983) ancol phân dầu cải NaOH KOH 1% cho biết tỷ lệ thích hợp 6:1 Sprules Price (1950) cho biết với dầu mỡ có hàm lượng FFA cao tỷ lệ 15:1 Nghiên cứu phản ứng ancol phân butanol dầu đậu nành, Freedman (1986) cho thấy tỷ lệ có khác biệt xa xúc tác axit (30:1) xúc tác kiềm (6:1) L.C Meher (2006) điều chế biodiesel từ dầu pongamia pinnata (2006) với metanol, xúc tác KOH 1%, nhiệt độ 65oC, thời gian phản ứng hiệu suất đạt 97% Khi tăng tỷ lệ mol lên 12:1, hiệu suất đạt sau phản ứng 1.5.6.6 Xúc tác 35 Xúc tác cho phản ứng chuyển hóa este axit, bazơ, enzym với trình đồng thể hay dị thể Xúc tác baz cho phản ứng có hiệu suất cao, nồng độ xúc tác, nhiệt độ thời gian phản ứng thấp, bị ăn mịn thiết bị nên sử dụng phổ biến công nghiệp Các bazơ đồng thể thường sử dụng là: CH3ONa, CH3OK, NaOH, KOH, Na2CO3, K2CO3 Các ankoxit kim loại CH3ONa, CH3OK họat động mạnh cho hiệu suất phản ứng cao, thời gian phản ứng ngắn khó bảo quản đắt tiền Hydroxít kim loại rẻ, dễ tìm hoạt tính nên người ta thường tăng khối lượng từ đến 2% dùng hỗn hợp xúc tác Khi sử dụng xúc tác hyđroxit, bất lợi gặp phải có xà phòng sinh nước tạo thành giai đoạn đầu phản ứng Xà phòng làm giảm hoạt tính xúc tác hyđroxit, gây khó khăn cho trình tinh chế sản phẩm Khi sử dụng muối cacbonat kim loại ta tránh tượng phản ứng tạo với ancol tạo bicacbonat ROK + KHCO3 K2CO3 + ROH Tuy nhiên anion cacbonat có tính kiềm yếu hyđroxit kim loại nên lượng xúc tác dùng phải lớn Xúc tác axit cho hiệu suất tạo thành biodiesel cao phản ứng đòi hỏi tỷ lệ alcol:dầu mỡ lớn, nhiệt độ phản ứng cao, thời gian phản ứng dài nhiều so với xúc tác bazơ Ngòai vấn đề ăn mòn thiết bị xử lý nước thải trở ngại lớn cho việc sử dụng xúc tác axit với quy mô công nghiêp.Các axit Bronsted đồng thể thường sử dụng sunfuric, clohydric, nitric, phosphoric axit hữu sulfonic alkylguanidin…Pryde thực phản ứng alcol phân dầu đậu nành với metanol, xúc tác axit H2SO4 1%, tỷ lệ alcol/dầu 30:1 65 °C phải đến 50 phản ứng đạt hiệu suất 99% Với p-toluensulfonic, có nhóm hydroxyl nhóm ester phân tử xảy phản ứng chuyển hóa este nội phân tử.Xúc tác axit thích hợp với dầu mỡ có thành phần acid béo tự cao chuyển đổi trực tiếp FFA thành biodiesel phản ứng este với hiệu suất 90% p-toluen sulfonic OH OH O O O 36 Ngoài axit đồng thể, nhiều axit rắn Bronsted khác dùng làm xúc tác cho phản ứng zoelit có lỗ xốp lớn, cao lanh thiên nhiên hoạt hóa Zeolit tổng hợp với nhiều cấu trúc tinh thể, cở hạt tỷ lệ Si/Al khả trao đổi proton khác Ưu điểm lọai xúc tác độ mạnh axit điều chỉnh cho phù hợp với yêu cầu phản ứng chuyển hóa este Họat tính axit zeolit tăng tỷ lệ Si/Al độ mạnh axit bề mặt kháng nước tăng Tuy nhiên tính ứng dụng mặt kinh tế xúc tác enzym nhiều hạn chế giá đắt, khả phản ứng thấp Enzym sử dụng trình tiền xử lý q trình chuyển hóa axit béo thành biodiesel q trình chưa đạt hiệu kinh tế điều kiện ngày Xúc tác bazơ sử dụng cho hầu hết trình sản xuất từ dầu thực vật lượng axit béo tự hàm lượng nước thấp Mỡ động vật với hàm lượng axit béo tự cao 1% phải xử lý trước nhằm giảm hàm lượng FFA hay chuyển hóa chúng thành este đến giới hạn cho phép trước thực phản ứng xúc tác bazơ Hầu hết sản xuất biodiesel sử dụng xúc tác NaOH KOH phản ứng xảy tương đối nhanh: thời gian xảy phản ứng từ phút đến tùy theo nhiệt độ, nồng độ xúc tác, tỷ lệ TG metanol