Lọai ancol Nhiệt độ sôi (oC) Nhiệt độ phản ứng (oC) Hiệu suất phản ứng (%)
metanol 65 60 87.8
2-propanol 82.4 75 92.9
1- butanol 117 110 92.1
butanol 78.5 75 95.8
1.5.6.5. Tỷ lệ mol giữa ancol và dầu mỡ nguyên liệu
Một trong những thông số quan trọng của phản ứng điều chế biodiesel là tỷ lệ mol giữa ancol và dầu mỡ. Ancol thường được dùng dư để phản ứng cân bằng dịch chuyển về bên phải. Lượng metanol dư sau đó được chưng cất để tái sử dụng. Điều này sẽ làm tăng giá thành của sản phẩm. Tỷ lệ giữa metanol và ancol phụ thuộc vào lọai xúc tác và số giai đọan sử dụng trong công nghệ của phản ứng. Hiệu suất phản ứng tăng khi tỷ lệ này tăng nhưng không phải theo tỷ lệ thuận. Khi ancol sử dụng q nhiều sẽ làm tăng tính hịa tan của glycerin tạo thành dẫn đến việc tách rửa khó khăn làm ảnh hưởng đến hiệu suất của phản ứng.
Ngịai ra cịn có sự khác biệt giữa nhũ tương được tạo thành trong quá trình phản ứng của metanol và etanol. Trường hợp metanol, nhũ tương không bền dễ bị phá vỡ để tách thành hai pha: pha giàu glycerin ở dưới và pha ME ở bên trên. Với etanol thì ngược lại. Đây cũng là một lý do để metanol thường được lựa chọn làm tác nhân cho phản ứng điều chế biodiesel.
Nye và Sothwell (1983) khi ancol phân dầu cải bằng NaOH hoặc KOH 1% đã cho biết tỷ lệ thích hợp nhất là 6:1. Sprules và Price (1950) cho biết với dầu mỡ có hàm lượng FFA cao thì tỷ lệ này là 15:1. Nghiên cứu phản ứng ancol phân giữa butanol và dầu đậu nành, Freedman (1986) đã cho thấy tỷ lệ này có sự khác biệt khá xa giữa xúc tác axit (30:1) và xúc tác kiềm (6:1).
L.C. Meher (2006) điều chế biodiesel từ dầu pongamia pinnata (2006) với metanol, xúc tác KOH 1%, nhiệt độ 65oC, thời gian phản ứng 3 giờ hiệu suất đạt được 97%. Khi tăng tỷ lệ mol lên 12:1, hiệu suất trên đạt được chỉ sau 1 giờ phản ứng.
Xúc tác cho phản ứng chuyển hóa este có thể là axit, bazơ, enzym với quá trình đồng thể hay dị thể.
Xúc tác baz cho phản ứng có hiệu suất cao, nồng độ xúc tác, nhiệt độ và thời gian phản ứng thấp, ít bị ăn mòn thiết bị nên được sử dụng phổ biến trong công nghiệp. Các bazơ đồng thể thường được sử dụng là: CH3ONa, CH3OK, NaOH, KOH, Na2CO3, K2CO3.
Các ankoxit kim loại như CH3ONa, CH3OK họat động mạnh cho hiệu suất phản ứng cao, thời gian phản ứng ngắn nhưng khó bảo quản và đắt tiền. Hydroxít kim loại rẻ, dễ tìm nhưng hoạt tính kém hơn nên người ta thường tăng khối lượng từ 1 đến 2% hoặc dùng hỗn hợp xúc tác.
Khi sử dụng xúc tác hyđroxit, một bất lợi gặp phải là có xà phịng sinh ra do nước được tạo thành trong giai đoạn đầu của phản ứng. Xà phòng làm giảm hoạt tính xúc tác của hyđroxit, gây khó khăn cho quá trình tinh chế sản phẩm. Khi sử dụng muối cacbonat kim loại ta có thể tránh được hiện tượng này do phản ứng tạo với ancol tạo ra bicacbonat.
