phương pháp sản xuất cồn tuyệt đối theo phương pháp hấp phụ bằng zeolite

1 TRNG I HC BCH KHOA H NI KHOA CễNG NGH HểA HC B MễN CễNG NGH HU C HểA DU ======***====== N TT NGHIP Nội dung : Thiết kế xởng sản xuất cồn tuyệt đối bằng kỹ thuật hấp phụ Giỏo viờn hng dn : TS. Vn ỡnh Sn Th 095.33.59200 thovds-petrochem@mail.hut.edu.vn Sinh viên thực hiện : Le Vn Trung Lớp : HD2 K48 Hà Nội 5 - 2008 2 PHẦN I: GIỚI THIỆU CHUNG Như ta đã biết Việt Nam là một nước có nền kinh tế nông nghiệp là chủ yếu với thế mạnh chính là các ngành trồng trọt và chăn nuôi đặc biệt là ngành sản xuất lúa gạo. Hàng năm nước ta có sản lượng xuất khẩu lúa gạo rất lớn và đứng thứ 2 trên thế giới, những năm gần đây kim nghạch xuất khẩu gạo liên tục tăng. Năm 2007 vừa qua các doanh nghiệp trong nước đã xuất khẩu một lượng gạo rất lớn 4,5 triệu tấn gạo và giữ vững vị trí nhà cung cấp gạo đứng thứ 2 trên thế giới sau thái lan. Bên cạnh đó các ngành trồng trọt như rau, củ, quả, mía…Cũng phát triển không ngừng. Tất cả những yếu tố trên cho thấy đây là một nguồn nguyên liệu rất phong phú, rồi dào và dư thừa của Việt Nam. Tạo điều kiện rất thuận lợi cho các ngành công nghiệp sử dụng nguyên liệu là sản phẩm của ngành nông nghiệp đặc biệt là các ngành sản xuất nhiên liệu xăng dầu, cồn, nhiên liệu sinh học… Trong khi đó tình hình xăng dầu thế giới hiện nay có nhiều biến động. Trong những năm gần đây giá xăng dầu thế giới tăng với tốc độ chóng mặt. Các nước có nguồn tài nguyên dầu mỏ dồi dào đã hạn chế khai thác gây ra nhiều biến động xấu đến nền kinh tế toàn cầu. Đặc biệt là các nước có nền công nghiệp đang phát triển phải chịu nhiều hậu quả nặng lề, tình hình lạm phát tăng mạnh ảnh hưởng đến chất lượng của đời sống nhân dân. Đây là một mối lo ngại đối với chính phủ, các doanh nghiệp trong nước và toàn thể nhân dân ta. Song song với những khó khăn đó là tình hình về nguồn nhiên liệu dầu mỏ của nước ta ngày càng cạn kiệt theo thời gian do nước ta chỉ xuất khẩu dầu thô và nhập xăng dầu từ nước ngoài mà chưa có nhà máy lọc dầu nào chính thức đi vào hoạt động. Trước tình hình đó việc nghiên cứu sản xuất các nguồn nhiên liệu khác thay thế xăng dầu là một việc làm cấp bách và quan trọng. Bên cạnh việc xây dựng các nhà máy lọc dầu tại Việt Nam chúng ta cần nghiên cứu và xây dựng các nhà máy sản xuất nguyên liệu sạch như cồn tuyệt đối, nhiên liệu sinh học… Để tận dụng tối đa nguồn nguyên liệu dư thừa của nền nông nghiệp, đảm bảo được an toàn về năng lượng cho phát triển nền kinh tế Việt Nam vẫn đang nằm trong vùng các nươc nghèo nhất thế giới. Đề tài của em là thiết kế phân xưởng sản xuất cồn tuyệt đối là một đề tài rất hay và có ý nghĩa thực tiễn và đáp ứng được phần nào về nhu cầu sử dụng năng lượng hiện nay của đất nước. Tuy nhiên, đây là một đề tài hết sức mới mẻ trong quá trình làm việc sẽ gặp rất nhiều khó khăn và không tránh 3 khỏi những sai sót trong quá trình làm việc. Vì vậy em rất mong được