Nghiên Cứu Và Chế Tạo Đế Sers Trên Nền Vật Liệu Zno, Graphene Và Ag Trong Phân Tích Rhodamine 6G Và Crystal Violet Bằng Quang Phổ Raman

ĐẠI HỌC QUỐC GIA TP HCM TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN TIÊU TƯ DOANH NGHIÊN CỨU VÀ CHẾ TẠO ĐẾ SERS TRÊN NỀN VẬT LIỆU ZnO, GRAPHENE VÀ Ag TRONG PHÂN TÍCH RHODAMINE 6G VÀ CRYSTAL VIOLET BẰNG QUANG PHỔ RAMAN TÓM TẮT LUẬN ÁN TIẾN SĨ VẬT LÝ Tp Hồ Chí Minh năm 2022 ĐẠI HỌC QUỐC GIA TP HCM TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN TIÊU TƯ DOANH NGHIÊN CỨU VÀ CHẾ TẠO ĐẾ SERS TRÊN NỀN VẬT LIỆU ZnO, GRAPHENE VÀ Ag TRONG PHÂN TÍCH RHODAMINE 6G VÀ CRYSTAL VIOLET BẰNG QUANG PHỔ RAMAN TÓM TẮT LUẬN ÁN TIẾN SĨ VẬT LÝ Ngành: Quang học Mã số ngành: 62440109 NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC PGS TS VŨ THỊ HẠNH THU TS NGUYỄN VĂN CÁTTIÊN Tp Hồ Chí Minh năm 2022 MỞ ĐẦU Lý chọn đề tài Hiện tượng tán xạ Raman tăng cường bề mặt (Surface-Enhanced Raman Scattering - SERS) tăng cường độ tán xạ Raman phân tử lên lớn phân tử hấp phụ bề mặt vật liệu vi cấu trúc Cơng nghệ phân tích đại sử dụng tượng quang học để ứng dụng phát vi lượng (vết) phân tử hữu hợp chất bảo vệ thực vật, phụ gia thực phẩm, độc tố, với nồng độ nhỏ (cỡ phần tỉ, ppb) Do đó, SERS ứng dụng lĩnh vực quan trắc môi trường, an tồn thực phẩm dược phẩm, cảm biến sinh hóa, khoa học y sinh, xúc tác, … [1,2] Nhờ tăng cường độ tán xạ Raman mạnh bề mặt đế SERS, thiết bị SERS chế tạo phù hợp phát nhanh, có độ nhạy cao, cho kết phịng thí nghiệm trường (nếu có thêm thiết bị Raman cầm tay) Độ nhạy phát phương pháp thiết bị SERS phụ thuộc nhiều vào đế SERS, loại đế vi cấu trúc, nơi hấp phụ phân tử mẫu cần phân tích Do vậy, việc nghiên cứu chế tạo đế SERS có vật liệu vi cấu trúc khác nhau, hình dạng khác nhau, tính chất bề mặt khác nhau, … vấn đề nghiên cứu thu hút nhiều quan tâm nhà vật lý, hoá-lý khoa học vật liệu nhằm tạo đế cho hiệu ứng SERS mạnh, ổn định, chi phí thấp tiện dụng Cho đến nay, hầu hết nghiên cứu tập trung vào bề mặt vi cấu trúc kim loại đặc biệt hạt nano vàng (Au), nano bạc (Ag) hình dạng khác cấu trúc nano [3,4] chúng tạo tượng tăng cường độ lớn thông qua hiệu ứng điện từ EM (ElectroMagnetic Mechanism) Tuy nhiên, đế SERS kim loại có nhược điểm dễ bị oxi hóa, dễ bị kết tụ nên độ ổn định không cao, bền nên khả tái sử dụng thấp Vì vậy, hầu hết đế SERS làm kim loại dùng lần Để khắc phục điều này, vật liệu bán dẫn sử dụng để kết hợp với hạt nano kim loại mở rộng nghiên cứu Đế SERS kết hợp hai vật liệu kim loại bán dẫn có hai chức quan trọng hai