Phương pháp và quy trình sản xuất Styren

Phương pháp và quy trình sản xuất Styren

MỤC LỤC

1 TÍNH CHẤT CỦA NGUYÊN LIỆU VÀ SẢN PHẨM

1.1 Nguyên liệu etylbenzen ( Nguyễn Trọng Tiến)

1.2.2 Tính chất hóa học của styren

1.2.3 Tồn chứa và vận chuyển styren

2 CÁC PHƯƠNG PHÁP SẢN XUẤT STYREN(Phạm Thị Chi )

2.1 Điều kiện phản ứng:

2.2 Công nghệ:

2.2.1 Phương pháp dehydro hóa đoạn nhiệt

2.2.2 Phương pháp dehydro hóa đẳng nhiệt

2.3 Xử lý sản phẩm dehydro hóa:

3. QUY TRÌNH SẢN XUẤT STYREN CỦA MỘT SỐ NHÀ MÁY ( Nguyễn

Nữ Thư Quỳnh)

3.1 Quy trình sản xuất styren Lumus UOP của Mỹ

3.2 Quy trình sản xuất styren của công nghệ Badger (Mỹ)

4 SO SÁNH VÀ LỰA CHỌN CÔNG NGHỆ SẢN XUẤT STYREN

KẾT LUẬN

MỞ ĐẦU

Styren Có công thức là C6H5CH = CH2, là một monome thơm không bão hòa,còn được gọi là vinylbenzen nó là một chất lỏng không màu,bay hơi dễ dàng và cómùi ngọt

Phương pháp thông thường để sản xuất monomer styren đó là ankyl hóa bezenvới etylen sau đó dehydro hóa để tạo styren

Styren cung cấp vật liệu rất tốt và có thể thu gom tái chế được, styren được ứngdụng rộng rãi trong các ngành sản xuất nhựa và cao su tổng hợp ngành công nghiệp

Nó được sử dụng trong sản xuất polystyren, cao su styren-butadien (SBR); nhựaacrylonitrile-butadien styren (ABS); nhựa styren acrylonitrile (SAN), lớp phủ bảo vệ,polystyren mở rộng, styren-isoprenestyren (SIS), styren-ethylen-butadien-styren(SEBS) sử dụng tạo thiết bị phụ trợ dệt may, bột màu chất kết dính nhựa polyeste,chất thơm và các ngành công nghiệp trung gian.

Vào năm 1930 nhu cầu cao su tổng hợp styren-butadien trong chiến tranh thếgiới thứ hai đã cung cấp động lực để sản xuất với quy mô lớn.Sau năm 1946 nhựastyren đã mở rộng sản xuất trùng hợp ổn định cho ra loại nhựa không màu,tinh khiết

Do styren có nhiều ứng dụng trong đời sống và là nguyên liệu quan trọng trongcông nghệ tổng hợp polyme cũng như trong công nghệ tổng hợp hữu cơ hoá dầu nênnhu cầu sử dụng styren ở nước ta ngày càng tăng Trước đây do hạn chế về công nghệcũng như nguồn nguyên liệu nên nước ta chưa sản xuất đươc styren Nhưng hiện nay,với việc xây dựng nhà máy lọc dầu Dung Quất và sắp tới là nhà máy lọc dầu ở NghiSơn-Thanh Hoá, nên nước ta có khả năng sản xuất được styren để đáp ứng nhu cầutron g nước và xuất khẩu ra nước ngoài

1.TÍNH CHẤT CỦA NGUYÊN LIỆU VÀ SẢN PHẨM:

1.1.Nguyên liệu etylbenzen:

1.1.1 Tính chất vật lý của etylbenzen:

Etylbenzen có công thức phân tử là: C6H5C2H5

Công thức cấu tạo:

Ở điều kiện bình thường, etylbenzen là một chất lỏng trong suốt, không màu, cómùi thơm đặc trưng, tương đối độc hại khi uống phải, hít thở và hấp phụ qua da, gâykích ứng nhẹ cho da và mắt Một số tính chất dặc trưng của etylbenzen được trình bàytrong bảng 1:

Bảng 1: Một số thông số vật lý đặc trưng của etylbenzen [2]

Khối lượng phân tử đvC 106,168Nhiệt độ nóng chảy 0C -94,949Nhiệt độ sôi tại 101,3 kPa 0C 136,2

Áp suất tới hạn kPa 3,609Nhiệt độ tới hạn 0C 344,02Nhiệt độ chớp cháy cốc kín 0C 15