sự giúp đỡ của thầy giáo hướng dẫn Ts. Văn Đình Sơn Thọ với những ý kiến đóng góp quý báu giúp em hoàn thành tốt đồ án này. Qua quá trình tìm hiểu về các phương pháp sản xuất cồn tuyệt đối, các ưu và nhược điểm của mỗi phương pháp em đã lựa chọn Phương pháp sản xuất cồn tuyệt đối theo phương pháp hấp phụ bằng zeolite. Sau đây em xin trình bày bản đồ án như sau: 4 PHẦN II: LÝ THUYẾT CHUNG I. NGUYÊN LIỆU ETANOL I.1. Tính chất của Etanol + Tính chất vật lý: Etanol (C 2 H 5 OH) là chất lỏng không màu, mùi thơm, dễ cháy, dễ hút ẩm. Etanol tạo hỗn hợp đẳng phí với nước có thành phần 95,47% thể tích. Hình 2.1 a: là điểm đẳng phí Nhiệt độ sôi của Etanol là 78,39 o C, tỷ trọng 15 4 d = 0.79356, nhiệt dung riêng C p (16÷21 o C) = 2,415 J.g -1 .K -1 , nhiệt cháy ở thể tích cố định là 1370,82 kJ/mol. I.2. Cơ chế phụ gia của Etanol khi pha vào xăng Etanol có trị số octan cao RON = 120 ÷ 135, MON = 100 ÷ 106, thường được pha vào xăng với hàm lượng 10 ÷ 15% khối lượng. Khi pha Etanol vào xăng do bản than nó là chat có trị số octan cao do đó sẽ làm tăng trị số octan của xăng. Mặt khác, do bản than quá trình cháy trong động cơ xăng là cháy cưỡng bức, việc tận dụng không khí trong buồng đốt sẽ không hoàn toàn. Do đó sẽ có những nhiên liệu cháy trong điều kiện thiếu oxy, dẫn đến sản phẩm 5 cháy không hoàn toàn (sản phẩm cháy bẩn). Khi ta đưa Etanol vào ở dạng phụ gia thì quá trình cháy trong động cơ sẽ: + Cháy hoàn toàn nhờ có oxy sẵn có trong cồn nên ta giảm thiểu được quá trình sinh khí CO độc hại ra môi trường. + Giảm tiêu tốn nhiên liệu do động cơ không cháy hết nhiên liệu. + Oxy hóa các khí độc hại trong quá trình cháy gây ra thành hợp chất có số oxy hóa cao nhất, ít gây ảnh hưởng tới môi trường. Chính sự bổ sung them oxy vào hỗn hợp cháy để đảm bảo quá trình cháy hoàn toàn, sản phẩm cháy sạch hơn. Việc sử dụng Etanol pha vào xăng dang là hướng phát triển có triển vọng nhất vì nó có những ưu điểm sau: + Có trị số octan cao thay thế phụ gia chì và methanol là những phụ gia độc hại với con người. + Có hàm lượng oxy lớn hơn so với MTBE, TBA, TAME… + Động cơ sử dụng xăng pha cồn dễ khởi động, vận hành ổn định hơn so với các loại phụ gia oxygen khác. + Công nghệ sản xuất đơn giản hơn và tạn dụng được nguồn nguyên liệu sẵn có. Bên cạnh đó việc sử dụng phụ gia Etanol cúng có những nhược điểm đó là: - Khả năng bảo quản phụ gia Etanol là rất khó (đây là nhược điểm quan trọng nhất). - Giá thành của nhiên liệu là tương đối cao. I.3. Ứng dụng của Etanol Dùng để pha chế sản xuất các loại rượu, bia để uống, chế biến thức ăn. Dùng làm chất sát trùng, rửa vết thương trong y tế. Dùng làm dược phẩm chữa bệnh. Trong tổng hợp hóa học: Cồn được xem là chất trung gian để sản xuất các chất hóa học khác như: Acid axetic, Etyl Axetat… Ngoài ra người ta có thể dùng chúng làm dung môi hòa tan nhiều hợp chất hữu cơ và vô cơ khác. Ngày nay hướng nghiên cứu về nhiên liệu sạch, trong đó việc