loại vật liệu này, bao gồm hiệu ứng plasmon bề mặt cộng hưởng LSPR (localized surface plasmon resonances) hạt nano kim loại đặc tính vật lý, hóa học độc đáo chất bán dẫn [5] Các nghiên cứu kể đến như: Sinhaet cộng [6] gắn hạt nano Au nano ZnO phương pháp phún xạ; Cheng cộng [7] gắn hạt nano Ag cấu trúc nano Si/ZnO phương pháp tăng trưởng thủy nhiệt; Kudelskiet cộng [8] sử dụng kỹ thuật phún xạ để lắng đọng hạt nano Ag lên ống nano Al2O3 TiO2; Roguskaa cộng [9] chế tạo đám nano Ag, Au Cu ống nano TiO2/đế Ti kỹ thuật lắng đọng phún xạ; Lai cộng [10] chế tạo đám nano Ag đế ZnO/Si phương pháp bốc bay; Lui cộng [11] gắn hạt nano Ag cấu trúc ZnO phương pháp quang khử; Pal cộng [12] sử dụng kỹ thuật phún xạ để gắn hạt nano Au lên cấu trúc Ag/ZnO; Jiao cộng [13] gắn hạt nano Ag lên cấu trúc ZnO dạng hoa nano phương pháp hóa ướt; Koleva cộng [14] gắn hạt nano Ag lên cấu trúc ZnO kỹ thuật cấy ion ủ (annealing) laser Cheng cộng [15] gắn hạt nano Ag lên cấu trúc ZnO dạng 3D phương pháp thủy nhiệt Trong năm gần đây, Graphene sử dụng làm đế SERS sở hữu đặc tính đặc biệt học, hóa học, nhiệt, quang học điện tử [16] Ngoài ra, Graphene tăng cường hiệu tín hiệu Raman giảm nhiễu đế nhờ vào tính chất có diện tích bề mặt riêng cao khả truyền điện tích Graphene phân tử hấp phụ [17,18] Naumenko cộng [19] nhận thấy hiệu tăng cường đế TiO2-Graphene cao đáng kể so với hạt nano TiO2, chủ yếu truyền điện tích hạt nano TiO2 Graphene Huang cộng [20] chế tạo cấu trúc TiO2/Graphene cho thấy Graphene nâng cao hiệu suất xúc tác TiO2 Yang cộng [21] chế tạo cấu trúc Graphene/Ag NPs nhận thấy hiệu tăng cường đế Graphene/Ag NPs so với đế Ag NPs cao độ nhạy, độ đồng độ ổn định Wang cộng [22] chế tạo cấu trúc Ag NPs/Graphene cho thấy hiệu tăng cường đế Graphene có khả hấp phụ tốt chất cần phân tích khả truyền tải điện tích hạt nao Ag Graphene Liu cộng [23] chế tạo cấu trúc đế Graphene/Ag NPs nhận thấy hiệu tăng cường đế truyền tải điện tích Graphene hạt nano Ag, đồng thời cải thiện độ ổn định đế khả ổn định nhiệt tốt Graphene Nhìn chung, cấu trúc lai hóa nano khác hay kết hợp vật liệu khác bán dẫn, kim loại, Graphene, … cải thiện hiệu ứng SERS Hiệu ứng phụ thuộc vào hai chế chủ yếu chế điện từ EM (ElectroMagnetic Mechanism) chế hóa học CM (Chemical Mechanism) Cơ chế EM tương tác xạ điện từ vật liệu nano kim loại, chế gây hiệu ứng plasmon cộng hưởng bề mặt LSPRs (localized surface plasmon resonances) Hiệu ứng LSPRs mô tả dao động điện tử tự bề mặt hạt nano kim loại kích thích ánh sáng tới, xuất tinh thể nano kim loại nhỏ bước sóng xạ tới tần số sóng ánh sáng tới tần số dao động điện tử dẫn bề mặt hạt nano Cơ chế CM khả tương tác điện tích phân tử hấp phụ bề mặt vật liệu đế SERS Nếu đế nano kim loại, CM chuyển đổi điện tích quỹ đạo bị chiếm cao phân tử HOMO (highest occupied molecule orbital) phân tử chất phân tích mức Fermi kim loại Nếu đế bán dẫn, CM q trình chuyển đổi điện tích HOMO phân tử đáy vùng dẫn CB (conduction band) bán dẫn quỹ đạo trống thấp phân tử LUMO (lowest unoccupied molecular orbital) đỉnh vùng hóa trị VB (valence band) bán dẫn Nếu cấu trúc kết hợp kim loại bán dẫn, CM tổng hợp hai trình Kim loại quý lựa chọn nghiên cứu hạt nano Ag có tính ổn định khơng khí, có khả tương thích sinh học, chất hữu đặc biệt có đặc tính quang học độc đáo tần số LSPR phạm vi hồng ngoại gần NIR (Near Infrared) nên hấp thụ tốt cho vùng ánh sáng nhìn thấy, đồng thời nơi phần lớn tán xạ Raman xảy Trong đó, bán dẫn ZnO sở hữu tính chất lượng vùng cấm (3.1 - 3.2 eV) chuyển mức thẳng, lượng liên kết exciton lớn (60 meV) nhiệt độ phòng, dễ chế tạo với nhiều dạng cấu trúc nano khác (thanh nano, sợi nano, ống nano, …) nên phù hợp làm môi trường phân tán hạt nano Ag Ngồi ra, Graphene dạng dải nano (nanoribbon) có ưu điểm trình bày phía Tóm lại, nghiên cứu chế tạo đế SERS sử dụng cấu trúc Ag/ZnO hay Ag/Graphene nghiên cứu nhiều đạt nhiều kết tốt Tuy nhiên, nghiên cứu chưa đề cập đề cập chưa đầy đủ tính chất đạt đồng thời cấu trúc vừa có độ nhạy cao, vừa có khả tái sử dụng nhiều lần, vừa nhận biết nhiều chất thời điểm đặc biệt giải thích độ nhạy đến SERS sử dụng mơ hình chuyển điện tích cấu trúc vật liệu quan điểm quang điện tử Vì vậy, với mong muốn đạt hiệu ứng SERS tốt, luận án tập trung nghiên cứu đế SERS cách kết hợp vật liệu gồm hạt nano Ag nano ZnO (Ag NPs @ZnO NRs) hoa nano ZnO (Ag NPs @ZnO NFs) hạt nano Ag Graphene dải nano (Ag NPs @Graphene NRs), nhằm chế tạo đế SERS có độ nhạy cao, độ ổn định, có khả tái sử dụng nhiều lần phát chất hữu với nồng độ thấp cỡ 10-5 - 10-10 M Mục đích nghiên cứu luận án Mục đích luận án nghiên cứu chế tạo tổ hợp vật liệu gồm hạt nano Ag/ZnO hạt nano Ag/Graphene Nanoribbons để làm đế SERS có độ nhạy tốt khả tái sử dụng nhiều lần, ứng dụng phát tồn dư hai chất Rhodamine 6G (R6G) Crystal Violet (CV) với nồng độ thấp cỡ 10-5 - 1010 M phương pháp quang phổ Raman Đối tượng nghiên cứu Luận án tập trung vào đối tượng nghiên cứu sau:  Nghiên cứu chế tạo đế SERS từ tổ hợp vật liệu Ag NPs @ZnO NRs Ag NPs @ZnO NFs cách kết hợp phương pháp phún xạ, thủy nhiệt quang khử  Nghiên cứu tổng