Giáo trình hóa đại cương B - ThS. Hồ Thị Bích Ngọc -Trường ĐH Đà Lạt pdf

TRƯỜNG ĐẠI HỌC ĐÀ LẠT GIÁO TRÌNH HOÁ ĐẠI CƯƠNG B ThS HỒ THỊ BÍCH NGỌC 2005 Hoá đại cương B -1- MUÏC LUÏC MUÏC LUÏC - CHƯƠNG I ĐỊNH LUẬT TUẦN HOÀN VÀ HỆ THỐNG TUẦN HOÀN CÁC NGUYÊN TỐ HOÁ HỌC .- I ĐINH LUẬT TUẦN HOÀN - phát biểu: - Ýnghóa định luật tuần hoàn: .- II HEÄ THỐNG TUẦN HOÀN - Cấu trúc hệ thống tuần hoàn ánh sáng thuyết cấu tạo nguyên tử: - Mô tả bảng hệ thống tuần hoàn(110 nguyên tố) : .- III MỘT SỐ CÁC TÍNH CHẤT TUẦN HOÀN CỦA CÁC NGUYÊN TỐ .- Bán kính nguyên tử: - Năng lượng Ion hóa: .- 10 Ái lực điện tử: - 12 Độ âm điện: - 13 Số oxy hoá: .- 15 CHƯƠNG II CÁC TRẠNG THÁI TẬP HP CỦA VẬT CHẤT - 16 I TRẠNG THÁI KHÍ .- 16 II TRAÏNG THÁI LỎNG - 17 III TRẠNG THÁI RẮN - 19 Đặc trưng trạng thái rắn : - 19 Phân loại trạng thái rắn : .- 19 Các kiểu mạng tinh thể : - 20 CHƯƠNG III ĐỘNG LỰC – CHIỀU HƯỚNG VÀ TỐC ĐỘ CỦA QUÁ TRÌNH 22 I HIỆU ỨNG NHIEÄT .- 22 Các khái niệm : .- 22 Nguyên lý I nhiệt động học – nội năng, entanpy : - 23 Hieäu ứng nhiệt phản ứng – Phương trình nhiệt hóa học: .- 25 Nhiệt tạo thành nhiệt đốt cháy: - 26 Các định luật nhiệt hóa học : - 26 II CHIỀU TỰ DIỄN BIẾN CỦA CÁC PHẢN ỨNG HÓA HỌC - 28 Chiều tự diễn biến trình: .- 28 Entropy lượng tự Gibbs : .- 29 Sự thay đổi đẳng áp điều kiện diễn biến trình hóa học : - 30 III ĐỘNG HÓA HỌC - 31 Tốc độ phản ứng : - 31 Các yếu tố ảnh hưởng đến tốc độ phản ứng: - 31 IV CÂN BẰNG HÓA HỌC - 35 Một số khái nieäm: - 35 Trạng thái cân hóa học : .- 36 - ThS Hồ Thị Bích Ngọc Khoa Hoá học Hoá đại cương B -2- Hằng số cân : - 36 Mối liên hệ số cân đẳng áp : - 39 Sự chuyển dịch cân le Chatelier : - 41 CHƯƠNG IV DUNG DÒCH - 44 I.KHÁI NIỆM VỀ DUNG DỊCH - 44 1.Hệ phân taùn: - 44 Dung dòch: .- 45 II DUNG DỊCH LỎNG: .- 45 Sự tạo thành dung dịch lỏng - Hiệu ứng nhiệt trình hòa tan: - 45 Quá trình hòa tan cân hoà tan: - 46 Nồng độ dung dịch cách biểu diễn: - 47 Độ tan yếu tố ảnh hưởng đến độ tan: - 48 IV TÍNH CHẤT DUNG DỊCH LỎNG, LOÃNG CHẤT KHÔNG ĐIỆN LY - 50 1.Áp suất bão hòa dung dịch: - 50 Nhiệt độ sôi nhiệt độ đông đặc dung dịch - 52 Áp suất thẩm thấu dung dịch: - 53 IV DUNG DỊCH ĐIỆN LY - 54 Tính chất bất thường dung dịch axit – baz – muối: - 54 Sự điện ly thuyết điện ly: - 55 V CÂN BẰNG TRONG DUNG DỊCH CHẤT ĐIỆN LY YẾU .- 59 1.Hằng số điện ly phương trình số điện ly: - 59 Liên hệ số điện ly độ điện ly: - 59 Sự phân ly axit baz yếu đa bậc - 60 Sự điện ly hydroxyt lưỡng tính: - 60 Sự điện ly muối: .- 60 VI CÂN BẰNG TRONG DUNG DỊCH CHẤT ĐIỆN LY MẠNH: .- 61 Đặc điểm dung dịch chất điện ly mạnh: - 61 Thuyết chất điện ly mạnh(Debye, Huckel, Onsagel): - 62 Hoạt độ - Hệ số hoạt độ: - 62 VII CÂN BẰNG ION CỦA NƯỚC: - 64 Sự điện ly nước tích số ion nước: - 64 Chỉ số hydro pH: .- 65 Chất thị màu: - 65 Dung dòch ñeäm: .- 66 VIII CÂN BẰNG TRONG DUNG DỊCH CHẤT ĐIỆN LY KHÓ TAN .- 68 Cân dị thể chất điện ly khó tan tích số tan: .- 69 Ảnh hưởng ion dung dịch đến độ tan chất điện ly: .- 69 IX PHẢN ỨNG TRAO ĐỔI ION - 70 X PHẢN ỨNG THỦY PHÂN - 71 Định nghóa: .- 71 Điều kiện thủy phân muối xaûy ra: - 71 Phản ứng thủy phân muối: - 72 Độ thủy phân số thủy phân: .