TCKH sÑ 01 KHTN&CN tháng 8 n m 2022 pdf TẠP CHÍ KHOA HỌC – SỐ 01 (8/2022) 71 TỔNG HỢP VẬT LIỆU TETRACYANOQUINONDIMETAN VỚI DẪN XUẤT CỦA AMINO ACID LEUCINE Võ Thắng Nguyên1, Trần Đức Mạnh1, Tóm tắt Một[.]
71 TẠP CHÍ KHOA HỌC – SỐ 01 (8/2022) TỔNG HỢP VẬT LIỆU TETRACYANOQUINONDIMETAN VỚI DẪN XUẤT CỦA AMINO ACID LEUCINE Võ Thắng Nguyên1, Trần Đức Mạnh1, Tóm tắt: Một vật liệu mới, Leu(CH3)4-TCNQ tổng hợp thành công từ TCNQ (tetracyanoquinondimetan) amino acid ester, N,N,N-Trimethyl-L-Leucine methyl ester (Leu(CH3)4+) Đặc trưng cấu trúc tính chất vật liệu xác định phương pháp đại như: phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD), quang phổ Raman, quang phổ hồng ngoại FT- IR, quang phổ UV-Vis phương pháp điện hoá Kết mở hướng cho việc nghiên cứu tổng hợp hợp chất TCNQ amino acid Từ khóa: TCNQ, vật liệu, cấu trúc, tổng hợp, amino acids MỞ ĐẦU Các amino acids phân tử sinh học cần thiết đóng vai trị quan trọng trình tổng hợp protein phân tử sinh học khác.Trong vài năm qua có số cơng trình nghiên cứu phương pháp xác định amino axit lysin, histidin, thiocystein axit glutamic [1] Cho đến nay, anion hữu tạo thành từ pyrrol, TCNE (tetracyano-p-benzoquinon), DDQ (2,3-diclo-5,6-dicyano-pbenzoquinon) TNF (2,4,5,7-tetranitro-9-florenon) ví dụ điển hình cho việc kết hợp với amino acids để tạo thành chất có khả trao đổi điện tích tiềm cho cho việc tổng hợp cảm biến sinh học [2,3] Việc nghiên cứu vật liệu dựa phân tử TCNQ (Tetracyaniquinondimetan) dẫn xuất với cation kim loại nghiên cứu thời gian qua ứng dụng vào lĩnh vực điện học, quang học, từ học (phần giới thiệu cung cấp từ khóa liên quan nhau, phần bôi vàng) Phân tử TCNQ chất nhận electron với lực khoảng 2,88 eV [4] Gốc anion TCNQ•- tạo thành phản ứng khử hóa học [5,6], khử quang học [7] hay khử điện hóa [8] từ TCNQ Trong q trình khử xảy phản ứng trao đổi điện tích, TCNQ bị khử để tạo thành anion TCNQ.- (khó hiểu), anion TCNQ - xếp lại theo hướng khác tạo nhiều tính chất hấp dẫn tính bán dẫn, từ tính, xúc tác…[4, 9] Trường Đại học Sư phạm, Đại học Đà Nẵng Tác giả liên hệ Email: tdmanh@ued.edn.vn 72 CHUYÊN SAN KHOA HỌC TỰ NHIÊN VÀ CƠNG NGHỆ Mặc dù TCNQ có lịch sử nghiên cứu lâu đời có vài nghiên cứu việc tổng hợp vật liệu từ gốc anion tự TCNQ với cation dẫn xuất amino acid thời gian gần Năm 2004, Jiang cộng báo cáo vài kết việc xác định màu cystein sử dụng phức phân tử dihydroxymetyl-di(2-pyroly)metan với TCNQ Padhiyar cộng báo cáo hình thành phức chuyển đổi điện tích bốn amino axit với TCNQ thể phổ IR [3] Các nghiên cứu công bố trươc chủ yếu mô tả hình thành vật liệu TCNQ amino acid vòng Sự kết hợp TCNQ amino acid vịng xảy tương tác - hai vòng gốc TCNQ.