K2CO3 + ROH ROK + KHCO3
Tuy nhiên anion cacbonat có tính kiềm yếu hơn hyđroxit kim loại nên lượng xúc tác dùng phải lớn hơn.
Xúc tác axit cho hiệu suất tạo thành biodiesel cao nhưng phản ứng đòi hỏi tỷ lệ alcol:dầu mỡ lớn, nhiệt độ phản ứng cao, thời gian phản ứng dài hơn rất nhiều so với xúc tác bazơ. Ngòai ra vấn đề ăn mòn thiết bị và xử lý nước thải là một trở ngại lớn cho việc sử dụng xúc tác axit với quy mô công nghiêp.Các axit Bronsted đồng thể thường được sử dụng là sunfuric, clohydric, nitric, phosphoric và axit hữu cơ như sulfonic alkylguanidin…Pryde đã thực hiện phản ứng alcol phân dầu đậu nành với metanol, xúc tác axit H2SO4 1%, tỷ lệ alcol/dầu là 30:1 ở 65 °C thì phải
đến 50 giờ phản ứng mới đạt hiệu suất hơn 99%. Với p-toluensulfonic, nếu có nhóm hydroxyl và nhóm ester trong cùng một phân tử thì sẽ xảy ra phản ứng chuyển hóa este nội phân tử.Xúc tác axit cũng thích hợp với dầu mỡ có thành phần acid béo tự do cao hoặc chuyển đổi trực tiếp FFA thành biodiesel bằng phản ứng este với hiệu suất hơn 90%. OH OH O p-toluen sulfonic O O
Ngoài các axit đồng thể, nhiều axit rắn Bronsted khác cũng được dùng làm xúc tác cho phản ứng như zoelit có lỗ xốp lớn, cao lanh thiên nhiên được hoạt hóa. Zeolit được tổng hợp với nhiều cấu trúc tinh thể, cở hạt tỷ lệ Si/Al và khả năng trao đổi proton khác nhau. Ưu điểm của lọai xúc tác này là độ mạnh axit có thể được điều chỉnh cho phù hợp với yêu cầu của phản ứng chuyển hóa este. Họat tính axit của zeolit tăng khi tỷ lệ Si/Al vì độ mạnh của axit và bề mặt kháng nước tăng.
Tuy nhiên tính ứng dụng về mặt kinh tế của xúc tác enzym còn nhiều hạn chế do giá quá đắt, khả năng phản ứng thấp. Enzym được sử dụng như quá trình tiền xử lý trong q trình chuyển hóa axit béo thành biodiesel nhưng quá trình này cũng chưa đạt hiệu quả kinh tế trong điều kiện ngày nay.
Xúc tác bazơ được sử dụng cho hầu hết quá trình sản xuất từ dầu thực vật vì lượng axit béo tự do và hàm lượng nước thấp. Mỡ động vật với hàm lượng axit béo tự do cao hơn 1% phải được xử lý trước nhằm giảm hàm lượng FFA hay chuyển hóa chúng thành este đến giới hạn cho phép trước khi thực hiện phản ứng bằng xúc tác bazơ. Hầu hết sản xuất biodiesel hiện nay sử dụng xúc tác NaOH hoặc KOH vì phản ứng xảy ra tương đối nhanh: thời gian xảy ra phản ứng có thể từ 5 phút đến 1 giờ tùy theo nhiệt độ, nồng độ xúc tác, tỷ lệ TG và metanol. Mặc dù KOH đắt tiền hơn nhưng vẫn được sử dụng nhiều hơn do tách rửa dễ dàng và tạo được K3PO4, một loại phân bón trong q trình trung hịa bằng axit photphoric.
Việc lựa chọn xúc tác còn phụ thuộc vào quy mô sản xuất, tính chất của nguyên liệu dầu mỡ và lọai công nghệ sử dụng.
Hướng nghiên cứu mới tập trung vào xúc tác dị thể, xúc tác sinh học nhằm giảm ơ nhiễm mơi trường, q trình tách rửa đơn giản và tái sinh xúc tác dễ dàng. Tuy nhiên việc triển khai ở quy mơ cơng nghiệp cịn nhiều khó khăn do giá thành quá cao.