- 73 - ThS Hồ Thị Bích Ngọc Khoa Hoá học Hoá đại cương B -3- XI PHẢN ỨNG TRUNG HOØA - 75 Phản ứng trung hòa dung dịch nước: - 75 Sự chuẩn độ axit – baz: - 75 CHƯƠNG V PHẢN ỨNG OXY HÓA KHỬ VÀ NGUỒN ĐIỆN .- 77 I.KHÁI NIỆM VỀ ĐIỆN HÓA HỌC - 77 II PHẢN ỨNG OXY HÓA KHỬ - 77 1.Khái niệm : - 77 Cân phương trình phản ứng oxy hóa khử : .- 79 III PHẢN ỨNG OXY HÓA KHỬ VÀ DÒNG ĐIỆN - NGUYÊN TỐ GANVANIC - 82 1.Phản ứng oxy hóa khử dòng điện: .- 82 Nguyên tố Ganvanic : .- 82 IV SỨC ĐIỆN ĐỘNG CỦA NGUYÊN TỐ GANVANIC .- 85 V THẾ ĐIỆN CỰC VÀ CHIỀU PHẢN ỨNG OXY HÓA KHỬ - 86 Thế điện cực: - 86 Chieàu phản ứng oxy hóa: - 89 TÀI LIỆU THAM KHẢO - 92 - ThS Hồ Thị Bích Ngọc Khoa Hoá học Hoá đại cương B -4- CHƯƠNG I ĐỊNH LUẬT TUẦN HOÀN VÀ HỆ THỐNG TUẦN HOÀN CÁC NGUYÊN TỐ HOÁ HỌC Đến kỷ XIX, người ta biết 63 nguyên tố hoá học, nhiều hợp chất hoá học khác nghiên cưú, nhiều tính chất vật lý hóa học đặc trưng nguyên tố, hợp chất riêng biệt hay nhóm nguyên tố, hợp chất thiết lập Sự phát triển khoa học kỹ thuật công nghiệp lúc đòi hỏi phải tiếp tục nghiên cứu nguyên tố hợp chất chúng cách mạnh mẽ có hệ thống Điều đặt cho nhà hóa học vấn đề hệ thống hoá nguyên tố để tìm quy luật chung nói lên mối liên hệ chúng với Nhiều nhà bác học Dobereiner (nhóm ba nguyên tố xếp theo thứ tự tiến khối lượng nguyên tử: Cl – Br – I…), Chancourtoirs, Newlands (xếp nguyên tố theo khối lượng nguyên tử tăng dần), Mayer (thu nhóm tương tự)… nghiên cứu vấn đề không thành công thiếu sở hệ thống hoá vững chắc, không nhìn thấy mối liên quan nguyên tố không tương tự Thành công rực rỡ cố gắng Mendeleev kiên trì theo dõi vấn đề xếp hạng nguyên tố nhiều năm dài bảng phân loại dựa sở cuả định luật tuần hoàn Bảng phân loại mang tên ông (Mendeleev) hiệu chỉnh bổ túc nhiều I ĐINH LUẬT TUẦN HOÀN phát biểu: Khi nghiên cứu tính chất nguyên tố, xét theo chiều điện tích hạt nhân nguyên tử tăng dần, người ta thấy tính chất hóa học chúng biến đổi sau số nguyên tố ta lại gặp nguyên tố có tính chất tương tự VD: Từ nguyên tố thứ ba Li đến nguyên tố thứ 10 Ne: tính kim loại giảm dần (3Li: kim loại mạnh; 9F: phi kim điển hình, 10Ne: khí trơ) Nguyên tố thứ 11 Na có tính chất giống Li Sự biến đổi tính chất nguyên tố từ 11Na đến 18Ar (khí trơ) nói chung giống nguyên tố trước ThS Hồ Thị Bích Ngọc Khoa Hoá học Hoá đại cương B -5- Sở dó tính chất nguyên tố phụ thuộc chủ yếu vào cấu trúc điện tử nguyên tử Ở trạng thái bình thường, cấu trúc điện tử xác định số điện tử nguyên tử tức điện tích hạt nhân nguyên tử Thật ra, tính chất hoá học nguyên tố phụ thuộc chủ yếu vào cấu tạo lớp vỏ điện tử (lớp điện tử hóa trị) nên tính chất tuần hoàn cấu tạo vỏ điện tử định tính chất nguyên tố phải biến đổi tuần hoàn Định luật tuần hoàn phát biểu sau: “Tính chất đơn chất tính chất thành phần dạng hợp chất nguyên tố biến thiên tuần hoàn vào điện tích hạt nhân nguyên tử nguyên tố đó” Định luật Mendeleev tìm đầu tiên, thời kỳ ông, định luật phát biểu chưa xác là: ”Tính chất phụ thuộc tuần hoàn vào khối lượng nguyên tử”; có số xếp không phù hợp VD: 18Ar Khối lượng nguyên tử: 19K 27Co 28Ni 52Te 53I 39,9 39,0 58,9 58,7 127,6 126,9 Ýnghóa định luật tuần hoàn: -Định luật tuần hoàn sở chắn để phân loại nguyên tố hoá học hợp chúng lại thành hệ thống hoàn chỉnh Chỉ hiểu đầy đủ tính chất nguyên tố riêng rẽ nghiên cứu mối