- cạnh liên kết hydro chất cho (amino acid) chất nhận điện tích (TCNQ) [12] Tiếp tục với chuỗi nghiên cứu vật liệu TCNQ amino acid, báo này, báo cáo việc tổng hợp vật liệu TCNQ amino acid ester mạch thẳng, N,N,N-Trimethyl-LLeucine methyl ester (hình 1) Cấu trúc tinh thể vật liệu tính chất hóa lý trạng thái dung dịch trạng thái rắn vật liệu chuyển điện tích [Leu(CH3)4][TCNQ] nghiên cứu NỘI DUNG NGHIÊN CỨU 2.1 Thực nghiệm 2.1.1 Hóa chất, dụng cụ N,N,N-trimethyl-L-Leucine metyl ester iotdua, 7,7,8,8-tetracyanoquinondimetan (TCNQ), CH3CN, CH3COCH3, C2H5OC2H5, C5H12 mua từ Aldrich (99.99%) TCNQ kết tinh lại CH3CN trước sử dụng, Tetra-nbutylamonihexaflophotphat (Bu4NPF6) kết tinh lại từ C2H5OH lần làm khô chân không trước sử dụng Phổ hồng ngoại đo máy Spectrac Diamond ATR Phép đo phổ Raman thực thiết bị máy quang phổ Raman Renishaw RM2000 phổ UV-Vis đo thiết bị quang phổ UV Varian Cary 5000- Vis NIR, cuvet có chiều dài 1,0 cm Các thí nghiệm điện hóa thực thiết bị Bioanalytical Systems (BAS) 100 W sử dụng hệ ba điện cực: Điện cực làm việc vàng (S = 0,0314 cm2), điện cực đối Pt điện cực so sánh Ag/AgCl Dữ liệu nhiễu xạ tia X sử dụng thiết bị Bruker X8 Apex II Cấu trúc phân tích phương pháp sử dụng phần mềm SHELXS-97 2.1.2 Tổng hợp hóa học Leu(CH3)4TCNQ 1,0 mmol N,N,N-trimetyl-L-Leucin metyl ester iotdua hòa tan vào 10 mL H2O mơi trường khí N2 Dung dịch chứa 0,1 mmol LiTCNQ (được tổng hợp theo 73 TẠP CHÍ KHOA HỌC – SỐ 01 (8/2022) [7]) hòa tan 15 mL H2O cho từ từ vào dung dịch N,N,N-trimetyl-LLeucin metyl ester iotdua nhiệt độ phòng (sơ đồ 1) NC CN CH3 CH3 CH3 H3C H3C N NC CN CH3 + H3C COOCH3 CH3 NC I CN N H3C CH3 + LiI COOCH3 NC CN Li Hình 1: Tổng hợp Leucin metyl este với LiTCNQ Chất rắn dạng vi tinh thể màu nâu sẫm kết tủa sau thu kết tủa cách lọc Kết tủa thu được rửa nhiều lần với mL dietylete khơng cịn màu vàng dung dịch sấy khô chân không 400C ngày Các tinh thể đơn màu xanh đậm [Leu(CH3)4]TCNQ thu cách khuếch tán npentane vào dung dịch sản phẩm acetone 2.2 Kết thảo luận 2.2.1 Phân tích cấu trúc tinh thể [Leu(CH3)4][TCNQ] Giản đồ X-Ray Leu(CH3)4TCNQ mô tả Hình Hình 2: Giản đồ X-ray [Leu(CH3)4][TCNQ] Phân tích cấu trúc vật liệu thu thông số cấu trúc tinh thể thể Bảng Bảng 1: Dữ liệu tinh thể Leu(CH3)4TCNQ Cơng thức Nhóm khơng gian Chiều dài mạng (Å) Góc mạng Thể tích mạng (Å3) C39H6N8O4 P212121 a 6.5080(13) b 11.931(2) c 27.908(6) α 90.00 β 125.12 (4) γ 90.00 2167.0(7) 74 CHUYÊN SAN KHOA HỌC TỰ NHIÊN VÀ CÔNG NGHỆ Z ; Z’ : 13.12 Z, z’ Hệ số R (%) Vật liệu kết tinh với tinh thể có nhóm khơng gian trực thoi P212121 với ô mạng