hợp vật liệu Graphene Nanoribbons từ nguồn vật liệu ống nano carbon (CNTs_Carbon Nanotubes) phương pháp hóa ướt  Nghiên cứu chế tạo đế SERS từ tổ hợp vật liệu Ag NPs@ Graphene NRs phương pháp lọc hút chân không phún xạ Ý nghĩa đề tài Việc chế tạo đế SERS có khả nhận biết chất nồng độ thấp với độ nhạy cao có khả tái sử dụng nhiều lần hỗ trợ cho phương pháp kiểm tra, phân tích đánh giá nhanh phương pháp quang học Phương pháp định lượng xác hàm lượng nhỏ chất hoá học nguy hại, chất cấm tồn dư thực phẩm, dược phẩm với chi phí phù hợp cơng nghệ phân tích đại hứa hẹn phát triển nước Ngoài ra, chế giải thích tương tác ánh sáng với vật liệu nano trình bày luận án tài liệu tham khảo tốt cho nghiên cứu có liên quan * Một số tính luận án Luận án nghiên cứu chế tạo đế SERS vật liệu ZnO, Graphene Ag phân tích Rhodamine 6G Crystal Violet quang phổ Raman có số tính sau: a) Cấu trúc đế Ag NPs@ZnO NRs nghiên cứu, chế tạo có khả phát chất thử R6G nồng độ thấp 10-8 M với EF thu lên đến 4.2x107 nguồn sáng laser kích thích 532nm, khả tự làm để sử dụng lại đặc biệt giải thích đầy đủ sơ đồ chuyển tiếp điện tử trình quang điện tiếp xúc dị thể ứng dụng hiệu ứng đế SERS b) Cấu trúc đế Ag NPs @ZnO NFs nghiên cứu, chế tạo có khả phát chất thử CV nồng độ thấp 10-10 M với EF > 107, nhận biết lúc hai chất CV nồng độ 10-8 M R6G nồng độ 10-6 M, đánh giá Raman nhiều điểm khác để nhận xét độ đồng bề mặt đặc biệt giải thích đầy đủ sơ đồ chuyển tiếp điện tử trình quang điện tiếp xúc dị thể c) Cấu trúc Ag NPs/GNRs giấy nghiên cứu, chế tạo có khả phát chất thử R6G nồng độ 10-5 M, tổng hợp Graphene Nanoribbons từ CNTs cho độ tinh khiết cao (trên 99% C) có khả ứng dụng thực tiễn cho đế SERS tương lai đặc biệt giải thích đầy đủ sơ đồ chuyển tiếp điện tử trình quang điện tiếp xúc dị thể CHƯƠNG TỔNG QUAN 1.1 Tổng quan nghiên cứu ngồi nước 1.1.1 Tình hình nghiên cứu nước 1.1.2 Tình hình nghiên cứu ngồi nước 1.1.3 Nhận xét nghiên cứu nước 1.2 Hiệu ứng plasmon bề mặt nano kim loại, bán dẫn Graphene 1.2.1 Hiệu ứng Plasmon 1.2.2 Plasmon bề mặt nano kim loại 1.2.3 Liên hệ kích thước hạt, hình dạng hạt nano kim loại quý tượng plasmon bề mặt 1.2.4 Hiệu ứng plasmon nano kim loại bán dẫn 1.2.5 Hiệu ứng plasmon nano kim loại Graphene 1.2.6 Môi trường xung quanh 1.2.7 Hiệu ứng tương tác hạt nano 1.3 Tán xạ Raman tăng cường bề mặt (SERS) 1.3.1 Lý thuyết tán xạ Raman 1.3.2 Tán xạ Raman tăng cường bề mặt (SERS) 1.3.2.1 Định nghĩa 1.3.2.2 Hai chế quan trọng SERS 1.3.2.2.a Cơ chế tăng cường điện từ EM 1.3.2.2.b Cơ chế tăng cường hóa