liên hệ với tính chất nguyên tố khác với vị trí nguyên tố bảng hệ thống tuần hoàn VD: Nghiên cứu tính chất Al phải xét tính chất nguyên tố xung quanh B Mg – Al – Si …) Ga -Định luật tuần hoàn cho phép thấy trước tồn nguyên tố chưa tìm ra, cho phép mô tả tính chất nguyên tố hợp chất chúng VD: Sự khám phá Ga (1874) có tính chất giống nhôm (do Mendeleev dự đoán) ThS Hồ Thị Bích Ngọc Khoa Hoá học Hoá đại cương B -6- Sự khám phá Sc (1879), Ge (1885) II HỆ THỐNG TUẦN HOÀN Cấu trúc hệ thống tuần hoàn ánh sáng thuyết cấu tạo nguyên tử: Hệ thống tuần hoàn bao gồm đơn vị cấu trúc: chu kỳ, nhóm, phân nhóm, ô Những đơn vị cấu trúc Medeleev đưa từ lúc chưa có khái niệm cấu tạo nguyên tử Tuy nhiên, chúng cấu tạo nguyên tử có mối liên quan chặt chẽ Mối liên quan cho phép nhanh chóng xác định cấu trúc điện tử từ biết tính chất nguyên tố hợp chất chúng a Chu kỳ Chu kỳ dãy nguyên tố mà nguyên tử chúng có số lớp điện tử, khác số điện tử lớp bên Khi đó: - Số thứ tự chu kỳ nguyên tố trùng với giá trị số lượng tử đặc trưng cho lớp (1,2,3…) - Khi hình thành lớp lại xuất chu kỳ - Mỗi chu kỳ gồm số nguyên tố định ứng với số điện tử điền vào lớp bên từ lúc bắt đầu xây dựng phân lớp ns (hydro hay kim loại kiềm) đến kết thúc phân lớp np (các trơ) VD: Chu kỳ ứng với lớp vỏ n=1 có hai điện tử điền vào phân lớp 1s nên chu kỳ gồm hai nguyên tố (H:1s1, He:1s2) Chu kì hai ứng với lớp vỏ n=2 có điện tử điền vào phân lớp 2s2p (Li:[He]2s1 → Ne :[He]2s22p6) nên chu kỳ hai gồm nguyên tố: Li, Be, B, C, N, O, F, Ne Chu kỳ có 18 nguyên tố, nguyên tố cuối (36Kr) có 18 điện tử điền vào phân lớp 4s23d104p6 Chu kỳ có 32 nguyên tố, nguyên tố cuối (86Rn) có 32 điện tử điền vào phân lớp 6s24f145d106p6 b Nhóm Nhóm gồm nguyên tố có số điện tử lớp hay phân lớp giống số thứ tự nhóm ThS Hồ Thị Bích Ngọc Khoa Hoá học Hoá đại cương B -7- c Phân nhóm Phân nhóm gồm nguyên tố mà lớp điện tử bên xây dựng giống nhau(chỉ khác số n) Phân nhóm gồm nguyên tố mà điện tử ứng với mức lượng cao nguyên tử thuộc phân lớp ns hay np 11Na : 1s22s2 2p63s1 : Phân nhóm IA 17Cl VD: : 1s2 2s22p63s23p5 : Phân nhóm VIIA Phân nhóm phụ gồm nguyên tố mà điện tử ứng với mức lượng cao nguyên tử thuộc phân lớp (n-1)d hay (n-2)f Các nguyên tố gọi nguyên tố họ d hay họ f VD: 25Mn: 1s2 2s22p6 3s23p63d54s2: phân nhóm VIIB Nhóm Nguyên tố s p Nguyên tố d I ns1 (n-1)d10ns1 II ns2 (n-1)d10ns2 III ns2np1 (n-1)d1ns2 IV ns2np2 (n-1)d2ns2 V ns2np3 (n-1)d3ns2 VI ns2np4 (n-1)d5ns1 VII ns2np5 (n-1)d5ns2 VIII (0) ns2np6 (n-1)d6,7,8ns2 d Ô Ô vị trí cụ thể nguyên tố, rõ tọa độ nguyên tố bảng hệ thống tuần hoàn (số thứ tự nguyên tố ≡ số điện tích hạt nhân ≡ số điện tử; số thứ tự chu kỳ; số thứ tự nhóm, loại phân nhóm) VD: 28Sr có Z=38, chu kỳ phân nhóm IIA Mô tả bảng hệ thống tuần hoàn(110 nguyên tố) : Hơn 400 kiểu diễn hệ thống tuần hoàn nguyên tố công bố thực tế có kiểu số phổ biến ứng dụng rộng rãi Đó bảng hệ thống tuần hoàn dạng ngắn dạng dài mà sử dụng sở chúng cách biểu diễn Mendeleev - Bảng tuần hoàn dạng ngắn gồm nhóm nguyên tố, chu kỳ với 10 dãy nguyên tố: Chu kỳ (chu kỳ đặc biệt) gồm hai nguyên tố ThS Hồ Thị Bích Ngọc Khoa Hoá học Hoá đại cương B -8- Chu kỳ 2,3 (chu kỳ nhỏ) gồm nguyên tố Chu kỳ 4,5,6,7 (chu kỳ lớn) gồm 18,18,32,26 