1.1.2 Tính chất hóa học:

Phản ứng mang tính thương mại quan trọng nhất của etylbenzen là phản ứng khử

để tạo thành styren, phản ứng này thực hiện ở nhiệt độ cao (600 – 6600C), dùng xúctác K/FeO, hơi nước trong phản ứng này được sử dụng như một dung môi Độ chọnlọc của phản ứng lên tới 90 – 97 % mol, độ chuyển hóa là 60 – 70 % Ngoài ra, cònxảy ra phản ứng phụ dealkyl hóa etylbenzen thành benzen và toluen [2]

Một phản ứng không kém phần quan trọng và đang được ứng dụng rộng rãi hiệnnay là quá trình oxi hóa etylbenzen bằng không khí để sản xuất hydroperoxit[C6H5CH(OOH)CH3] Phản ứng xảy ra trong pha lỏng và không có mặt của xúc tác.Tuy nhiên hydroperoxit là chất không bền nhiệt nên phải hạn chế tiếp xúc với nhiệt độcao để tránh bị phân hủy và các phản ứng phụ.

Năm 1999, khoảng 15% lượng etylbenzen trên toàn thế giới được dùng để sảnxuất đồng thời mono styren và propylen oxit [2]

Cũng giống như toluen, etylbenzen có thể tham gia phản ứng dealkyl hóa có mặtcủa xúc tác hoặc phản ứng trong điều kiện nhiệt độ cao để tạo benzen

Ngoài ra, etylbenzen còn trải qua một số phản ứng đặc trưng khác của các hợpchất thơm

1.1.3 Tồn trữ và vận chuyển etylbenzen:

Etylbenzen là chất lỏng dễ cháy nên phải được tồn trữ và vận chuyển trong cácthùng chứa bằng thép và được kiểm kiểm soát bởi các quy định phù hợp của các cơquan hữu quan

Ethylbenzen là một chất lỏng dễ cháy cao, nhiệt độ chớp cháy 15 – 20 vì vậyphải xử lý nhiệt độ môi trường xung quanh, tránh xa ánh nắng mặt trời trực tiếp và cácnguồn nhiệt

Ethylbenzen có thể tích tụ tĩnh điện do đó phải chú ý đến các biện pháp chống lạitĩnh xã ( tia lửa gây nguy hiểm)

1.1.4 Nguồn nguyên liệu etylbenzen:

Gần như toàn bộ nguồn nguyên liệu etylbenzen thương phẩm được sản xuất từ quátrình alkyl hóa benzen với etylen Tuy nhiên khoảng 99% etylbenzen sử dụng để sảnxuất styren, khoảng 95% etylbenzen thu được từ quá trình alkyl hóa benzen vói etylen

và 5% thu được từ phân đoạn C8 của quá trình reforming xúc tác [1]

1.2 Styren:

1.2.1 Tính chất vật lý của styren:

Styren có công thức phân tử là: C6H5-CH=CH2

Công thức cấu tạo:

Styren là một chất lỏng không màu có mùi đặc biệt,hơi ngọt Khi styrentiếp xúc với người gây ra các kích ứng về đường hô hấp như co thắt cổ họng vàphổi, gây kích ứng mắt và da, gây các biểu hiện chóng mặt Styren có thể trộnlẩn với các dung môi hữu cơ nhất định với tỷ lệ bất kỳ Nó là dung môi tốt chocao su tổng hợp, polystyren và các polymer có liên kết ngang không lớn khác.Styren ít hòa tan trong các hợp chất hydroxyl và nước.

Một số tính chất đặc trưng của styren được trình bày trong bảng 2,3,4,5:

Bảng 2: Một số thông số vật lý đặc trưng của styren [2, 4]

Khối lượng phân tử (đvC) 104.153

Tỷ khối(g/ml) 0.297Nhiệt độ sôi (0C) 145,15Nhiệt độ đông đặc (0C) 30.6Nhiệt độ tới hạn (0C) 362.1

Áp suất tới hạn(MPa) 3.83Thể tích tới hạn(ml/g) 3.37Giới hạn nổ trong không khí (%V)

DướiTrên

1.16.1Điểm chớp cháy cốc kín (0C) 31.1

Bảng 6: Độ hòa tan lẩn nhau của styren và nước,% KL riêng [2,4]

1.2.2 Tính chất hóa học của styren:

Các phản ứng quan trọng của styren là trùng hợp để tạo polystyren, nhưng nócủng đồng trùng hợp với butadien tạo ra cao su tổng hợp bunastyren