Mặc dù KOH đắt tiền sử dụng nhiều tách rửa dễ dàng tạo K3PO4, loại phân bón q trình trung hịa axit photphoric Việc lựa chọn xúc tác cịn phụ thuộc vào quy mơ sản xuất, tính chất nguyên liệu dầu mỡ lọai công nghệ sử dụng Hướng nghiên cứu tập trung vào xúc tác dị thể, xúc tác sinh học nhằm giảm nhiễm mơi trường, q trình tách rửa đơn giản tái sinh xúc tác dễ dàng Tuy nhiên việc triển khai quy mơ cơng nghiệp cịn nhiều khó khăn giá thành cao 1.5.6.7 Thời gian phản ứng Vận tốc chuyển hóa tăng thời gian phản ứng kéo dài Freedman khảo sát điều phản ứng chuyển hóa este dầu đậu nành, đậu phộng, hoa hướng dương, dầu cải với metanol tỷ lệ mol 6:1, NaOCH3 0,5%, nhiệt độ 60oC thấy sau phút hiệu suất đạt 80% dầu đậu nành hoa hướng dương Sau 60 phút bốn lọai dầu có từ 93-98% chuyển đổi thành este 37 P D Filippis chuyển hóa este dầu cải với xúc tác NaP3O4 khảo sát thay đổi hàm lượng FAME, TG, MG DG suốt trình phản ứng 1.5.6.8 Nhiệt độ phản ứng Vận tốc phản ứng chuyển hóa phụ thuộc vào nhiệt độ Khi nhiệt độ tăng, khả khuyếch tán vào tác chất tăng làm cho phản ứng diễn nhanh Khoảng nhiệt độ phản ứng chuyển hóa este tương đối rộng tùy thuộc vào lọai xúc tác sử dụng Tuy nhiên nhiệt độ thường gần với nhiệt độ sôi metanol (60-70oC) áp suất khí Phản ứng xúc tác kiềm xảy nhiệt độ thấp xúc tác axit Nghiên cứu Ma et al (1998) cho thấy mỡ bò phản ứng với metanol chậm phút khuấy trộn Từ đến phút, phản ứng xảy nhanh, hiệu suất cao sau 15 phút phản ứng DG MG tăng sau giảm dần Kết thúc phản ứng hàm lượng MG cao DG Nhiệt độ phản ứng phụ thuộc vào lọai dầu mỡ nguyên liệu, ảnh hưởng đến vận tốc hiệu suất phản ứng Freedman (1984) cho kết sau thực phản ứng với dầu đậu nành tinh chế (Bảng 1.10): Bảng 10: Ảnh hưởng nhiệt độ đến hiệu suất phản ứng điều chế biodiesel Điều kiện phản ứng Tỷ lệ metanol:dầu đậu nành: 6:1 NaOH : 1% Thời gian: 6phút Hiệu suất phản ứng (%) 60oC 45oC 32oC 94 87 64 Khi khảo sát phản ứng chuyển hóa dầu karanja với metanol, xúc tác Li/CaO, Mehera L, Kulkarmib M, Dalaib A, Naika S nhận thấy với phản ứng, hiệu suất tăng từ 38.1% 30oC lên đến 84.9% 65oC 1.5.6.9 Mức độ khuấy trộn Hỗn hợp phản ứng gồm ancol phân cực dầu mỡ động thực vật không phân cực làm giảm khả khuếch tán tiếp xúc hai tác chất Khuấy trộn thường khuấy trộn học tăng khả tiếp xúc pha, giúp cho phản ứng đạt hiệu Mặt khác, phản ứng xảy ra, biodiesel tạo thành đóng vai trị tác nhân nhũ hóa góp phần làm giảm phân cách pha Thí nghiệm 38 L.C Meher cho thấy vận tốc khuấy 180 rpm, phản ứng xảy khơng hịan tịan Hiệu suất 360 rpm 600 rpm gần (97%) (Hình 1.12) Hình 12: Ảnh hưởng mức độ khuấy trộn 1.6 Công nghệ sản xuất biodiesel Có hai lọai cơng nghệ sử dụng phổ biến công nghiệp sản xuất biodiesel liên tục gián đọan Việc lựa chọn công nghệ sản xuất vào quy mơ sản xuất tính chất dầu mỡ ngun liệu Phương pháp gián đọan phù hợp với quy mô nhỏ, nguyên liệu điều kiện phản ứng thay đổi, chi phí đầu tư thấp Xúc tác thường NaOH KOH Nếu nguyên liệu mỡ động vật dầu mỡ qua sử dụng phải xử lý với xúc tác axit trước đưa vào sản xuất (Hình 1.13) Hình 13: Quy trình cơng nghệ sản xuất biodiesel theo mẻ (gián đọan) 39 Có thể thực sản xuất biodiesel dạng mẻ theo hai giai đọan sau : - Tinh chế dầu mỡ trước axit để lấy protein, chất nhầy, màu chuyển phần thành biodiesel xúc tác axit Sau giai đọan này, hỗn