nguyên tố Mỗi chu kỳ lớn gồm hàng ngang: hàng hàng chẵn mạnh nguyên tố hàng lẻ nên người ta qui ước viết nguyên tố hàng chẵn dịch sang phải, nguyên tố hàng lẻ dịch sang trái (các nguyên tố chu kỳ nhỏ viết theo quy tắc này) VD: Na, Mg có tính chất kim loại mạnh nên viết dịch sang phải Chu kỳ có 32 nguyên tố từ 55 đến 86; có 14 nguyên tố từ 58 đến 71 xếp ô thứ 57 với nguyên tố lantan viết thành hàng ngang cuối bảng, họp thành họ lantanit Chu kỳ (chu kỳ dở dang) có 20 nguyên tố từ 87 đến 106; có 14 nguyên tố từ 90 đến 103 xếp ô thứ 89 với Ac họp thành họ Actinit viết thành hàng ngang cuối bảng - Bảng hệ thống tuần hoàn dạng dài không gọn chặt chẽ dạng ngắn, có ưu điểm phản ánh rõ ràng phân chia họ nguyên tố theo đặc điểm cấu trúc điện tử (các họ s,p; d;f) Đặc điểm cách biểu diễn dạng dài hệ thống tuần hoàn trải dài theo hàng ngang: chu kỳ có hàng nói chung họ nguyên tố s,p;d;f xếp liên tục Vì phân nhóm nguyên tố tách hẳn thành cột riêng, phân nhóm ký hiệu A, phân nhóm phụ B III MỘT SỐ CÁC TÍNH CHẤT TUẦN HOÀN CỦA CÁC NGUYÊN TỐ Chúng ta biết tính chất nguyên tố hệ thống tuần hoàn thay đổi cách có quy luật theo chiều: ngang, dọc, chéo; quan trọng đáng lưu ý theo chiều ngang (chu kỳ dãy), dọc (nhóm phân nhóm) Vì tính chất nguyên tố chủ yếu phụ thuộc vào cấu trúc lớp vỏ điện tử nguyên tử nên dựa vào cấu tạo nguyên tử giải thích dễ dàng quy luật thay đổi tính chất nguyên tố hệ thống tuần hoàn Đó tính chất bán kính nguyên tử, bán kính ion; lực điện tử, lượng ion hoá; âm điện, số oxy hoá dương âm cực đại, thể tích nguyên tử, nhiệt độ nóng chảy, nhiệt độ sôi, từ tính, lượng phân lý, nhiệt tạo thành… ThS Hồ Thị Bích Ngọc Khoa Hoá học Hoá đại cương B -9- Sau xét số tính chất tuần hoàn quan trọng nguyên tố hay sử dụng để giải thích hoạt tính hoá học đơn chất hợp chất chúng Bán kính nguyên tử: a Khái niệm Vì đám mây điện tử giới hạn rõ nét nên không thểxác định bán kính nguyên tử bán kính ion thật xác Vì vậy, người ta thường xác định đại lượng dựa khoảng cách hạt nhân nguyên tử tạo nên đơn chất hay hợp chất tương ứng (xem nguyên tử hay ion cầu tiếp xúc nhau) Bán kính nguyên tử ion xác định theo cách gọi bán kính hiệu dụng phụ thuộc vào chất nguyên tử tương tác, đặc trưng liên kết hoá học trạng thái liên hợp Tóm lại, bán kính nguyên tử bán kinh ion đại lượng quy ước Tuy tính chất đặc trưng quan trọng nguyên tố có ảnh hưởng nhiều đến tính chất hóa học nguyên tố b Sự biến đổi bán kính nguyên tử: Trong chu kỳ: + Nói chung, chu kỳ, bán kính nguyên tử giảm dần từ trái sang phải (theo chiều tăng Z) ThS Hồ Thị Bích Ngọc Khoa Hoá học Hoá đại cương B - 78 - a.Định nghóa Phản ứng oxy hóa khử phản ứng xảy với thay đổi số oxy hóa hay nhiều nguyên tố đứng thành phần chất phản ứng Nguyên nhân gây nên thay đổi số oxy hóa nguyên tố phản ứng có trao đổi điện tử nguyên tử nguyên tố tham gia phản ứng : nguyên tử nguyên tố cho điện tử nguyên tử nguyên tố nhận điện tử Ví dụ : 2e Zn + CuSO4 → Cu + ZnSO4 - Mỗi trình oxy hóa khử gồm hai trình xảy đồng thời: + Quá trình oxy hóa : trình cho điện tử Ví dụ : Quá trình oxy hóa Zn: Zn 2e- → Zn2+ 2e- - → Cu + Quá trình khử : trình nhận điện tử Ví dụ : Quá trình khử đồng : Cu2+ + - Và hai chất có mặt đồng thời + Chất cho điện