Quá trình oxy hóa của styren trong không khí rất đặc biệt quan trọng, phản ứngdẩn đến các peoxit khối lượng phân tử cao Oxy hóa styren cũng tạo ra các hợp chấtkhác: benzadehit, formandehit, axit fomic [2]:

COOH Benzoic acid

COCOOH Phenylglyoxylic acid

styren trong sự có mặt của iot, thủy ngân(II) và nước

1-phenylethanol cũng là một sản phẩm trung gian quan trọng trong ngành côngnghiêp nước hoa Được hình thành từ sự hydrat hóa của styren nhờ axetat thủyngân(II) [2]:

T, °C Nước trong Styren Styren trong nước

Ête metyl tương ứng thu được bằng cách thêm metanol (tại 135-150 trong môitrường ax sulfuric) [2]:

CH = CH2 + CH3OH H+

CH(OCH3)CH3

Styren phản ứng với sulfuadioxit, natri, anilin, các amin, natrihydrat phân cắt tạiliên kết đôi C=C Nhiều phản ứng của styren voi lưu huỳnh và ni tơ củng đã đượckiểm nghiệm Styren phản ứng với lưu huỳnh ở nhiệt độ cao tạo hydrogen sulfit,styrensulfit, và diphenylthiophen [2]:

CH2CH

SStyrene sulfide

Styren củng trải qua nhiều phản ứng tạo vòng, như:

Các ankyl Li như C2H5Li phản ứng trùng hợp với styren với sự có mặt ête, styrentrùng hợp gần như hoàn toàn bởi natri

Việc kiểm soát trùng hợp với olefin đã tạo ra rất nhiều quan tâm trong côngnghiệp tạo ra nhiều polymer mới quan trọng như là chất hóa dẻo, chất bôi trơn, thiết bịphụ trợ dệt may.Ta có thể đi từ hydrocacbon thơm như benzen trong sự có mặt nhômclorua thay cho các olefin khác [2]:

CH = CH2 + C6H6 AlCl3 (C6H6)2 CHCH3

1.2.3 Tồn chứa và vận chuyển styren:

Styren rất dể cháy, nó chớp cháy ở nhiệt độ 31 Styren trùng hợp và toả nhiệt

dể dàng do đó trong việc vận chuyển và tồn trữ nếu không kiểm soát được phản ứngtrùng hợp có thể dẩn đến áp lực trong thùng chứa gây khả năng cháy nổ vì vậy cầnthiết phải có biện pháp phòng ngừa cháy nổ

Để tăng hạn sử dụng monomer styren được cho thêm chất ức chế và oxy Đểngăn chặn sự xuất hiện trùng hợp nguy hiểm styren luôn luôn được giữ lạnh và chất

ức chế phù hợp, mức độ oxy củng được duy trì

Lưu trữ và vận chuyển styren có thể làm bằng vật liệu là thép hoặc nhôm theotiêu chuẩn và trong các thùng chứa thường được lót kẽm vô cơ, dùng các hệ thốngcách nhiệt và làm mát bồn chứa

Các vật liệu và linh kiện tránh tiếp xúc với sản phẩm styren vì có thể dẩn đếnviệc làm đổi màu styren

Monome styren với khối lượng lớn có điện trở suất cao có thể tích điện trong lúc

di chuyển cho nên cần có biện pháp hiệu quả loại bỏ phóng điện không kiểm soátđược

2 CÁC PHƯƠNG PHÁP SẢN XUẤT STYREN

Hầu hết monome styren được sản xuất bằng phương pháp dehydro hóa etylbenzenhoặc là đồng sản phẩm của quá trình sản xuất propylen oxyt, cũng có thể thu từ phânđoạn C5 của xăng nhiệt phân Nhưng trong bài tiểu luận này chúng em chỉ tập trungtìm hiểu kĩ về phương pháp sản xuất styren bằng cách dehydro hóa etylbenzen

2.1 Điều kiện phản ứng:

Phản ứng dehydro hóa etylbenzen là phản ứng thu nhiệt mạnh, tăng thể tích theophương trình sau:

