Loại dầu mỡ Hàm lượng FFA (%)
Dầu mỡ đã tinh chế 0.05
Dầu thực vật 0.3 – 0.7
Mỡ thải từ nhà hàng 2 - 7
Dầu mỡ động vật 5 - 30
Muốn phản ứng xảy ra hiệu quả, người ta sử dụng dầu mỡ đã được tinh chế hoặc xử lý trước để thông số này đạt giới hạn cho phép.
Qúa trình tinh chế gồm có 4 bước (Hình 1.10):
- Khử gum : là quá trình dùng nước để tách các chất hữu cơ phân cực như phospholipid sau đó đưa sang bộ phận ly tâm để tách pha dầu mỡ nằm phía trên. Gum là thành phần làm tăng đáng kể độ nhớt và tỷ trọng của biodiesel.
- Xử lý kiềm : dầu mỡ được rửa với dung dịch NaOH hoặc KOH sau đó ly tâm để tách lớp dầu mỡ ở trên và lớp nước có xà phịng nằm dưới.
- Tẩy trắng : dùng cao lanh để tẩy trắng dầu mỡ do lấy đi các hạt màu, keo, hoặc các chất khống vơ cơ…sau đó lọc bỏ chất cặn.
- Khử sáp : hạ nhiệt độ dầu mỡ đã tẩy trắng xuống 6 – 8oC, sáp sẽ kết tinh rồi đưa lên cẩn thận đến 18oC và lọc bỏ sáp.
Để giải quyết trường hợp dầu mỡ có hàm lượng FFA cao, người ta còn thực hiện phản ứng theo hai giai đọan: đầu tiên xúc tác axit được dùng để chuyển FFA có trong dầu mỡ thành ME, sau đó tiếp tục thực hiện phản ứng ancol phân bằng xúc tác axit hoặc bazơ.
Hình 1. 10: Sơ đồ tinh chế làm giảm hàm lượng hàm lượng FFA[15]
RCOOH + CH3OH
H2SO4, t0
RCOOCH3 + H2O
Quá trình đầu xảy ra rất nhanh (60 phút), nhiệt độ vừa phải (60 – 70oC) và hiệu suất cao. Nước sinh ra trong quá trình phản ứng được hịa tan trong lượng metanol dư do đó cân bằng ln lệch về bên phải. Sau khi phản ứng giai đọan đầu kết thúc, nước được lấy ra khỏi hỗn hợp rồi mới bắt đầu tiến hành giai đoạn ancol phân.
.Dầu rice bran (RBO) có hàm lượng FFA cao (49.8%) do đó Siti Zullaikah khi thực hiện chuyển hóa este đã chọn phương án hai giai đọan. Giai đọan đầu, RBO sau khi khử gum và sáp được đun nóng đến 100oC trong 20 phút dưới áp suất 40 mmHg để làm khan nước. Điều kiện phản ứng như sau: xúc tác axit sunfuric 2%, nhiệt độ 60oC, tỷ lệ mol metanol:dầu là 5:1. Sau 2 giờ có 98% FFA được chuyển thành FAME. Thành phần sản phẩm gồm có: 62% FAME, 3.2%FFA và 34.8% acylglycerit. Ở giai đọan, xúc tác sunfuric được sử dụng 2%, nhiệt độ 100oC, tỷ lệ mol metanol:dầu là 10:1, sau 8 giờ hiệu suất đạt được 96% (Hình 1.11). Nghiên cứu cũng đã khảo sát được thay đổi hàm lượng của FFA, Mg, DG, TG và FAME trong suốt quá trình của phản ứng hai giai đọan.
Hình 1. 11: Phản ứng chuyển hóa este hai giai đọan xúc tác axit
1.5.6.3. Hàm lượng nước
Khan nước là điều kiện quan trọng của phản ứng chuyển hóa este xúc tác kiềm vì ở mơi trường này mono-, di-, và triglyxerít dễ dàng thủy phân thành FFA.
H2C COOR1 HC H2C COOR2 COOR3 + H2O H2C OH HC H2C COOR2 COOR3 R1COOH + OH-, RO-
Tuy nhiên điều này khó thực hiện vì nước vẫn ln tạo ra trong quá trình do phản ứng giữa kiềm và ancol.