tử gọi chất khử hay chất bị oxy hóa + Chất nhận điện tử gọi chất oxy hóa hay chất bị khử Ví dụ : Zn chất khử, CuSO4(Cu2+) chất oxy hóa - Tổng quát : Goàm + Kh1 + Ox2 : = Ox1 + ⇔ Ox1 ⇔ Kh1 Kh2 Kh2 neOx2 + ne- Ta có hai cặp oxy hóa khử : Ox1/Kh1 ; Ox2/Kh2 Dạng khử cặp oxy hóa khử phản ứng với dạng oxy hóa cặp oxy hóa khử phản ứng oxy hóa khử xảy theo chiều thuận hay chiều nghịch tùy thuộc chất cặp oxy hóa khử điều kiện tiến hành b Phân loại - Phản ứng oxy hóa khử: loại + Các phản ứng môi trường tham gia : loại phản ứng gồm hai chất tham gia phản ứng chất oxy hóa chất khử Ví dụ : Zn ThS Hồ Thị Bích Ngọc + CuSO4 = Cu +ZnSO4 Khoa Hoá học Hoá đại cương B - 79 - + Các phản ứng có môi trường tham gia : loại phản ứng mà hai chất oxy hóa khử có chất thứ tham gia để tạo môi trường cho phản ứng (axít, baz hay trung tính) Chất thứ ba gọi chất môi trường thường axít, baz, nước Ví dụ : 2KMnO4 + 5KNO2 +3H2SO4 = 2MnSO4 + 5KNO3 + 3H2O +K2SO4 Chất oxy hóa chất khử môi trường (axít) Dạng oxy hóa dạng khử gồm nhiều chất : MnO4- + 8H+ + 5e- = Mn2+ + 4H2O Dạng oxy hóa NO2- + H 2O Dạng khử -2e- = NO3- +2H+ Dạng khử Dạng oxy hóa Cân phương trình phản ứng oxy hóa khử : + Để cân phản ứng oxy hóa khử, ta dựa vào hai nguyên lý: - Nguyên lý bảo toàn điện tử : số điện tử mà chất khử nhường số điện tử mà chất oxy hóa thu vào - Nguyên lý bảo toàn số nguyên tử : số nguyên tử nguyên tố trước sau phản ứng phải bảo toàn a.Phương pháp lập sơ đồ cân điện tử : Gồm bước sau - Viết phương trình phản ứng (chất tham gia, sản phẩm) - Xác định số oxy hóa nguyên tố qua xác định nguyên tố thay đổi số oxy hóa, chất oxy hóa, chất khử - Viết sơ đồ trình nhường điện tử chất khử trình nhận điện tử chất oxy hóa - Cân số điện tử trao đổi xác định hệ số phương trình (các hệ số trước phân tử hay ion có chứa nguyên tử thay đổi số oxy hóa) - Cân số nguyên tử nguyên tố có phương trình (không kể H O phản ứng dung dịch nước) - Cân số nguyên tử H - Kiểm tra lại số nguyên tử O, cân bằng, phản ứng viết xong ThS Hồ Thị Bích Ngọc Khoa Hoá học Hoá đại cương B Ví duï : +4 - 80 - +6 +7 Na2SO3 + KMnO4 + H2SO4 → Na2SO4 +2 +K2SO4 + MnSO4 Chaát khử Chất oxy hóa S4+ Sơ đồ cân điện tử : 2e- - = +7 Mn + 5e Mn+2 - S+6 x5 = x2 Viết hệ số vào phương trình cân số nguyên tử K,Na,S: 5Na2SO3 + 2KMnO4 + H2SO4 ⇔ 5Na2SO4 +K2SO4 +2MnSO4 Ở vế trái có nguyên tử H nên vế phải cần thêm nguyên tử H2O: 5Na2SO3 + 2KMnO4 + 3H2SO4 = 5Na2SO4 +K2SO4 +2MnSO4+3H2O Kiểm tra lại số nguyên tử oxy thấy cân nên phản ứng viết xong b Phương pháp nửa phản ứng Cũng giống phương pháp viết phương trình electron–ion trình oxy hóa trình khử - Cân phản ứng oxy hóa –khử môi trường axít: Ví dụ : KMnO4 + KNO2 +H2SO4 → MnSO4 + KNO3 +K2SO4 + H 2O + Chất oxy hóa : ion MnO4+ Chất khử : ion NO2Phương trình ion-electron trình khử oxy hóa là: MnO4- + 5e- → NO2- - Mn2+ 2e- → NO3- Ta nhận thấy phương trình chưa cân Ở có tham gia môi trường vào trình khử oxy hóa Để cân phương trình này, ta sử dụng qui tắc : thêm H+ vào dạng oxy hóa, thêm H2O vào dạng khử với lượng tương ứng Từ đó, hai trình viết : x2 MnO4- + 8H+ + 5e- → Mn2+ + 4H2O x5 NO2- + H2O - 2e- → NO3- + 2H+ 2MnO4- + 5NO2- + 6H+ → 2Mn2+ + 5NO3- + 3H2O Vaäy phương trình oxy hóa–khử cân : ThS Hồ Thị Bích