C6H5 CH2CH3 C6H5 CH CH = 2 + H2

Quá trình thích hợp ở nhiệt độ cao, áp suất thấp, gần giống điều kiện phản ứng

dehydro hóa buten trong sản phẩm steam cracking thành butadien

Nếu không sử dụng xúc tác, quá trình tiến hành ở nhiệt độ 700-800 , độchuyển hóa sau một vòng phản ứng là 20-30%, hiệu suất thấp hơn 50-60% Quá trìnhthường kèm theo phản ứng phụ dealkyl hóa thành benzen và toluen, phản ứngcracking với sự tạo thành cốc và khí, và phản ứng ankyl hóa styren thành metylstyren

và duy trì hoạt tính của xúc tác

Xúc tác có vai trò làm tăng độ chuyển hóa và chọn lọc của phản ứng, giảmnhiệt độ phản ứng.Tuy vậy nhiệt độ phản ứng vẩn cao, khoảng 550-650 , áp suất 0.1-0.3 MPa (trong các sơ đồ cũ và thấp hơn 0.1 MPa ) trong các sơ đồ mới Các xúc táchiện đại có 5 cấu tử: cấu tử hoạt động (Fe2O3), chất ổn định (Cr2O3,Al2O3,MgO), chất

ức chế tạo cốc (K2O), chất khơi mào (CuO,V2O5,AgO) và chất kết dính (aluminatcanxi) [1]

Tùy thuộc vào loại xúc tác sử dụng, quá trình có thể tiến hành trong điều kiệnđẳng nhiệt hoặc đoạn nhiệt

2.2 Công nghệ:

2.2.1 Phương pháp dehydro hóa đoạn nhiệt:

Quá trình này được ứng dụng rộng rãi nhất trong công nghiệp, được phát triểntheo các giai đoạn sau [1,5]:

-Một thiết bị phản ứng làm việc ở áp suất 0,15 ÷ 0,2 Mpa, độ chuyển hóa 40%.-Hai thiết bị phản ứng đặt nối tiếp để tối ưu tỉ lệ giữa độ chọ lọc và độ chuyển hóa,

áp suất như một thiết bị phản ứng, độ chuyển hóa đạt 45-55 %

-Hệ thống làm việc ở áp suất thấp, độ chuyển hóa đạt trên 60%

Trong lớp xúc tác, nhiệt độ phản ứng giảm 1oC khi độ chuyển hóa tăng 1% Dovậy để thu được độ chuyển hóa cao, phải thêm một lượng đáng kể hơi nước ở nhiệt độcao Tuy nhiên, khi nhiệt độ trên 610oC, ethylbenzen và styren tạo thành bị cracking

Để khắc phục hiện tượng này, cần tiến hành phản ứng trong các thiết bị phản ứng đặt

nối tiếp với thiết bị gia nhiệt trung gian hoặc tiến hành phản ứng trong điều kiện ápsuất thấp để dịch chuyển phản ứng theo hướng mong muốn Trong trường hợp thứ hai,

áp suất giảm theo chiều dày của lớp xúc tác, vì vậy thiết bị phản ứng phải được thiết

kế đặc biệt (thường sử dụng loại thiết bị xuyên tâm thay cho dọc trục) Thiết bị phảnứng loại xuyên tâm phù hợp để chế tạo thiết bị phản ứng công suất lớn ( đường kínhthiết bị loại dọc trục không vượt quá 6,3 ÷ 6,5m [1]

Sơ đồ công nghệ dehydro hóa đoạn nhiệt styren được trình bày ở hình1

• Thuyết minh sơ đồ công nghệ

Nguyên liệu etylbenzen và etylbenzen tuần hoàn được bơm vào thiết bị bốc hơi(1) Ở thiết bị bốc hơi, etylbenzen phân thành 2 pha: pha hơi và pha lỏng Pha lỏng sẽđược bơm tuần hoàn lại thiết bị bốc hơi Pha hơi được trộn với 10% hơi nước đi vàothiết bị gia nhiệt (2), gia nhiệt đến 530 ÷ 550 ºC và đưa vào thiết bị phản ứng (3) 90%lượng hơi nước còn lại được gia nhiệt đến 800 ºC và được đưa vào thiết bị phản ứng(3) để nâng nhiệt độ lên 650 ºC, phản ứng dehydro hoá xảy ra ở nhiệt độ này.