sở đơn vị chứa cation [Leu(CH3)4]+ anion TCNQ-• Độ dịch chuyển điện tích (ρ*), tính từ độ dài liên kết gốc TCNQ, -1.07 thấy tương ứng với điện tích -1 gốc monoanion TCNQ-• (Bảng 2) Bảng 2: Độ dài liên kết C-C CN vật liệu ρ* a b c d e TCNQ vật liệu 1,3665 1,4170 1,4150 1,4192 1,1635 -1,07 TCNQ0 [11] 1,346 1,448 1,374 1,440 1,138 TCNQ [11] 1,362 1,424 1,413 1,417 1,149 -1,0 ρ* điện tích phân tử TCNQ, 𝑝∗ = − 𝑟= Mỗi gốc anion TCNQ-• nằm mặt phẳng chúng tạo thành cột π xếp chồng dọc theo trục với khoảng cách hai gốc 3.251 Å (Hình 3) Các cation [Leu(CH3)4]+ tương tác với thông qua liên kết hydro nhóm CH O cation [Leu(CH3)4]+ tạo thành dạng 2D Các cation [Leu(CH3)4]+ kết nối với cột anion TCNQ thông qua liên kết hydro nhóm -CH cation [Leu(CH3)4]+ nhóm -CN anion TCNQ tạo thành cấu trúc mạng 2D Hình 3: Cấu trúc tinh thể vật liệu [Leu(CH3)3][TCNQ] TẠP CHÍ KHOA HỌC – SỐ 01 (8/2022) 75 2.2.2 Tính chất vật liệu 2.2.2.1 Phổ raman Phổ Raman cơng cụ hữu ích để phân biệt TCNQ0 tự anion TCNQ-• Phổ Raman sản phẩm thể Hình Bốn pic đặc trưng TCNQ 1457, 1665 2227 cm-1, tương ứng với dao động liên kết C=C-H (ngồi vịng), C=C vịng -CN Hình 4: Phổ Raman hồng ngoại FT-IR [Leu(CH3)4][TCNQ] Phổ Raman vật liệu cho thấy pic đặc trưng nhóm nói dịch chuyển phía lượng thấp so với TCNQ trung hịa Nhóm CN dịch chuyển 17 cm-1 đến 2210 cm-1, nhóm C=C vịng dịch chuyển 08 cm-1 đến 1449 cm-1, nhóm C=C-H (ngồi vòng) dịch chuyển 23 cm-1 đến 1193 cm-1 Điều thể có mặt gốc anion TCNQ-• vật liệu [10, 11] 2.2.2.2 Phổ hồng ngoại FT- IR Các pic đặc trưng phổ IR 2210 cm-1 (của ʋ (C≡N)), 1532 cm-1 (C=C vòng), 1369 cm-1 (C=C ngồi vịng) (Hình 4) Các pic dịch chuyển phía lượng thấp so với pic phổ TCNQ cho thấy tồn gốc TCNQ-• vật liệu [10, 11] 2.2.2.3 Phổ UV-Vis dung dịch hòa tan [Leu(CH3)4][TCNQ] vào CH3CN Phổ UV-Vis [Leu(CH3)4][TCNQ] khảo sát cách hoà tan vật liệu dung môi CH3CN thể Hình 76 CHUYÊN SAN KHOA HỌC TỰ NHIÊN VÀ CƠNG NGHỆ Hình 5: Phổ UV-Vis [Leu(CH3)4][TCNQ] Từ phổ này, ta thấy TCNQ, λmax xác định 390 nm không xuất pic hấp thụ khoảng 600-800 nm Giá trị λmax thu dung dịch sản phẩm thể 418 nm, 686nm 752 nm (Hình 6) xác nhận tồn TCNQ-• vật liệu tổng hợp [7] Tính chất điện hóa vật liệu Mức độ oxi hóa khử TCNQ tinh thể [Leu(CH3)4][TCNQ] xác định đường cong dòng – Về nguyên tắc, có mặt TCNQ0 trung hịa dung dịch dẫn đến dịng âm (q trình khử) khoảng từ -100 đến 600 mV trình khử electron TCNQ tạo thành TCNQ-• Ngược lại, trình oxi hóa TCNQ-• dung dịch thành TCNQ0 tạo dòng dương khoảng Quan sát vị trí dịng zero giản đồ qt tinh thể [Leu(CH3)4][TCNQ] sử dụng vi điện cực sợi C 11 μM cho thấy dung dịch chứa anion