1.5.6.7. Thời gian phản ứng
Vận tốc chuyển hóa tăng khi thời gian phản ứng kéo dài. Freedman đã khảo sát điều này bằng phản ứng chuyển hóa este dầu đậu nành, đậu phộng, hoa hướng dương, dầu cải với metanol tỷ lệ mol 6:1, NaOCH3 0,5%, nhiệt độ 60oC thì thấy sau 1 phút hiệu suất đạt 80% đối với dầu đậu nành và hoa hướng dương. Sau 60 phút cả bốn lọai dầu trên có từ 93-98% được chuyển đổi thành este.
P. D. Filippis khi chuyển hóa este dầu cải với xúc tác NaP3O4 đã khảo sát được sự thay đổi các hàm lượng FAME, TG, MG và DG trong suốt quá trình phản ứng.
1.5.6.8. Nhiệt độ phản ứng
Vận tốc phản ứng chuyển hóa phụ thuộc vào nhiệt độ. Khi nhiệt độ tăng, khả năng khuyếch tán vào nhau của tác chất tăng làm cho phản ứng diễn ra nhanh hơn. Khoảng nhiệt độ của phản ứng chuyển hóa este tương đối rộng và tùy thuộc vào lọai xúc tác sử dụng. Tuy nhiên nhiệt độ này thường gần với nhiệt độ sôi của metanol (60-70oC) ở áp suất khí quyển. Phản ứng xúc tác kiềm xảy ra ở nhiệt độ thấp hơn xúc tác axit.
Nghiên cứu của Ma et al. (1998) cho thấy mỡ bò phản ứng với metanol rất
chậm ở phút đầu tiên mặc dù được khuấy trộn. Từ 2 đến 5 phút, phản ứng xảy ra rất nhanh, hiệu suất cao nhất sau 15 phút phản ứng. DG và MG tăng sau đó giảm dần. Kết thúc phản ứng hàm lượng MG cao hơn DG.
Nhiệt độ của phản ứng phụ thuộc vào lọai dầu mỡ nguyên liệu, ảnh hưởng đến vận tốc và hiệu suất của phản ứng. Freedman (1984) đã cho kết quả như sau khi thực hiện phản ứng với dầu đậu nành tinh chế (Bảng 1.10):
Bảng 1. 10: Ảnh hưởng của nhiệt độ đến hiệu suất của phản ứng điều chế biodiesel
Điều kiện phản ứng Hiệu suất phản ứng (%) 60oC 45oC 32oC Tỷ lệ metanol:dầu đậu nành: 6:1
NaOH : 1% Thời gian: 6phút
94 87 64
Khi khảo sát phản ứng chuyển hóa dầu karanja với metanol, xúc tác Li/CaO,
Mehera L, Kulkarmib M, Dalaib A, Naika S đã nhận thấy với 8 giờ phản ứng, hiệu suất tăng từ 38.1% ở 30oC lên đến 84.9% ở 65oC.
1.5.6.9. Mức độ khuấy trộn
Hỗn hợp phản ứng gồm ancol phân cực và dầu mỡ động thực vật không phân cực làm giảm khả năng khuếch tán và tiếp xúc giữa hai tác chất. Khuấy trộn thường là khuấy trộn cơ học sẽ tăng khả năng tiếp xúc pha, giúp cho phản ứng đạt hiệu quả hơn. Mặt khác, khi phản ứng xảy ra, biodiesel tạo thành đóng vai trị như một tác nhân nhũ hóa cũng góp phần làm giảm sự phân cách pha. Thí nghiệm của
L.C. Meher cho thấy ở vận tốc khuấy 180 rpm, phản ứng xảy ra khơng hịan tịan. Hiệu suất ở 360 rpm và 600 rpm gần bằng nhau (97%) (Hình 1.12).
Hình 1. 12: Ảnh hưởng của mức độ khuấy trộn
1.6. Công nghệ sản xuất biodiesel
Có hai lọai cơng nghệ đang được sử dụng phổ biến hiện nay trong công nghiệp sản xuất biodiesel là liên tục và gián đọan. Việc lựa chọn công nghệ sản xuất nào căn cứ vào quy mơ sản xuất và tính chất của dầu mỡ nguyên liệu.