học CM 1.3.2.3 Hệ số tăng cường SERS 1.4 Tổng quan vật liệu CHƯƠNG THỰC NGHIỆM 2.1 Vật liệu thiết bị 2.1.1 Vật liệu 2.1.2 Thiết bị 2.2 Quy trình chế tạo 2.2.1 Tổng hợp tổ hợp vật liệu Ag NPs@ZnO NRs phương pháp phún xạ thủy nhiệt Hình 2.9 Sơ đồ mơ tả trình tổng hợp vật liệu Ag NPs@ZnO NRs 2.2.1.1 Quy trình tạo màng ZnO AZO phương pháp phún xạ 2.2.1.2 Quy trình tổng hợp ZnO NRs phương pháp thuỷ nhiệt 2.2.1.3 Quy trình biến tính Ag bề mặt màng ZnO phương pháp phún xạ 2.2.2 Tổng hợp tổ hợp vật liệu Ag NPs@ZnO NFs phương pháp thủy nhiệt quang khử Quy trình tổng quát chế tạo vật liệu Ag NPs@ZnO NFs trình bày dưới: Hình 2.10 Quy trình chế tạo cấu trúc Ag NPs@ZnO NFs (A) Lam thủy tinh kích cỡ 1x1 cm2, (B) Màng mỏng AZO phủ đế thủy tinh phương pháp phún xạ magnetron, (C) Sự hình thành ZnO NFs đế AZO phương pháp thủy nhiệt, (D) Mẫu ZnO NFs ngâm dung dịch AgNO3 (E) Mẫu Ag NPs @ZnO NFs chế tạo phương pháp quang khử 2.2.2.1 Quy trình tạo màng AZO phương pháp phún xạ Hình 3.8 Giản đồ mức lượng trình dịch chuyển điện tích Ag NPs@ZnO NRs/R6G-10 a) b) c) Hình 3.9 a) Phổ Raman chất R6G đế Ag NPs@ZnO NRs/R6G sau chiếu xạ UV sau chu kỳ, b) Giản đồ thể chế khả tự làm Ag NPs@ZnO NRs c) Phổ Raman chất R6G sau chu kỳ kiểm tra khả tái sử dụng Tóm lại, cấu trúc Ag NPs@ZnO NRs tổng hợp dễ dàng phương pháp đơn giản, tiết kiệm chi phí điều kiện nhiệt độ thấp thủy nhiệt phún xạ Đế có độ nhạy cao chất thử R6G nồng 12 độ 10-8 M với EF thu lên đến 4.2x107 nguồn sáng laser kích thích 532nm Ngồi ra, đế SERS làm ánh sáng UV chúng tái sử dụng lần nồng độ nhỏ Đế SERS Ag NPs@ZnO NRs ứng dụng để phát chất tương tự nồng độ thấp cỡ 10-8 M chúng có khả tái sử dụng cao Tất kết nội dung nghiên cứu trình bày báo “Assembly engineering of Ag@ZnO hierarchical nanorod arrays as a pathway for highly reproducible surface-enhanced Raman spectroscopy applications”, tạp chí Q1 Journal of Alloys and Compounds (2019) với IF = 4.650 3.2 Chế tạo Ag NPs@ZnO NFs đánh giá hiệu tăng cường tín hiệu Raman qua chất nhận biết CV hỗn hợp CV - R6G 3.2.1 Thông số chế tạo 3.2.2 Kết bàn luận a) b) Hình 3.10 Hình dạng cấu trúc mẫu ZnO NFs tổng hợp phương pháp thủy nhiệt a) Hình ảnh SEM mẫu ZnO NFs b) Hình ảnh góc tiếp xúc giọt chất lỏng nước mẫu ZnO NFs 13 a) b) Hình 3.12 Phổ XPS thể lượng liên kết a) Zn 2p b) O 1s Hình 3.13 Hình dạng cấu trúc mẫu Ag NPs @ZnO NFs Hình ảnh SEM Ag NPs gắn ZnO NFs với nồng độ khác a) 0.5 wt%, b) 1.0 wt%, c) 1.5 wt% (d-f) Hình ảnh SEM cánh nano cấu trúc Ag NPs @ZnO NFs với nồng độ AgNO3 khác từ 0.5 -1.5 wt.