Ngọc Khoa Hoá học Hoá đại cương B - 81 - 2KMnO4 + 5KNO2+ 3H2SO4 = 2MnSO4 +5KNO3 + 3H2O + K2SO4 - Cân phản ứng oxy hóa – khử môi trường trung tính Ví dụ : KMnO4 + KNO2 + H2O → MnO2 + KNO3 + KOH + Chất oxy hóa : MnO4- + Chất khử : NO2- Để thiết lập phương trình ion-electron trường hợp ta sử dụng qui tắc, trình khử : thêm H2O vào dạng oxy hóa, thêm OH- vào dạng khử, trình oxy hóa : thêm H+ vào dạng oxy hóa, thêm H2O vào dạng khử với lượng tương ứng Từ đó, hai trình khử oxy hóa phản ứng laø : 2x MnO4- + 2H2O + 3e- = MnO2 + 4OH- 3x NO2- + H2O - 2e- = NO3- + 2H+ 2MnO4- + 3NO2- + H2O = 2MnO2 + 3NO3- + - 2OH Vậy phương trình oxy hóa khử cân : 2KMnO4 + 3KNO2 + H2O = 2MnO2 + 3KNO3 + 2KOH - Cân phản ứng oxy hóa khử môi trường baz Ví dụ: KClO3 + CrCl3 + KOH = K2CrO4 + KCl + H 2O Chất oxy hóa : Chất khử ClO3: Cr3+ Để thiết lập chương trình ion-electron trường hợp này, ta sử dụng quy tắc: thêm H2O vào dạng oxy hóa, thêm OH- vào dạng khử với lượng tương ứng Từ đó, trình khử oxy hóa phản ứng : ClO3- + 3H2O + 6e- = Cl2x + 6OH- Cr3+ + 8OH- - 3e- = CrO42- + 4H2O ClO3- + 2Cr3+ + 10OH- = Cl- + 2CrO42- + 5H2O Vậy phương trình oxy hóa – khử cân bằng: KClO3 + 2CrCl3 + 10KOH = 7KCl + 2K2CrO4 + 5H2O ThS Hồ Thị Bích Ngọc Khoa Hoá học Hoá đại cương B - 82 - III PHẢN ỨNG OXY HÓA KHỬ VÀ DÒNG ĐIỆN - NGUYÊN TỐ GANVANIC 1.Phản ứng oxy hóa khử dòng điện: Hóa phản ứng oxy hóa khử chuyển thành nhiệt hay điện tùy thuộc vào phương pháp tiến hành phản ứng Ví dụ: Phản ứng: Zn + CuSO4 = ZnSO4 + Cu - Nếu phản ứng tiến hành cách nhúng Zn vào dung dịch CuSO4 (chất khử chất oxy hóa tiếp xúc trực tiếp với nhau) hóa phản ứng chuyển thành nhiệt : ∆H=-51,8 kcal Các trình oxy hóa khử xảy nơi điện tử chuyển trực tiếp từ chất khử Zn sang chất oxy hóa CuSO4 (Nếu phản ứng thực dụng cụ đặc biệt Zn CuSO4 không tiếp xúc trực tiếp với nhau, trình oxy hóa Zn khử Cu2+ xảy hai nơi cách không gian điện tử chuyển từ chất khử Zn sang chất oxy hóa CuSO4) - Nếu phản ứng thực dụng cụ đặc biệt, Zn CuSO4 không tiếp xúc trực tiếp với nhau, trình oxy hóa Zn khử Cu2+ xảy hai nơi cách không gian điện tử chuyển từ Zn sang Cu2+ không trực tiếp mà qua dây dẫn kim loại hóa phản ứng chuyển thành điện : có dòng điện xuất chạy qua dây dẫn với điện lượng 212.500 Volt Coulomb Dụng cụ đặc biệt gọi nguyên tố Ganvanic hay pin điện hóa học Nguyên tố Ganvanic : Nguyên tố Ganvanic thiết bị cho phép thu điện dựa phản ứng oxy hóa khử xảy a Cấu tạo nguyên tố Ganvanic Nguyên tố Ganvanic có cấu tạo đơn giãn : gồm điện cực nối sợi dây dẫn kim loại - Điện cực hệ thống gồm kim loại nhúng dung dịch muối Hệ thống nguyên tố Ganvanic làm cho phản ứng oxy hóa khử xảy bị phân chia thành hai trình oxy hóa khử, trình xảy điện ThS Hồ Thị Bích Ngọc Khoa Hoá học Hoá đại cương B - 83 - cực điện tử chuyển từ chất khử sang chất oxy hóa theo dây dẫn kim loại (mạch ngoài) Ví dụ : Pin đồng/kẽm : Nguyên tố Ganvanic tạo thành từ hai điện cực Zn Cu Màng xốp Zn ZnSO4 CuSO4 * Điện cực Zn : Zn nhúng dung dịch ZnSO4 * Điện cực Cu : Cu nhúng dung dịch CuSO4 Hai dung dịch phân cách màng xốp để khỏi bị trộn lẫn tiếp xúc với Hai Zn Cu nối dây dẫn kim loại b Lớp điện tích kép Nhúng kim loại vào nước (ví dụ : Zn), tác dụng phân tử nước có cực, số ion kim