TCKH sÑ 01 KHTN&CN tháng 8 n m 2022 pdf 62 CHUYÊN SAN KHOA HỌC TỰ NHIÊN VÀ CÔNG NGHỆ NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VẬT LIỆU NANO ZnO BẰNG PHƯƠNG PHÁP SOL GEN KẾT HỢP QUAY PHỦ ĐA LỚP VÀ Ủ NHIỆT Nguyễn Hữu Cương1,[.]
62 CHUYÊN SAN KHOA HỌC TỰ NHIÊN VÀ CÔNG NGHỆ NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VẬT LIỆU NANO ZnO BẰNG PHƯƠNG PHÁP SOL-GEN KẾT HỢP QUAY PHỦ ĐA LỚP VÀ Ủ NHIỆT Nguyễn Hữu Cương1, , Phạm Vũ Lộc1, Nguyễn Đức Dũng1, Tạ Quốc Tuấn1 Tóm tắt: Vật liệu nano đa tinh thể ZnO chế tạo phương pháp sol-gen kết hợp quay phủ đa lớp ủ nhiệt ủ nhiệt Vật liệu chế tạo đơn pha tinh thể có cấu trúc lục giác wurtzite, đồng với hạt đơn tinh thể dạng cầu kích thước 20 – 30 nm Trong nghiên cứu này, thử nghiệm chế tạo mẫu ZnO điều kiện khác (môi trường, nhiệt độ ủ, số lớp, thời gian ủ), khảo sát hình thái hạt cấu trúc tinh thể thơng qua XRD, SEM, tính chất quang khảo sát thông qua phổ huỳnh quang Kết điều kiện chế tạo tối ưu đề xuất ủ khí Argon 3500C 12h Các mẫu chế tạo điều kiện giảm bớt nhiều vùng phát xạ huỳnh quang sai hỏng Từ khóa: ZnO, sol-gel, SEM, PL, XRD MỞ ĐẦU Kẽm oxit (ZnO) chất bán dẫn loại n thuộc bán dẫn nhóm II – VI có chất ion nằm ranh giới chất bán dẫn cộng hóa trị ion, có độ rộng vùng cấm khoảng 3,4 eV Nó có đặc tính xúc tác điện, điện tử quang học đầy hứa hẹn ZnO coi vật liệu đầy hứa hẹn cho quang điện tử màng mỏng [1], áp điện (piezoelectronic) [2], thiết bị điện tử suốt [3], spintronic [4], cảm biến [5] quang điện [6] Vật liệu ZnO chế tạo kích thước nano xuất nhiều tính chất đặc biệt, ví dụ thay đổi dạng phổ phát huỳnh quang, hay xuất tính sắt từ Vì việc nghiên cứu chế tạo vật liệu ZnO kích thước nano có ý nghĩa quan trọng để ứng dụng vật liệu thực tế Vật liệu ZnO chế tạo kích thước nano nhiều nhóm quan tâm nghiên cứu chế tạo theo nhiều phương pháp khác như: q trình hóa với tiền chất ZnCl2, Na2CO3, NaCl, ủ nhiệt độ 6000C thời gian 2h hạt ZnO có kích thước 21-25nm có cấu trúc hexagonal [7]; Phương tổng hợp dung mơi nhiệt, thủy nhiệt kỹ thuật vi sóng với tiền chất Zn(CH3COO)2, Zn(NO3)2, LiOH, KOH, NH4OH, thời gian phản ứng từ 10h-48h nhiệt độ120‒250 °C hạt tinh thể ZnO có cấu trúc Viện Tiên tiến Khoa học Công nghệ, Trường Đại học Bách khoa Hà Nội Tác giả liên hệ Email: nhcfuv@gmai.com 63 TẠP CHÍ KHOA HỌC – SỐ 01 (8/2022) wurtzite kích thước 100nm-20μm [8]; phương pháp sol-gen với tiền chất Zn(CH3COO)2, axít C2H2O4 ethanol, điều kiện phản ứng 50°C 60phút, làm khô gel 80°C 20h; ủ khơng khí 650°C 4h hạt ZnO đồng có cấu trúc wurtzite [9]; Năm 2018, nhóm nghiên cứu Marco Laurenti cộng chế tạo vật liêu ZnO phương pháp lắng đọng pha để tạo màng xốp ZnO [10]; Gần