TCNQ-•, TCNQ-• bị oxi hóa thành TCNQ0 sinh dịng điện oxi hố khoảng từ -100 đến 600 mV bị khử thành TCNQ2- sinh dòng điện khử khoảng từ -100 đến -800 mV, vị trí dịng zero nằm xác hai q trình (Hình 6a) TẠP CHÍ KHOA HỌC – SỐ 01 (8/2022) 77 Hình 6: (a) Đường cong dòng – (b) dòng – tuần hoàn dung dịch hoà tan [Leu(CH3)4][TCNQ] CH3CN (0,1 M Bu4NPF6) Đường cong dịng tuần hồn [Leu(CH3)4][TCNQ] CH3CN thể Hình 6b Việc quét -0,3 V, thể dịng zero, qt phía âm đến -0,9 V trước đảo chiều Đường cong dòng thể hai q trình thuận nghịch hóa học điện hóa, TCNQ0/-1 (E01 = -0,052 V) TCNQ0/-2 (E02 = -0,585 V) Đường cong thể tồn TCNQ-• dung dịch Quan trọng có hai q trình thuận nghịch khu vực qt thế, cho thấy khơng có q trình oxi hóa khử khác ngồi q trình oxi hóa khử TCNQ, chứng tỏ có tinh thể đơn dung dịch KẾT LUẬN Đã tổng hợp thành công vật liệu N,N,N-trimetyl-L-leucin metyl ester với TCNQ Cấu trúc phân tử vật liệu mô tả công thức [Leu(CH3)4][TCNQ] Đây vật liệu hai chiều với tinh thể có nhóm khơng gian trực thoi P212121 mạng sở đơn vị chứa cation [Leu(CH3)4]+ anion TCNQ-• Các tính chất hóa lý sản phẩm trạng thái rắn trạng thái dung dịch khẳng định tồn monoanion TCNQ-•, hồn toàn phù hợp với cấu trúc tinh thể Kết với kết nghiên cứu ProlinTCNQ, cho thấy tạo tinh thể với tỷ lệ khác việc sử dụng amino acid vòng amino acid mạch thẳng Hy vọng kết nghiên cứu vật liệu mở rộng hiểu biết phân tử sinh học, sử dụng cảm biến sinh học TÀI LIỆU THAM KHẢO Liu, K.; He, L J.; He, X M.; Guo, Y.; Shao, S J.; Jiang, S X, Calix[4]pyrrole– TCBQ assembly: a signal magnifier of TCBQ for colorimetric determining amino acids and amines, Tetrahedron Letters, 48, 24, 2007, 4275 – 4279 78 CHUYÊN SAN KHOA HỌC TỰ NHIÊN VÀ CÔNG NGHỆ Singh, V.; Sahai, R (1986), Interaction of some biomolecules with π- and σ acceptors, Monatshefte Fur Chemie, 117, 345 – 350 Padhiyar, A.; Patel, A J.; Oza, A T , Spectroscopy of charge transfer complexes of four amino acids as organic two-dimensional conductors Journal of PhysicsCondensed Matter, 19, 48, 2007, 6214 D Jérome, Organic Conductors: From Charge Density Wave TTF−TCNQ to Superconducting (TMTSF)2PF6, Chem Rev, 104, 11, 2004, 5565 – 5592 a) D S Acker, R J Harder, W R Hertler, W Mahler, L R Melby, R E Benson, W E Mochel, 7,7,8,8-Tetracyanoquinodimethane and its electrically conducting anion-radical derivatives, J Am Chem Soc, 82, 24, 1960, 6408 – 6409 N Uyeda, T Kobayashi, K Ishizuka, Y Fujiyoshi , Crystal structure of Ag · TCNQ, Nature, 285, 1980, 95 – 97 C Zhao, A M Bond, Photoinduced Oxidation of Water to Oxygen in the Ionic Liquid BMIMBF4 as the Counter Reaction in the Fabrication