loại tách khỏi bề mặt kim loại chuyển vào dung dịch dạng ion hydrat hóa Do đó, kim loại điện tích âm dung dịch tích điện dương ion kim loại vào dung dịch nhiều, kim loại tích điện âm lớn, hút ion dương (trong dung dịch) mạnh, làm cho số ion kết tủa lại mặt kim loại Từ đó, cân động thiết laäp : M + mH2O – ne- ⇔ Mn+.mH2O (dung dịch) Như vậy, nhúng kim loại vào nước hay dung dịch muối nó, bề mặt kim loại dung dịch xuất lớp điện kép với hiệu xác định Độ lớn hiệu phụ thuộc vào chất kim loại nồng độ ion kim loại dung dịch Thế hiệu đặc trưng cho hệ thống điện cực chọn gọi điện cực ThS Hồ Thị Bích Ngọc + + + ……… ………… ……… Khoa Hoá học …… + + - - Hoá đại cương B - 84 - - ⊕ -⊕ -⊕ -⊕ -⊕ -⊕ -⊕ - ⊕ ⊕ Sự xuất lớp điện kép nhúng kim loại vào dung dịch muối hay vào nước Như điện cực kẽm đồng có lớp điện kép xuất bề mặt tiếp xúc Zn với dung dịch ZnSO4, Cu với dung dịch CuSO4, đặc trưng điện cực riêng c Hoạt động nguyên tố Ganvanic Cu-Zn Khi đóng mạch tức nối Zn Cu lại với dây dẫn kim loại, nguyên tố làm việc dòng điện xuất làm lệch kim điện kế Trong hệ có trình sau : - Ở điện cực Zn : Zn hoạt động Cu nên Zn chứa nhiều điện tử Cu Do đóng mạch điện tử từ Zn chuyển sang Cu làm cân lớp điện kép điện cực Zn nên cation Zn2+ lớp bề mặt Zn tiếp xúc với dung dịch ZnSO4 lại tiếp tục tách để lại điện tử Zn Quá trình gọi trình điện cực (hay điện hóa) biểu diễn bán phản ứng (hay phương trình điện hóa) Zn ⇔ Zn2+ + 2e- Như Zn bị hòa tan (hay bị oxy hóa) người ta nói điện cực Zn diễn trình oxy hóa (điện cực âm) - Ở điện cực Cu : điện tử từ Zn chuyển sang làm cân lớp điện kép điện cực Cu Để thiết lập lại cân bằng, điện tử kết hợp với ion Cu2+ hydrat hóa dung dịch thành Cu kết tủa Cu Quá trình biểu diễn phương trình điện hóa: Cu2+ + ThS Hồ Thị Bích Ngọc 2e- ⇔ Cu Khoa Hoá học Hoá đại cương B - 85 - - Trên điện cực đồng xảy trình khử đồng - Phản ứng oxy hóa khử chung : Zn + Cu2+ = Cu + Zn++ - Điện cực Cu, xảy trình khử gọi điện cực dương Trong trình nguyên tố Ganvanic Cu - Zn làm việc, mạch (tức theo dây dẫn), điện tử từ điện cực Zn chuyển sang điện cực Cu, tức theo qui ước ta có dòng điện chạy từ điện cực Cu (cực dương) sang điện cực Zn (cực âm) - Ký hiệu nguyên tố Ganvanic Cu – Zn sơ đồ sau: (-)Zn|ZnSO4 || CuSO4 | Cu (+) hay (-)Zn |Zn2+||Cu2+|Cu(+) - Toång quát: (-)MI |dung dịch MI||dung dịch MII| MII(+) M : Kim loại Dung dịch M: dung dịch muối kim loại IV SỨC ĐIỆN ĐỘNG CỦA NGUYÊN TỐ GANVANIC - Nguyên tố Ganvanic thành lập từ điện cực điện cực khác nên phải hiệu V xuất điện cực Thế hiệu có giá trị cực đại Vm nguyên tố Ganvanic hoạt động thuận nghịch tức phản ứng oxy hóa khử sở diễn thuận nghịch Thế hiệu cực đại gọi sức điện động nguyên tố Ganvanic - Khi phản ứng hóa học xảy thuận nghịch điều kiện nhiệt độ áp suất không đổi, thực công ích cực đại A'm A'm = -∆G Như vậy, nguyên tố Ganvanic hoạt động thuận nghịch (cũng điều kiện đó) sản sinh công ích có cực đại tỉ lệ thuận với sức điện động lượng điện nguyên tố Ganvanic sản sinh A'm = +nFVm = = nFE ∆G hay -nFE E : Sức điện động nguyên tố Ganvanic n : Số đương lượng gam chất tham gia phản ứng (số điện tử trao đổi phản ứng) F : Số Faraday F = 96500C (nếu A'm tính J ) F = 23062 cal/V (nếu A'm tính cal) Xét nguyên tố Ganvanic