Phương pháp gián đọan phù hợp với quy mô nhỏ, nguyên liệu và điều kiện phản ứng có thể thay đổi, chi phí đầu tư thấp. Xúc tác thường là NaOH hoặc KOH. Nếu nguyên liệu là mỡ động vật và dầu mỡ đã qua sử dụng thì phải xử lý với xúc tác axit trước khi đưa vào sản xuất (Hình 1.13).
Có thể thực hiện sản xuất biodiesel dạng mẻ theo hai giai đọan như sau : - Tinh chế dầu mỡ trước bằng axit để lấy đi protein, các chất nhầy, màu và
chuyển một phần thành biodiesel bằng xúc tác axit. Sau giai đọan này, hỗn hợp sản phẩm có nước (< 0,06%) và FFA (< 0,5%) tiếp tục tham gia phản ứng chuyển hóa thành biodiesel xúc tác axit hoặc bazơ.
- Dùng bazơ để chuyển FFA thành xà phịng sau đó dùng 5% xúc tác axit tính trên khối lượng dầu mỡ để chuyển tòan bộ thành FFA và tiếp tục dùng xúc tác bazơ để thực hiện quá trình chuyển hóa este thành biodiesel. - Dùng axit Bronsted cho cả hai trường hợp trên cùng một lúc ở nhiệt độ cao. Trong trường hợp này tỷ lệ mol giữa ancol và dầu mỡ khá cao (50:1) nên không hiệu quả về kinh tế.
Công nghệ liên tục yêu cầu chất lượng nguyên liệu phải đồng đều, quy mơ sản xuất và chi phí đầu tư ban đầu lớn nhưng hiệu suất cao do đó giá thành biodiesel rẻ hơn (Hình 1.14). Phương pháp liên tục có thể gồm nhiều CSTRs, người ta điều chỉnh thể tích cho phép kéo dài thời gian phản ứng ở CSTRs 1. Sau khi glycerin được tách ra, phản ứng ở CSTRs 2 sẽ xảy ra nhanh hơn. Việc khuấy trộn trong hệ thống rất quan trọng vì nó phải đảm bảo cho vận tốc ổn định đi ngang qua bình phản ứng. Châu Âu chủ yếu dùng công nghệ liên tục. Mỹ và Úc vẫn dùng công nghệ gián đọan. Xu hướng hiện nay là xây dựng các nhà máy sản xuất biodiesel theo công nghệ liên tục, cơng suất cao, chi phí thấp.
1.7. Nghiên cứu động học phản ứng trao đổi este mỡ cá da trơn
Phản ứng tổng quát điều chế biodiesel từ dầu mỡ động thực vật:
Thành phần chính của dầu mỡ động thực vật triglycerid (TG) phản ứng với ancol qua 3 giai đoạn tạo thành sản phẩm G, FAME và các sản phẩm phụ DG, MG. Theo lý thuyết 1 mol TG sẽ phản ứng với 3 mol ancol để tạo thành 1 mol G và 3 mol FAME. Vì phản ứng trao đổi este là phản ứng thuận nghịch do đó trên thực tế người ta thường sử dụng dư ancol để cân bằng của phản ứng dịch chuyển về bên phải tạo ra nhiều sản phẩm FAME và G. Với dầu đậu nành, dầu cải hay dầu hoa hướng dương, ancol metanol và xúc tác KOH thì tỷ lệ metanol/dầu thường là 6:1.