sử dụng cồn có nồng độ cao pha xăng được xem là một hướng đi hiệu quả và được chú ý rất nhiều. Một số nước trên thế giới hiện nay đã ứng dụng thành công nghiên cứu này và cho kết quả tốt. Điều này giúp giải quyết được vấn đề môi trường, giảm thiểu được ô nhiễm môi trường do các động cơ gây ra. I.4. Tình hình sản xuất Etanol trên thế giới hiện nay Trên thế giới, việc nghiên cứu sử dụng etanol để thay thế chất phụ gia MTBE trong xăng dầu đã được tiến hành trong nhiều năm qua. Ở Mỹ, chính phủ nước này đã công bố cấm sử dụng MTBE, vào đầu năm 2003, do nhiều 6 công trình nghiên cứu về sự ô nhiễm nguồn nước, mối trường không khí, sức khỏe con người trong việc sử dụng MTBE. Etanol nhiên liệu là cồn tuyệt đối (hay còn gọi là cồn khan, có độ cồn từ 99,7÷ 100%), được sản xuất từ cồn công nghiệp (có hàm lượng etanol từ 92÷ 96%). Chương trình etanol nhiên liệu được nhiều nước quan tâm, đầu tư xây dựng chiến lược để xây dựng các nhà máy sản xuất etanol từ các loại ngũ cốc như: Ngô, sắn, mía đường… Để đáp ứng nhu cầu cung cấp nhiên liệu tái tạo trong tương lai. Đây là chương trình phát triển nông nghiệp nông thôn, nhằm khai thác tiềm năng sẵn có về lao động, đất đai, nguồn nông sản ở mỗi quốc gia. Mỹ là một trong 2 nước sản xuất etanol lớn nhất thế giới với một chương trình etanol nhiên liệu cụ thể. Tổng công suất sản xuất etanol nhiên liệu ở Mỹ đến năm 2003 đạt 3,5 tỷ gallon, tương đương 13 tỷ lít. Tương lai, Mỹ có thể vượt Braxin, nước sản xuất etanol lớn nhất thế giới hiện nay. Vào năm do lệnh cấm sử dụng MTBE sẽ làm tăng mạnh nhu cầu đối etanol nhiên liệu ở Mỹ hiện nay. Braxin là quốc gia sản xuất etanol tuyệt đối lớn nhất thế giới hiện nay. Từ 15 năm nay, tất cả xe cộ ở Braxin đều chạy bằng etanol tinh khiết, đây như là một ví dụ điển hình về việc khai thác năng lượng sinh khối (Biomas). Năm 1975, chính phủ Braxin đưa ra một chương trình sản xuất etanol từ mía để giải quyết vấn đề giá đường thế giới hạ giá và gánh nặng ngày càng tăng của ngành dầu mỏ sau cuộc khủng hoảng dầu mỏ năm 1973. Để giải quyết vấn đề này người ta tận dụng các nhà máy đường hiện có để sản xuất etanol. Chương trình này kéo theo mở rộng diện tích trồng mía và xây dựng thêm các nhà máy sản xuất cồn tuyệt đối. Sản lượng nhiên liệu sinh học này tăng đều đặn, từ 0,6 tỷ lít năm 1975 đến 14 tỷ lít năm 1998. Từ cuối năm 1970 toàn bộ xe cộ ở Braxin dùng nhiên liệu có chứa 20% etanol để thay thế cho xăng và diesel mà không cần thay đổi động cơ. Từ năm 1984 đến 1988, tất cả số ôtô mới được bán ra thị trường đều chạy bằng cồn tuyệt đối. Năm 1988 các loại xe này đã tiêu thụ hết 7,6 tỷ lít cồn, trong đó 5,3 tỷ lít dùng để pha xăng, còn lại dùng cho ôtô. 7 Thống kê về tỷ lệ sử dụng etanol và gasoline ở Braxin như sau: Hình 2.2 Ngoài Braxin và Mỹ là 2 quốc gia có sả lượng cồn tuyệt đối lớn nhất thế giới còn phải kể đến một số quốc gia khác có tiềm lực cũng rất lớn đó là: Tây Ban Nha, Trung Quốc, Ấn Độ, Thái lan… Tình hình sản xuất etanol tuyệt đối ở nước ta hiện nay: Ở Việt Nam hiện nay chưa có nhà máy nào sản xuất cồn tuyệt đối ở quy mô công nghiệp, vì vậy việc nghiên cứu đầu tư công nghệ tiên tiến để xây dựng một nhà máy sản xuất etanol nhiên liệu là cần thiết, phù hợp với chương trình etanol nhiên liệu toàn cầu trong nền kinh tế thị trường như hiện nay. Mặt khác nó giải quyết được một số vấn đề yếu kém tồn tại của nước ta hiện nay là; - Nhiên liệu xăng và diesel đều phụ thuộc vào nguồn nhập khẩu với tổng nhu cầu hàng triệu tấn một năm. Cùng với đà phát triển của nền kinh tế đất nước và quá trình hội nhập, nhu cầu sử dụng nguyên liệu sẽ tăng với tốc độ lớn. Theo dự báo, đến năm 2020, ở Việt Nam nhu cầu sử dụng nhiên liệu đạt 20 triệu tấn/ năm, trong đó sản xuất trong nước chỉ đáp ứng được khoảng 76% nhu cầu. - Vì thế việc nghiên cứu các phương pháp sản xuất cồn tuyệt đối, kết hợp với nghiên cứu lựa chọn các hệ phụ gia phù hợp để sản xuất các loại nhiên liệu sinh học đáp ứng nhu cầu sử dụng nhiên liệu ở Việt Nam, đảm bảo giảm ô nhiễm môi trường, phát triển nguồn tài nguyên thực vật, đặc biệt 8 là sử dụng nơng sản và phế liệu cơng nghiệp chế biến nơng sản đáp ứng được an ninh năng lượng quốc gia. II. CƠNG NGHỆ SẢN XUẤT CỒN CAO ĐỘ Để thu được sản phẩm là cồn có nồng độ cao trên thế giới hiện nay đã sử dụng nhiều phương pháp tách nước từ cồn cơng nghiệp, cụ thể có thể liệt kê các phương pháp điển hình như sau: + Phương pháp chưng cất: - Phương pháp chưng đẳng phí - Phương pháp chưng phân tử + Phương pháp dùng chất hấp phụ chọn lọc Zeolite. + Phương pháp dùng các chất hút ẩm. + Phương pháp thẩm thấu qua màng. + Phương pháp kết hợp bốc hơi thẩm thấu qua màng và dây phân tử. II.1. Phương pháp chưng cất II.1.1. Chưng trích ly: Sơ đồ chưng trích ly như sau: AB A B R BR R Nước ngưng Hơi nước Hơi nước Nước ngưng Nước làm mát Nước làm mát Nước làm mát Nước làm mát SƠ ĐỒ NGUYÊN LÝ CHƯNG TRÍCH LY Hình 2.3 Sơ đồ chưng trích ly Ngun tắc: Hỗn hợp etanol – nước có nhiệt độ sơi gần nhau tạo thành dung dịch đẳng phí ở 78,15 o C áp suất 1,013 Bar. Với hỗn hợp này khơng thể dùng 9 phương pháp chưng luyện thơng thường để tách các phân tử ra ở dạng ngun chất dù tháp vơ cùng cao và lượng hồi lưu là rất lớn. Phương pháp chưng luyện trích ly thực hiện đưa thêm cấu tử phân ly có tác dụng phá vỡ hỗn hợp đẳng phí, làm tăng độ bay hơi tương đối của một phân tử trong hỗn hợp. Cơng nghệ thực tế áp dụng ở Braxin [10] sơ đồ cơng nghê như sau: Ethanol 96%V Ethanol 99,98%V Nước Hơi nước 6 4 4 1 2 4 3 5 Cấu tử lôi cuốn Hỗn hợp đồng sôi của 3 cấu tử Cấu tử lôi cuốn ( phá đẳng phí ):Benzen , Heptane, Cyclohexane Hình 2.4 Sơ đồ sản xuất cồn tuyệt đối theo phương pháp trích ly ở Brazil 1- Cột tách nước 2- Thùng lắng gạn 3- Thiết bị ngưng tụ 4- Thiết bị làm lạnh 5- Cột tách Hydrocacbon 6- Thùng chứa cấu tử lơi cuốn Thực hiện đưa cấu tử phá đẳng phí (entrainer) là Benzen, Heptan, hoặc