MOH + ROH RO- + H2O + M+
Với:
- ROH : ancol
- MOH : hydroxít của kim loại Na, K
NaOH hoặc NaOCH3 sẽ phản ứng khi tiếp xúc với ẩm và CO2 trong không khí làm giảm tác dụng xúc tác. Trong nghiên cứu ancol phân mỡ bò với metanol, Ma (1998) đã chứng minh hiệu suất phản ứng cao nhất khi hàm lượng nước nhỏ hơn 0,06% và hàm lượng FFA nhỏ hơn 0,5%. Độ ẩm của nguyên liệu là yếu tố quan trọng hơn hàm lượng FFA. M. Canakci và J. Van Gerpen khi nghiên cứu ảnh hưởng của nước đối với phản ứng chuyển hóa este kết luận rằng với hàm lượng lớn hơn 0.5% nước có thể làm giảm hiệu suất xuống dưới 90%.
Ancol thông dụng để điều chế biodiesel là ancol bậc nhất như metanol mặc dù etanol, isopropanol và butanol cũng đã được nghiên cứu. Các ancol thấp thường hút ẩm mạnh trong khơng khí. Hàm lượng nước có trong ancol sẽ làm giảm hiệu suất của phản ứng chuyển hóa do nó gây ra thủy phân triglyxerít trong mơi trường có xúc tác bazơ. Biodiesel từ các ancol khác nhau khơng khác nhau về tính chất hóa học và đều có thể đáp ứng được yêu cầu của các tiêu chuẩn về chất lượng.
Ngòai ra, giá cả, lượng ancol cần thiết để sử dụng, khả năng tái thu hồi và sử dụng của các ancol cũng là những yếu tố rất được quan tâm khi lựa chọn. Một số ancol cần nhiệt độ phản ứng cao, thời gian phản ứng dài hoặc tốc độ khuấy trộn thấp. Tỷ lệ ancol và dầu mỡ tính theo mol nhưng đơn vị mua bán ancol lại dùng thể tích. Chính điều này gây ra sự khác biệt về giá của các ancol. Ví dụ: metanol có giá bán 0.61$/gallon tức là 93.56g hay 0.00652$/mol. Với etanol con số này là 1.45$/gallon, 0.02237$/mol: cao hơn 3.4 lần so với metanol.
Phản ứng chuyển hóa este là phản ứng thuận nghịch nên lượng ancol phải dùng dư do đó thu hồi và tái sử dụng ancol là một trong những biện pháp nhằm hạ giá thành sản phẩm và giảm khả năng ô nhiễm môi trường. Metanol được đánh giá là dễ thu hồi hơn etanol. Etanol có thể tạo hỗn hợp đẳng phí với nước nên việc tinh chế nó trong q trình thu hồi rất tốn kém. Metanol khơng tạo hỗn hợp đẳng phí với nước. Hai yếu tố trên là lý do người ta thường sử dụng metanol làm nguyên liệu mặc dù nó độc hơn etanol. Điểm chớp cháy của metanol là 10oC, còn etanol là 8oC. Cả hai đều là chất dễ cháy nên điều đáng lưu ý trong quá trình sản xuất là không để metanol tiếp xúc trực tiếp với da và mắt vì nó có thể gây ra bệnh mù mắt hay những tác hại khác. Một yêu cầu về chất lượng của ancol là không bị biến tính và khan nước.
Bản chất hóa học của ancol cũng ảnh hưởng đáng kể đến q trình điều chế biodiesel. Ancol có kích thước phân tử càng lớn thì phản ứng càng khó xảy ra do đó phản ứng thường được tiến hành ở nhiệt độ khá cao. Ancol phân nhánh phản ứng kém hơn so với ancol mạch thẳng tương ứng.
Canakci và J.Van Gerpen đã chứng minh ảnh hưởng khác nhau của các lọai ancol khi thực hiện chuyển hóa este dầu đậu nành với xúc tác axit sunfuríc 3% trong 48 giờ, tỷ lệ ancol:dầu là 6:1 cho được kết quả sau (Bảng 2.4) :