hợp sản phẩm có nước (< 0,06%) FFA (< 0,5%) tiếp tục tham gia phản ứng chuyển hóa thành biodiesel xúc tác axit bazơ - Dùng bazơ để chuyển FFA thành xà phịng sau dùng 5% xúc tác axit tính khối lượng dầu mỡ để chuyển tòan thành FFA tiếp tục dùng xúc tác bazơ để thực q trình chuyển hóa este thành biodiesel - Dùng axit Bronsted cho hai trường hợp lúc nhiệt độ cao Trong trường hợp tỷ lệ mol ancol dầu mỡ cao (50:1) nên không hiệu kinh tế Công nghệ liên tục yêu cầu chất lượng nguyên liệu phải đồng đều, quy mơ sản xuất chi phí đầu tư ban đầu lớn hiệu suất cao giá thành biodiesel rẻ (Hình 1.14) Phương pháp liên tục gồm nhiều CSTRs, người ta điều chỉnh thể tích cho phép kéo dài thời gian phản ứng CSTRs Sau glycerin tách ra, phản ứng CSTRs xảy nhanh Việc khuấy trộn hệ thống quan trọng phải đảm bảo cho vận tốc ổn định ngang qua bình phản ứng Châu Âu chủ yếu dùng công nghệ liên tục Mỹ Úc dùng công nghệ gián đọan Xu hướng xây dựng nhà máy sản xuất biodiesel theo công nghệ liên tục, công suất cao, chi phí thấp Hình 14: Quy trình cơng nghệ sản xuất biodiesel dạng liên tục 40 1.7 Nghiên cứu động học phản ứng trao đổi este mỡ cá da trơn Phản ứng tổng quát điều chế biodiesel từ dầu mỡ động thực vật: Thành phần dầu mỡ động thực vật triglycerid (TG) phản ứng với ancol qua giai đoạn tạo thành sản phẩm G, FAME sản phẩm phụ DG, MG Theo lý thuyết mol TG phản ứng với mol ancol để tạo thành mol G mol FAME Vì phản ứng trao đổi este phản ứng thuận nghịch thực tế người ta thường sử dụng dư ancol để cân phản ứng dịch chuyển bên phải tạo nhiều sản phẩm FAME G Với dầu đậu nành, dầu cải hay dầu hoa hướng dương, ancol metanol xúc tác KOH tỷ lệ metanol/dầu thường 6:1 Năng lượng hoạt hóa phản ứng theo phương trình Arrhenius: log10k   Ea C 2,303.R T k: số tốc độ, C: số R: số khí = 1,98 cal K-1.mol-1 Ea : lượng hoạt hóa phản ứng T: nhiệt độ tuyệt đối phản ứng Nghiên cứu động học phản ứng trao đổi este cung cấp thơng số để dự đốn mức độ chuyển hóa phản ứng điều kiện cụ thể từ kiểm sốt yếu tố ảnh hưởng đến tốc độ phản ứng nhiệt độ thời gian phản ứng, nồng độ tác chất Mặc dù biodiesel sản xuất chủ yếu từ xúc tác kiềm đồng thể có chưa nhiều nghiên cứu động học phản ứng trao đổi este sử dụng loại xúc tác Đã có vài nghiên cứu động học phản ứng trao đổi este công bố sử dụng đối tượng nguyên liệu dầu dậu nành hay dầu cọ, dầu hoa hướng dương nguyên liệu sản xuất biodiesel chủ yếu Mỹ châu Âu Freedman nghiên cứu động học phản ứng trao đổi este dầu đậu nành với metanol 1-butanol tỷ lệ mol 30/1 6/1 xúc tác H2SO4 (BuO)Na Bậc hay bậc phản ứng thuận tùy thuộc vào điều kiện phản ứng phản ứng nghịch lại theo chế động học bậc Ở tỷ lệ mol 6/1 metanol/dầu có chuyển hướng phản ứng Hằng số vận tốc phản ứng thuận nghịch xúc tác (CH3O)Na lớn nhiều so với phản ứng xúc tác acid H2SO4 41 Noureddini khảo sát động học phản ứng metanol phân dầu đậu nành xúc tác 0,2 % (w/w) NaOH để nghiên cứu ảnh hưởng mức độ khuấy trộn nhiệt độ (30 ÷ 70 oC) vận tốc phản ứng tỷ lệ mol 6/1 metanol/dầu Tác giả cho phản ứng xảy qua giai đoạn: giai đoạn đầu giai đoạn chuyển khối, sau giai đoạn điều khiển động học bậc Darnoko nghiên cứu phản ứng metanol phân dầu cọ xúc tác % KOH, nhiệt độ 50 ÷ 60 oC với tỷ lệ mol 6/1 metanol/dầu Động học phản ứng xảy 30 phút phản ứng bậc Hằng số vận tốc k tăng theo nhiệt độ kTG