of Exceptionally Long Semiconducting Silver-Tetracyanoquinodimethane Nanowires, J Am Chem Soc 131, 12, 2009, 4279 – 4287 A Nafady, A M Bond, A Bilyk, A R Harris, A I Bhatt, A P O’Mullane, R De Marco, Tuning the Electrocrystallization Parameters of Semiconducting Co[TCNQ] 2-based Materials to Yield Either Single Nanowires or Crystalline Thin Films, J Am Chem Soc 129, 8, 2007, 2369 – 2382 H Alves, A S Molinari, H X Xie, A F Morpurgo, Metallic conduction at organic charge-transfer interfaces, Nat Mater, 7, 2008, 574 10 Bond, A M.; Qu, X.; Nafady, A.; Mechler, A.; Zhang, J.; Harris, A R.; O'Mullane, A P.; Martin, L L, AFM study of morphological changes associated with electrochemical solid–solid transformation of three-dimensional crystals of TCNQ to metal derivatives (metal = Cu, Co, Ni; TCNQ = tetracyanoquinodimethane), J Solid State Electrochem 12, 6, 2008, 739 – 746 11 A Hoeskstra, T Spoelder, A Vos, The crystal structure of rubidium-7,7,8,8tetracyanoquinodimethane, Rb-TCNQ, at -160°C, Acta Crystallogr Sect B, 28, 1972, 14 – 25 12 Xiaohu, Jinzhen Lu, Lisandra Martin, An amino acid Derived Semiconductor, Angewandte Chemie, 50(7), 2011, 1589 – 1592 79 TẠP CHÍ KHOA HỌC – SỐ 01 (8/2022) THE SYNTHESIS OF TCNQ-BASED MATERIAL WITH DERIVATIVE OF LEUCINE AMINO ACID Vo Thang Nguyen, Tran Duc Manh Abstract: A new material, Leu(CH3)4-TCNQ, has been successfully synthesized from Tetracyanoquinondimethane (TCNQ) and amino acid ester, N,N,N-TrimethylL-Leucine Methyl ester ((Leu(CH3)4+) This material was characterized by modern physicochemical methods such as: X-ray diffraction technique (XRD), Raman, Infrared (FT-IR) and UV-Vis spectroscopy and voltammetric technique This result will offering a new direction for the synthesis of new materials from TCNQ and other amino acids Keywords: TCNQ, material, structure, synthesis, amino acids (Ngày Tòa soạn nhận bài: 25-8-2022; ngày phản biện đánh giá: 25-8-2022; ngày chấp nhận đăng: 30-8-2022) ... trung hịa Nh? ?m C? ?N dịch chuy? ?n 17 cm-1 đ? ?n 2210 cm-1, nh? ?m C=C vịng dịch chuy? ?n 08 cm-1 đ? ?n 1449 cm-1, nh? ?m C=C-H (ngồi vịng) dịch chuy? ?n 23 cm-1 đ? ?n 1193 cm-1 Điều thể có m? ??t gốc anion TCNQ-• vật... of new materials from TCNQ and other amino acids Keywords: TCNQ, material, structure, synthesis, amino acids (Ngày Tòa so? ?n nh? ?n bài: 25 -8- 2022; ngày ph? ?n bi? ?n đánh giá: 25 -8- 2022; ngày chấp nh? ?n. .. CHUY? ?N SAN KHOA HỌC TỰ NHI? ?N VÀ CÔNG NGHỆ M? ??c dù TCNQ có lịch sử nghi? ?n cứu lâu đời có vài nghi? ?n cứu việc tổng hợp vật liệu từ gốc anion tự TCNQ với cation d? ?n xuất amino acid thời gian g? ?n Năm