nhất, năm 2020 nhóm Dominguez cộng chế tạo nghiên cứu tính chất quang màng ZnO phương pháp nhiệt 2000C [11] Trong nghiên cứu này, chế tạo vật liệu ZnO phương pháp sol-gen kết hợp với trình ủ nhiệt môi trường nhiệt độ ủ khác cho mẫu sau quay phủ nhiều lớp đế Si Mục tiêu tạo mẫu ZnO kết tinh tốt sai hỏng thơng qua phép đo phát huỳnh quang vùng phát sai hỏng đỉnh 550nm NỘI DUNG NGHIÊN CỨU 2.1 Thực nghiệm Hệ vật liệu ZnO chế tạo phương pháp sol-gen, tiền chất Zinc acetate DEA Trộn thành phần hóa học theo tỷ lệ chọn dung dịch máy khuấy từ phút, sau dung dịch đun nóng đồng thời khuấy từ nhiệt độ từ 65-700C giờ, tiếp dung dịch sol làm nguội xuống nhiệt độ phòng Dung dịch khuấy từ 20 để ổn định sol cho phản ứng thủy phân nhiệt xảy Dùng máy quay phủ để tạo màng mỏng đưa vào lò nung ủ nhiệt nhiệt độ mơi trường ủ thích hợp Các mơi trường khí chọn để ủ nhiệt O2, khơng khí Ar Nhiệt độ ủ mẫu chọn từ 350 oC – 500 oC cho chất hữu bị hủy hết Thời gian ủ nhiệt chọn khoảng từ 1h đến 12h Bảng tổng hợp mẫu chế tạo điều kiện khác Số lớp quay phủ (tương ứng với độ dày màng) chọn 10, 15, 20, 30 lớp Bảng 1: Bảng tổng hợp mẫu chế tạo điều kiện khác Mẫu Lớp Chế độ ủ M1 10 500 C/1h M2 15 500 C/1h M3 20 500 C/1h M4 15 500 C/1h Môi trường o Ar o Ar o Ar o Air 64 CHUYÊN SAN KHOA HỌC TỰ NHIÊN VÀ CÔNG NGHỆ o Ar,Air o O2 M5 20 500 C/1h M6 20 500 C/1h M7 10 350 C/12h M8 20 350 C/12h M9 30 350 C/12h M10 10 350 C/12h M11 20 350 C/12h M12 30 350 C/12h o Ar o Ar o Ar o O2 o O2 o O2 Cấu trúc tinh thể hình thái hệ vật liệu nghiên cứu nhiễu xạ tia X (XRD) hệ đo Bruker D8 Advance ảnh hiển vi điện tử quét (SEM) hệ FESEM JEOL-JSM7600F Tính chất phát quang hệ nghiên cứu thông qua phổ huỳnh quang (PL) đo hệ đo huỳnh quang phân giải cao HR320 2.2 Kết thảo luận Để xác định vật liệu kết tinh tốt (ít sai hỏng mạng tinh thể) hay không điều khó khăn Với vật liệu ZnO dạng hạt nano đa tinh thể, thông qua phép đo nhiễu xạ tia X, ảnh hiển vi điện tử quét thấy mẫu kết tinh đơn pha, hình thái đồng Tuy nhiên nghiên cứu tính chất phát quang, có thu vùng phổ phát huỳnh quang túy chuyển mức liên quan tới mức sai hỏng tới từ loại sai hỏng ZnO (phổ biến nút khuyết Oxi) Trong này, phép đo phổ huỳnh quang trước tiên dùng dấu, phép xác định gián tiếp để xem xét mẫu đa tinh thể nano ZnO có hay nhiều sai hỏng theo thị quang phổ phát xạ sai hỏng Các ảnh hưởng môi trường xử lý nhiệt, nhiệt độ thời gian ủ khảo sát chi tiết a) Ảnh hưởng mơi trường ủ Oxy, khơng khí Argon môi trường ủ nhiệt khác dùng để ủ mẫu tạo tinh thể ZnO Trong hình 1, sau vùng phát xạ xanh chuẩn hóa, có phổ PL mẫu ủ Argon có đỉnh phát xạ rõ nét bước sóng 380nm, đỉnh phát xạ chuyển mức vùng - vùng Vùng phát