Cyclohexan. Etanol 96% thể tích được đưa vào cột tách nước ( De- hydrating Column) ở giữa tháp. Etanol 99,8% thể tích thu được ở đáy tháp, được đưa đi làm lạnh và tồn chứa, bảo quản. Hỗn hợp đồng sơi của 3 cấu tử thu được ở đỉnh tháp được ngưng tụ và phân tách trong thùng lắng gạn. Lớp trên của thùng lắng gạn là các hợp chất hữu cơ chứa cả cấu tử phá đẳng phí được đưa về cột tách hydrocacbon, tại đó hydrocacbon phá đẳng phí, etanol, 10 một lượng hơi nước được đưa đi tuần hoàn về thiết bị ngưng tụ rồi đưa về thùng lắng gạn. Stillage thu được tuần hoàn về tháp chưng cất etanol. Một số trường hợp khác stillage được sử dụng trong sản xuất thức ăn cho động vật. Lượng hơi nước sử dụng: 1 ÷ 1,5 kg/lít etanol 99,98% II.1.2. Chưng phân tử [3] Nguyên tắc: Chưng phân tử thực hiện ở độ chân không cao ( tương đương với áp suất 0,01 ÷ 0,0001 mmHg). Ở áp suất này lực hút giữa các phân tử yếu đi và số lần va chạm giữa chúng giảm, làm khoảng cách chạy tự do của các phân tử tăng lên rất nhiều. Trên cơ sở đó, nếu làm khoảng cách giữa bề mặt bốc hơi và bề mặt ngưng tụ nhỏ hơn khoảng cách chạy tự do của các phân tử, thì khoảng cách phân tử của các cấu tử dễ bay hơi khi rời khỏi bề mặt bốc hơi sẽ va đập vào bề mặt ngưng tụ và ngưng tụ ở đó. Trong thực tế khoảng cách giữa các phân tử duy trì ở mức 200mm ÷ 30mm. Hiệu số nhiệt độ giữa hai bề mặt duy trì ở mức 100 o C. - Sơ đồ nguyên lý như sau: 10 6 7 4 1 2 3 8 5 [...]... đồ sản xuất cồn tuyệt đối theo phương pháp hấp phụ với ba tháp Trong đó: Tháp 1 thực hiện hấp phụ, tháp 2 đang thực hiện nhả hấp phụ, tháp 3 đang thực hiện q trình làm mát chất hấp phụ 1a, 1b: Dòng khí thực hiện q trình nhả hấp phụ 2a, 2b: Dòng khí thực hiện làm mát 3a, 3b: Dòng hới cồn 96%V vào tháp hấp phụ + Các phương pháp nhả hấp phụ: Có thể thực hiện nhả hấp phụ bằng 3 phương pháp: II.2.3.1 Phương. .. bảng so sánh các phương pháp trên ta thấy phương pháp sản xuất cồn theo phương pháp hấp phụ chọn lọc có nhiều u điểm hơn cả Đặc biệt sản phẩm cồn thu được có nồng độ cồn cao, đầu tư kinh tế khơng q tốn kém Do đó ta có thể sản xuất cồn theo phương pháp này theo quy mơ cơng nghiệp, có khả năng đáp ứng được nhu cầu về nhiên liệu ngày càng hạn hẹp của xăng dầu hiện nay II.6 Thiết kế sơ đồ sản xuất và ngun... khoảng 98% và hiệu suất thu hồi cồn khơng cao II.4 Phương pháp thẩm thấu qua màng Hình 2.15 - Ngun tắc: 21 Sử dụng vật liệu rây phân tử Zeolite như ở phương pháp hấp phụ chọn lọc, nhưng tác dụng của vật liệu rây phân tử ở 2 phương pháp hồn tồn khác nhau So sánh phương pháp thẩm thấu qua màng và phương pháp hấp phụ chọn lọc: Bảng 2.1 Phương pháp hấp phụ chọn lọc Phương pháp thẩm thấu qua màng - Hỗn hợp... phân tử đã bị hấp phụ (dù dạng khí hay lỏng) đều giảm độ tự do, do đó q trình hấp phụ ln kèm theo sự tỏa nhiệt + Hấp phụ vật lý: Nhiệt hấp phụ nhỏ 13 + Hấp phụ hóa học: Nhiệt hấp phụ lớn hơn, có thể bằng nhiệt phản ứng Do sự tỏa nhiệt, trong q trình hấp