hoạt động thuận nghịch dựa phản ứng oxy hóa khử tổng quát aOx1 + Ta có : bkh2 ∆G ThS Hồ Thị Bích Ngoïc = cOx2 + = ∆G0 + dkh1 CCox2 Cdkh1 Khoa Hoá học Hoá đại cương B - 86 Caox1 Cbkh2 CCox2 Cdkh1 Caox1 Cbkh2 CCox2 Cdkh1 Caox1 Cbkh2 RT ln -nFE = -nFE + RT -nFE = -nFE + RT RT E=E - nF ln CCox2 Cdkh1 Caox1 Cbkh2 : phương trình Nerst E0 : Sức điện động tiêu chuẩn nguyên tố Ganvanic, số phản ứng oxy hóa khử xảy nguyên tố áp suất 1atm E0 sức điện động nguyên tố Ganvanic nồng độ (hay hoạt độ) chất phản ứng V THẾ ĐIỆN CỰC VÀ CHIỀU PHẢN ỨNG OXY HÓA KHỬ Thế điện cực: Mỗi hệ thống điện cực có đại lượng hiệu đặc trưng gọi điện cực Nhưng chưa thể đo điện cực xác định xác sức điện động nguyên tố Ganvanic tạo thành từ hệ thống điện cực Những đại lượng điện cực dùng đại lượng qui ước đặc trưng cho hiệu điện cực Đại lượng qui ước xác định dựa việc so sánh với điện cực điện cực hydro tiêu chuẩn (ϕ0H2=0) - Định nghóa: Thế điện cực điện cực đại lượng hiệu so với điện cực hydro tiêu chuẩn Ký hiệu điện cực : ϕ Như vaäy: ∆G = ∆G ϕ0 -nFϕ = -nFϕ0 : Thế điện cực tiêu chuẩn; n : số điện tử trao đổi trình điện cực - Mối liên hệ điện cực sức điện động: Xét nguyên tố Ganvanic Cu-Zn (-)Zn/ZnSO4//CuSO4/Cu(+) ThS Hồ Thị Bích Ngọc Khoa Hoá học Hoá đại cương B - 87 - ∆GCu/Zn ∆Gd) = = -2FECu/Zn = (∆GC - = -2F(ϕCu - ∆GCu - ∆GZn Hay -2FECu/Zn = -2FϕCu + 2FϕZn ϕZn) = Từ ECu/Zn ϕCu - ϕZn Tổng quát : E = ϕ+ ϕ0 Sức điện động nguyên tố Ganvanic hiệu điện cực điện cực dương điện cực âm - Phương trình Nernst điện cực Xét nguyên tố Ganvanic Cu-Zn: RT ECu/Zn = E Cu/Zn - 2F RT CZn2 ln + CCu2 (ϕ = LnCCu2 Cu + RT - +) ( 2F ϕ Z n + LnCZn 2F + = ϕCu - ϕZn Suy ra: ϕCu = ϕZn = RT ϕ0Cu + ϕ0Zn + lnCCu2+ 2F RT lnCZn2+ 2F Đối với phương trình điện cực tổng quát : Ox + ne- ⇔ Kh thì: ϕ ϕ0 + RT Cox Ln NF Ckh = Phương trình Nernst Trong đó: n : số điện tử trao đổi ion trình điện cực F : số Faraday- R: số khí- T: nhiệt độ tuyệt đối Cox, Ckh : tích nồng độ chất tham gia dạng oxy hóa dạng khử Thay T=2980k; R= 8,31 J/mol độ; F=96.500 Coulomb, ta có: ϕ= ϕ0 + ThS Hồ Thị Bích Ngọc 0,059 N lg Cox Ckh Khoa Hoá học 2+ Hoá đại cương B - 88 - Đây công thức tính điện cực điện cực 250C - Khi Cox=Ckh =1 ϕ = ϕ0 Vậy điện cực tiêu chuẩn điện cực trình điện cực cho nồng độ (hay hoạt độ) chất tham gia trình điện cực đơn vị - Cách xác định điện cực: + Nối điện cực nghiên cứu với điện cực hydro tiêu chuẩn thành nguyên tố Ganvanic + Đo sức điện động nguyên tố tạo thành + Nếu điện cực nghiên cứu tích điện âm so với điện cực hydro tiêu chuẩn tức điện cực nghiên cứu xảy trình oxy hóa thì: E- = ϕ+ - ϕ- = = ϕH2 - ϕ0nghiên cứu -E0 Hay: ϕ0 Ví dụ: = -ϕ0nghiên cứu (-) Zn/ ZnSO4 // H+ / H2 (+) , E0 = + 0,763 V Vậy điện cực điện cực Zn : ϕ0Zn = -0,763V + Nếu điện cực nghiên cứu tích điện dương so với điện cực hydro tiêu chuẩn tức điện cực nghiên cứu xảy trình khử thì: E0 = ϕ0n/c - ϕ0Hydro = ϕ0nghiên cứu Ví duï: (-) H2 / H+ //CuSO4 / Cu2+ (+) , E0 = 0,337 V Thế điện cực điện cực Cu : ϕ0Cu = 0,337 V - Quy ước dấu điện cực : có hai quy ước + Quy ước Châu Mỹ: dấu điện cực phải có ý nghóa nhiệt động tức phải nói lên khả xảy trình điện cực Vì: ∆G = -nFϕ : trình điện cực xảy : ϕ>0 ∆G = -nFϕ : trình điện cực không xảy : ϕ0 neân ϕZn