xạ từ bước sóng 450nm đến 650nn tới từ chuyển mức liên quan tới mức sai hỏng Dường kết tinh ZnO trở nên tốt khuyết tật giảm bớt môi trường ủ Argon Điều dẫn đến kết luận TẠP CHÍ KHOA HỌC – SỐ 01 (8/2022) 65 ủ Argon tốt so với hai môi trường Oxy khơng khí Ban đầu, mẫu ủ mơi trường Oxy khơng khí cho bớt sai hỏng nút khuyết Oxy Tuy kết Hình lại ngược với đốn nhận ban đầu Có lẽ, có mặt Oxy, hợp chất hữu bị cháy oxy hóa mạnh, dẫn tới ảnh hưởng khơng tốt tới q trình kết tinh ZnO Do đó, mẫu chế tạo nên ủ môi trường khí trơ Argon Hình 1: Phổ PL màng mỏng ZnO 20 lớp, ủ môi trường khác b) Ảnh hưởng thời gian nhiệt độ ủ Đỉnh phát xạ màu xanh (500nm) mẫu có số lớp ZnO khác môi trường ủ khác cao đỉnh phát xạ UV (380nm) Hình Chính vậy, chúng tơi thử chuyển sang chế độ ủ khác có nhiệt độ thấp 350oC với thời gian dài (12 thay giờ), dự kiến ổn định mẫu Vì ủ loại bỏ hợp chất hữu để lại cấu trúc ZnO rắn bền với nhiệt, nhiệt độ thấp tránh ứng suất nhiệt bất ngờ để tinh thể ZnO hình thành chậm ổn định khoảng thời gian dài Hình trình bày phổ huỳnh quang hai mẫu ZnO quay phủ 20 lớp ủ khí Ar với hai chế độ xử lý nhiệt khác 500oC/1h 350oC/12h Rõ ràng mẫu ủ điều kiện 350oC/12h có đỉnh phát xạ vùng vùng (380nm) lớn nhiều so với mẫu ủ điều kiện 500oC/1h Với mẫu ủ điệu kiện 350oC/1h, cường độ đỉnh phát xạ chuyển mức vùng vùng (380nm) lớn nhiều lần so với cường độ lớn vùng phát 66 CHUYÊN SAN KHOA HỌC TỰ NHIÊN VÀ CÔNG NGHỆ sai hỏng (quanh 500nm) Sự xuất đỉnh nhỏ bước sóng 760nm mẫu ủ 350oC/12h chứng mẫu phát quang tốt (ứng với việc kết tinh tốt) bậc hài bậc hai đỉnh 380nm, xảy đỉnh 380nm đủ lớn Sau ba thông số (môi trường ủ, nhiệt độ thời gian ủ) khảo sát thông qua quang phổ PL, điều kiện ủ tối ưu đề xuất là: ủ Argon 350oC thời gian 12h Hình 2: Phổ PL phương pháp xử lý nhiệt khác màng mỏng ZnO ủ Ar với vùng phát xạ xanh chuẩn hóa Mẫu chế tạo điều kiện nói khảo sát trực tiếp hình thái cấu trúc nhiễu xạ tia X phép đo hiển vi điện tử quét Hình thể phổ XRD màng mỏng ZnO 10 lớp Kết phân tích rằng, có đỉnh cấu trúc wurtzite ZnO, không phát thấy đỉnh nhiễu xạ pha tinh thể khác Kết chứng tỏ mẫu đơn pha tinh thể ZnO lục giác wurtzite TẠP CHÍ KHOA HỌC – SỐ 01 (8/2022) 67 Hình 3: XRD màng mỏng ZnO 10 lớp Hình ảnh SEM hình thái bề mặt vật liệu ZnO 10 lớp Hình 4a bề mặt mẫu đồng khoảng rộng, khơng có hình thái lạ xuất hiện, điều phù hợp với phân tích XRD Đối với độ phóng đại cao Hình 4b, kích thước hạt trung bình khoảng 20 - 30 nm, mẫu đồng kích thước, hình dạng độ tương phản hạt Hình 4: Ảnh SEM màng mỏng ZnO độ phân giải khác c) Ảnh hưởng số lớp: Các mẫu màng mỏng ZnO không pha tạp chế tạo phương pháp gel-sol sau ủ 500oC/1h Argon với số lớp