Năng lượng hoạt hóa của phản ứng theo phương trình Arrhenius:
C T 1 . 2,303.R E k log10 a k: hằng số tốc độ, C: hằng số
Ea : năng lượng hoạt hóa của phản ứng
R: hằng số khí = 1,98 cal. K-1.mol-1 T: nhiệt độ tuyệt đối của phản ứng Nghiên cứu về động học phản ứng trao đổi este sẽ cung cấp các thơng số để dự đốn mức độ chuyển hóa của phản ứng ở những điều kiện cụ thể từ đó có thể kiểm soát các yếu tố ảnh hưởng đến tốc độ của phản ứng như nhiệt độ và thời gian phản ứng, nồng độ các tác chất. Mặc dù biodiesel được sản xuất chủ yếu từ xúc tác kiềm đồng thể nhưng hiện có chưa nhiều các nghiên cứu cơ bản về động học của phản ứng trao đổi este sử dụng loại xúc tác này. Đã có một vài nghiên cứu động học của phản ứng trao đổi este đã được công bố nhưng sử dụng trên đối tượng nguyên liệu dầu dậu nành hay dầu cọ, dầu hoa hướng dương là nguyên liệu sản xuất biodiesel chủ yếu ở Mỹ và châu Âu.
Freedman đã nghiên cứu động học của phản ứng trao đổi este dầu đậu nành với metanol và 1-butanol ở tỷ lệ mol 30/1 và 6/1 xúc tác H2SO4 và (BuO)Na. Bậc 1 hay bậc 2 của phản ứng thuận tùy thuộc vào điều kiện của phản ứng nhưng phản ứng nghịch lại theo cơ chế động học bậc 2. Ở tỷ lệ mol 6/1 của metanol/dầu có sự chuyển hướng của phản ứng. Hằng số vận tốc của phản ứng thuận và nghịch xúc tác (CH3O)Na lớn hơn rất nhiều so với phản ứng xúc tác acid H2SO4.
Noureddini khảo sát động học của phản ứng metanol phân dầu đậu nành xúc tác 0,2 % (w/w) NaOH để nghiên cứu ảnh hưởng của mức độ khuấy trộn và nhiệt độ (30 ÷ 70 oC) đối với vận tốc phản ứng ở tỷ lệ mol 6/1 của metanol/dầu. Tác giả cho rằng phản ứng xảy ra qua 2 giai đoạn: giai đoạn đầu là giai đoạn chuyển khối, sau đó là giai đoạn điều khiển động học bậc 2.
Darnoko nghiên cứu phản ứng metanol phân dầu cọ xúc tác 1 % KOH, nhiệt độ 50 ÷ 60 oC với tỷ lệ mol 6/1 của metanol/dầu. Động học của phản ứng xảy ra trong 30 phút phản ứng là bậc 2. Hằng số vận tốc k tăng theo nhiệt độ và kTG<kDG<kMG, giai đoạn chậm là giai đoạn TG→DG có năng lượng hoạt hóa là 14,7 kcal/mol. Nghiên cứu của Diasakou đối với phản ứng metanol phân dầu đậu nành không sử dụng xúc tác ở 220 ÷ 235 oC cho thấy giai đoạn chậm là giai đoạn chuyển hóa từ MG →FAME.
Theo Vicente, giai đoạn chuyển khối lượng của phản ứng metanol phân dầu hoa hướng dương xảy ra theo cơ chế động học bậc 2 với cả phản ứng thuận và nghịch. Kusdiana cho biết vận tốc của phản ứng metanol phân dầu cải tăng mạnh trong môi trường siêu tới hạn với điều kiện tốt nhất ở 350 oC và tỷ lệ mol 42/1 của metanol/dầu.
Mỡ cá da trơn ở ĐBSCL là nguồn nguyên liệu tiềm năng cho sản xuất biodiesel do đó cần có những các nghiên cứu sâu và đầy đủ hơn về động học của phản ứng metanol phân mỡ cá da trơn ở ĐBSCL sử dụng xúc tác kiềm đồng thể KOH để hỗ trợ cho việc triển khai sản xuất biodiesel với quy mô công nghiệp từ nguồn nguyên liệu này. Nhóm tác giả Lê Thị Thanh Hương, Phan Minh Tân, Trần Thị Việt Hoa và Soo Lee đã công bố nghiên cứu động học của phản ứng metanol phân mỡ cá tra. Kết quả cho thấy phản ứng thuận là bậc 2 có hằng số vận tốc thuận ở các nhiệt độ khảo sát của ba giai đoạn như sau:
Bảng 1. 11: Kết quả nghiên cứu động học của phản ứng metanol phân mỡ cá tra