Để cung cấp hơi nước cho phản ứng này, cho nước ngưng vào lò phản ứng đểhoá hơi Hơi nước được tạo thành sẽ được chứa trong trống đựng hơi nước (4) Tạiđây, hơi nươc phân thành 2 pha: pha lỏng và pha hơi Pha lỏng được trao đổi nhiệtdòng sản phẩm để hoá hơi và đưa trở lại vào trống đựng hơi Pha lỏng được sử dụng 1phần nhỏ để trộn với etylbenzen, phần lớn được đưa vào thiết bị phản ứng dehydrohoá, phần còn lại không sử dụng hết được thải ra ngoài

Dòng sản phẩm khí ra khỏi thiết bị phản ứng có nhiệt độ 590 ÷ 600 ºC đượclàm lạnh nhanh chóng trong thiết bị tôi bằng nước, nhiệt của khí sản phẩm được dùng

để sản xuất hơi nước áp suất trung bình, sau đó khí sản phẩm được tiếp tục làm lạnhtrong thiết bị trao đổi nhiệt bằng không khí

Sản phẩm sau khi được làm lạnh và ngưng tụ, được đưa vào thiết bị lắng tạo 3pha:

Pha khí giàu hydro, CO, CO2, hydrocacbon nhẹ ( metan , etylen ): sau khiđược nén , hoá lỏng phân đoạn nặng , được sử dụng làm nhiên liệu

Pha nước giàu hydrocacbon thơm được đưa vào tháp tách, benzen và toluenđược hồi lưu (6)

Pha hữu cơ chủ yếu chứa styren và etylbenzen được đưa sang bộ phận tách Bộphận tách gồm có 4 tháp chưng cất lần lượt thực hiện các nhiệm vụ sau:

+ Thu styren thô ở đáy tháp (7) ( 70 đĩa )

Do etylbenzen và styren có nhiệt độ sôi rất gần nhau và styren có khuynh ướng

dễ dàng trùng hợp ( ngay cả trong điều kiện chân không ), nên quá trình tách styrenthô khỏi etylbenzen phải được thực hiện trong các điều kiện sau:

- Số đĩa lớn ( 60 ÷ 70 đĩa ) và chỉ số hồi lưu cao ( >6 )

- Thực hiện trong điều kiện chân không ( 7 ÷ 30 kPa ) để giảm nhiệt độ đáytháp xuống dưới 108 ºC và tăng độ bay hơi tương đối

- Có mặt chất ức chế trùng hợp ( lưu huỳnh hoặc dinitrophenol )

- Độ giảm áp trong các thiết bị ngưng tụ và trong các đĩa thấp

+ Tinh chế styren để thu styren thương phẩm (8): tháp tinh chế styren khỏi cácvết của etylbenzen và hydrocacbon nặng đòi hỏi điều kiện mềm hơn: 20 đĩa, nhiệt độ

đỉnh tháp 50 ºC, đáy tháp 105 ºC, tương ứng với áp suất 10 và 20 kPa, có sử dụngchất ức chế, styren thu được có độ sạch 99,7 ÷ 99,8%.

+ Thu hồi etylbenzen chưa phản ứng (9), tuần hoàn lại thiết bị dehydro hoá ( 60đĩa ) quá trình thực hiện trong tháp chưng ở áp suất khí quyển với nhiệt độ đáy tháp

140 ºC

+ Xử lý phân đoạn nhẹ (10): tách benzen và toluen trong tháp chưng ở áp suất khíquyển, nhiệt độ đáy tháp 115 C ( 20 đĩa ), benzen được tuần hoàn lại thiết bị alkyl hoá Lưu huỳnh và nitrophenol được sử dụng làm chất ức chế trùng hợp trong quá trìnhchưng cất styren, còn tert-butyl-4-catechol hoặc hydrioquinon được sử dụng làm chất

ức chế trùng hợp trong quá trình bảo quản styren

2.2.2 Phương pháp dehydro hóa đẳng nhiệt:

Quá trình này có đặc điểm đó là thiết bị phản ứng ống chùm có chiều cao ống

hống=2.5-4m, ống=10-20 cm và xúc tác chứa đầy trong ống [1]

Các điều kiện công nghệ như sau [1]:

- Nhiệt độ nguyên liệu đầu: 580

- Nhiệt độ chất tải nhiệt: ở đầu vào 750

ở đầu ra 630

- Tỷ lệ hơi nước 1.1-1.2

- Độ chuyển hóa (1 lần phản ứng) 60%

- Độ chọn lọc 92-94% mol

Công nghệ hydro hóa đẳng nhiệt của BASF được trình bày trong hình 2

Chất tải nhiệt được sử dụng là khói lò Etylbenzen và hơi nước được cho bayhơi và làm nóng quá nhiệt nhờ quá trình trao đổi nhiệt với dòng sản phẩm ra khỏi thiết

bị phản ứng và khí khói Khói lò sau khi ra khỏi thiết bị phản ứng sẻ hạ nhiệt xuốngcòn 375 , một phần được thải ra, và phần còn lại được gia nhiệt trong lò để tiếp tụclàm chất tải nhiệt [1]