ZnO khác Đầu tiên, mẫu khảo sát phương pháp quang phổ phát quang, kích thích xạ có bước sóng 296nm Hình so sánh phổ PL màng mỏng ZnO với số lớp khác (10 lớp, 20 lớp 30 lớp) Nhìn chung, ba quang phổ 68 CHUYÊN SAN KHOA HỌC TỰ NHIÊN VÀ CƠNG NGHỆ khơng khác đáng kể, có hình dạng cường độ phát quang giống Điều có nghĩa số lớp không ảnh hưởng nhiều đến phổ PL cấu trúc, hình thái chất lượng kết tinh Hình 5: Phổ PL màng mỏng ZnO nhiều lớp khác ủ Ar KẾT LUẬN Trong nghiên cứu chế tạo vật liệu nano ZnO phương pháp sol-gen kết hợp quay phủ đa lớp xử lý ủ nhiệt Các thông số chế tạo tối ưu sau nghiên cứu sau: môi trường ủ Argon, nhiệt độ ủ 3500C thời gian ủ 12h Số lớp quay phủ tương ứng với bề dày màng khơng ảnh hưởng đến tính chất phát quang mẫu Mẫu sau chế tạo đơn pha lục giác ZnO wurtzite, đồng với hạt đơn tinh thể dạng cầu có đường kính từ 20 - 30 nm Với điều kiện chế tạo trên, mẫu phát huỳnh quang với cường độ đỉnh phát xạ chuyển mức vùng vùng ứng với bước sóng 380nm lớn, vùng phát xạ tới từ chuyển mức liên quan tới mức sai hỏng giảm đáng kể Điều chứng tỏ số lượng sai hỏng mạng tinh thể giảm nhiều Kết có ý nghĩa quan trọng việc kiểm soát, thay đổi đặc trưng phổ phát quang ZnO thông qua việc điều chỉnh tham số (môi trường, thời gian nhiệt độ ủ) công nghệ chế tạo Lời cảm ơn: Các tác giả xin cảm ơn TS Ngô Ngọc Hà (ITIMS), ThS Cao Thái Sơn (AIST) đóng góp nhiều ý kiến quý báu trình thảo luận, trao đổi nội dung báo TẠP CHÍ KHOA HỌC – SỐ 01 (8/2022) 69 TÀI LIỆU THAM KHẢO Leong, E.S.P.; Yu, S.F.; Chong, M.K.; Tan, O.K.; Pita, K, Metal-oxide-SiO2 composite ZnO lasers, IEEE Photonics Technol, Lett 2005, 17, 1815–1817 Krishnamoorthy, S.; Iliadis, A.A, Properties of High Sensitivity ZnO Surface Acoustic Wave Sensors on SiO2/(100) Si Substrates, Solid-State Electron 2008, 52, 1710–1716 Subramanian, V.; Bakhishev, T.; Redinger, D.; Volkman, S.K, SolutionProcessed Zinc Oxide Transistors for Low-Cost Electronics Applications, J Disp Technol 2009, 5, 525-530 Dietl, T.; Ohno, H.; Matsukura, F.; Cibert, J.; Ferrand, D Zener, Model Description of Ferromagnetism in Zinc-Blende Magnetic Semiconductors, Science 2000, 287 1019 Wang, H.T.; Kang, B.S.; Ren, F.; Tien, L.C.; Sadik, P.W.; Norton, D.P.; Pearton, S.J.; Lin, J, Hydrogen-selective sensing at room temperature with ZnO nanorods, Appl Phys Lett 2005, 86, 243503 Han, J.; Fan, F.; Xu, C.; Lin, S.; Wei, M.; Duan, X.; Wang, Z.L, ZnO nanotube-based dye-sensitized solar cell and its application in self-powered devices, Nanotechnology 2010, 21, 405203 (2010) Ao, W.; Li, J.; Yang, H.; Zeng, X.; Ma, X, Mechanochemical synthesis of zinc oxide nanocrystalline, Powder Technol, 168, 128‒151 (2006) Dem’Yanets, L.N.; Li, L.E.; Uvarova, T.G, Zinc oxide: Hydrothermal growth of nano- and bulk crystals and their luminescent properties, J Mater Sci, 41, 1439– 1444 (2006) Benhebal, H.; Chaib, M.; Salomon, T.; Geens, J.; Leonard, A.; Lambert, S.D.; Crine, M.; Heinrichs, B, Photocatalytic degradation of phenol and benzoic acid using zinc oxide owders prepared by sol-gel process, Alex Eng J, 52, 517‒523 (2013) 10 Marco Laurenti * and Valentina Cauda, Porous Zinc Oxide Thin Films: Synthesis Approaches and Applications, MDPI journals Coatings, 8, 67 (2018) 11 Rafael Antonio Salinas Domínguez, Miguel Ángel Domínguez Jimenez, and Abdu ́ ́ Orda Díaz, Antibody Immobilization in Zinc Oxide Thin Films as an Easy-Handle Strategy for Escherichia coli Detection ACS Omega 5, 32, 20473–20480 (2020) Địa liên hệ: PTN BKEMMA, Viện AIST, Đại học Bách khoa Hà Nội, 40 Tạ Quang Bửu, HN 70 CHUYÊN SAN KHOA HỌC TỰ NHIÊN VÀ CÔNG NGHỆ STUDY ON THE FABRICATION OF ZnO NANOMATERIALS BY THE SOL-GEN METHOD COMBINED WITH MULTI-LAYER SPIN COATING AND ANNEALING Nguyen Huu Cuong, Pham Vu Loc, Nguyen Duc Dung, Ta Quoc Tuan Abstract: ZnO polycrystalline nanomaterials are fabricated by the sol-gel method combined with multi-layer spin-coating and annealing The fabricated material is a monocrystalline wurtzite hexagonal structure, homogeneous with spherical monocrystalline particles of size 20-30 nm In this study, we have fabricated and tested ZnO samples under different conditions (annealing environment, annealing temperature, number of layers, annealing time) We examined structural morphology by X-ray diffraction (XRD), SEM, the optical properties were investigated by fluorescence spectroscopy As a result, the best fabrication parameters proposed are annealed in Argon gas at 500 ° C for 12 hours These fabricated samples reduce the area of fluorescence emission due to defects Keywords: ZnO, sol-gel, SEM, PL, XRD (Ngày Tòa soạn nhận bài: 24-8-2022; ngày phản biện đánh giá: 26-8-2022; ngày chấp nhận đăng: 30-8-2022) ... ZnO đồng có cấu trúc wurtzite [9]; N? ?m 20 18 , nh? ?m nghi? ?n cứu Marco Laurenti cộng chế tạo vật liêu ZnO phương pháp lắng đọng pha để tạo m? ?ng xốp ZnO [10]; G? ?n nhất, n? ?m 2020 nh? ?m Dominguez cộng... bình khoảng 20 - 30 nm, m? ??u đồng kích thước, hình dạng độ tương ph? ?n hạt Hình 4: Ảnh SEM m? ?ng m? ??ng ZnO độ ph? ?n giải khác c) Ảnh hưởng số lớp: Các m? ??u m? ?ng m? ??ng ZnO không pha tạp chế tạo phương... size 20-30 nm In this study, we have fabricated and tested ZnO samples under different conditions (annealing environment, annealing temperature, number of layers, annealing time) We examined structural