phụ vấn đề tách nhiệt ln được đề ra Động học của q trình hấp phụ: Q trình hấp phụ từ pha lỏng hoặc pha khí lên bề mặt xốp của chất hấp phụ gồm 3 giai... đổi liên tục theo chiều cao Ở thời điểm  bh trong lớp hấp phụ thực tế đã tạo thành những mặt đồng nồng độ, chúng dịch chuyển lên với vận tốc khơng đổi khi tăng thời gian hấp phụ Ở một thời điểm nhất định chỉ có một lớp chất hấp phụ làm việc, lớp này nằm giữa hai mặt phẳng có nồng độ Xc và Xbh II.2.3 Phương pháp sản xuất cồn tuyệt đối bằng vật liệu hấp phụ chọn lọc - Ngun tắc của phương pháp: + Dựa... năng lực hấp phụ, nghĩa là kéo dài thời gian làm việc + Đủ bền cơ để chịu được rung động và va đập II.2.2.2 Hấp phụ gián đoạn có lớp chất hấp phụ đứng n [4 - 253] a Sự thay đổi nồng độ trong pha rắn và pha khí theo thời gian và chiều cao lớp chất hấp phụ Biểu diễn sơ đồ sự thay đổi nồng độ chất bị hấp phụ theo chiều cao của lớp chất hấp phụ và theo thời gian khi hấp phụ gián đoạn có lớp hấp phụ đứng... Như vậy: zeolite 3A hấp phụ nước nhưng khơng hấp phụ rượu etanol - Q trình hấp phụ có thể thực hiện theo hai dạng: + Hấp phụ lỏng – rắn + Hấp phụ khí – rắn - Sơ đồ ngun lý của q trình: 15 Q trình hấp phụ với hỗn hợp etanol – nước ở dạng pha lỏng: Sản phẩm Không khí 6 1A 1B Vent Nguyên liệu Nước làm mát 5 Nước làm mát 2 Nước làm mát 5 4 Nước làm mát Dòng tuần hoàn 3 Hình 2.9 Sơ đồ hấp phụ cồn – nước... tắc của phương pháp: + Dựa vào kích thước mao quản của zeolite 3A chất hấp phụ này có thể hấp phụ những phân tử có kích thước nhỏ hơn kích thước mao quản và khơng hấp phụ những phân tử có kích thước lớn hơn + Khi sử dụng zeolite 3A để hấp phụ sản xuất cồn tuyệt đối, bản chất là chất hấp phụ chọn lọc nước trong hỗn hợp nước và etanol có nồng độ thấp hơn + Kích thước động học của nước là 2,75Ao < 3Ao... dạng tấm Hơi cồn sau khi nhả được ngưng tụ qua thiết bị ngưng tụ Khí Nitơ được nén trở lại bình chứa Cồn lỏng có nồng độ thấp sẽ được hồi lưu quay lại tháp chưng tách cồn cơng nghiệp 27 III MỘT SỐ CÁC THỰC NGHIỆM VỀ PHƯƠNG PHÁP HẤP PHỤ SẢN XUẤT CỒN BẰNG ZEOLITE 3A III.1 Các tính chất và các đại lượng nhiệt động của q trình hấp phụ nước: Theo thí nghiệm của E.Lalik và cộng sự [7]: Nhiệt độ hấp phụ: 107,6oC;... II.2.3.1 Phương pháp 1: Gia nhiệt cho cột và nhả khí sạch, nóng qua cột hấp phụ ở nhiệt độ phù hợp Thời gian nhả hấp phụ tuỳ thuộc vào mức độ hấp phụ 18 Phương pháp này được sử dụng phổ biến trong việc nhả hấp phụ, tái sinh chất hấp phụ Sơ đồ ngun tắc như sau: [10] Hình 2.12 Ngun tắc hoạt động của sơ đồ này là cả tháp nhả và tháp hấp phụ làm việc song song Khi tháp bên trái thực hiện hấp phụ thì tháp . phương pháp sản xuất cồn tuyệt đối, các ưu và nhược điểm của mỗi phương pháp em đã lựa chọn Phương pháp sản xuất cồn tuyệt đối theo phương pháp hấp phụ. Phương pháp sản xuất cồn tuyệt đối bằng vật liệu hấp phụ chọn lọc - Nguyên tắc của phương pháp: + Dựa vào kích thước mao quản của zeolite 3A chất hấp phụ