% a) b) 14 c) d) Hình 3.16 Phổ XPS phân giải cao tương ứng với a) Zn, b) O, c) Ag cấu trúc Ag NPs @ZnO NFs-0.5 d) Phổ Raman cấu trúc ZnO NFs Ag NPs @ZnO NFs-0.5 a) b) Hình 3.19 Phân tích định lượng SERS phân tử hữu a) Phổ SERS chất CV với nồng độ µM, 100 nM, 10 nM, nM 100 pM, b) Sự thay đổi cường độ Raman đỉnh 1174 cm-1 với nồng độ CV khác từ 1000 µM đến 100 pM 15 a) b) Hình 3.20 Phổ SERS đại diện hỗn hợp dung dịch R6G CV với nồng độ khác a) µM@CV + 10 nM@R6G b) 10 nM@CV + µM@R6G a) b) Hình 3.21 a) Một loạt phổ SERS chất thử CV thu 20 vị trí ngẫu nhiên đế Ag NPs @ZnO NFs -1.0 b) Kết RSD tương ứng tính tốn 16 a) b) Hình 3.22 Giản đồ mức lượng chế đề xuất cho q trình dịch chuyển điện tích CV a) Trên mẫu ZnO NFs b) Mẫu ZnO NFs - Ag Như vậy, cấu trúc Ag NPs@ZnO NFs tổng hợp dễ dàng phương pháp đơn giản, nhiệt độ phịng nhờ giúp tiết kiệm chi phí, phương pháp thủy nhiệt phún xạ Đế SERS có độ nhạy cao chất thử CV nồng độ 10-10 M nguồn sáng laser kích thích 532nm Đế SERS Ag NPs @ZnO NFs cịn có khả phân tích xác nồng độ hỗn hợp phân tử 10-8 M CV 10-6 M R6G Ngồi ra, cấu trúc đế SERS có độ lặp lại, đồng kiểm tra 20 vị trí ngẫu nhiên với sai số lệch chuẩn 9% Tất kết nội dung nghiên cứu trình bày báo " In situ Synthesis of Hybrid-ZnO Arrays Silver Nanoparticles as a Powerful Active-platform for Surface-enhanced Raman Scattering Detection" tạp chí Q1 Journal of Science: Advanced Materials and Devices (2021), số IF = 3.783 17 CHƯƠNG ĐẾ SERS VỚI CẤU TRÚC Ag/GRAPHENE NANORIBBONS 4.1 Chế tạo Ag NPs/ Graphene Nanoribbons/ giấy lọc Cellulose (Ag NPs/GNRs/CP) đánh giá hiệu tăng cường tín hiệu Raman qua chất nhận biết R6G 4.1.1 Thông số chế tạo 4.1.2 Kết bàn luận 4.1.2.a Đánh giá ảnh hưởng thời gian phân tán ống nano carbon axit lên chất lượng Graphene Nanoribbons tạo thành a) b) c) d) Hình 4.1 (a, b) Hình ảnh SEM-TEM (c, d) Phổ TGA Raman nguyên liệu MWCNTs 18 A) B) Hình 4.2 (A, B) Hình ảnh SEM-TEM ống nano carbon phân tán mơi trường axít với thời gian khác a) phút, b) 10 phút, c) 15 phút d) 20 phút a) b) Hình 4.3 a) Phổ TGA b) Phổ Raman ống nano bon phân tán mơi trường axít với thời gian khác từ - 20 phút 4.1.2.b Đánh giá ảnh hưởng thời gian oxi hoá, nhiệt độ phản ứng lên tách mở ống nano carbon thành Graphene Nanoribbons A) B) 19 Hình 4.4 (A, B) Hình ảnh SEM-TEM Graphene Nanoribbons phản ứng nhiệt độ phòng với thời gian khác a) 15 phút, b) 30 phút, c) 45 phút d) 60 phút A) B) Hình 4.5 (A, B) Hình ảnh FESEM-TEM Graphene Nanoribbons phản ứng nhiệt độ 100oC với thời gian khác a) 15 phút, b) 30 phút, c) 45 phút d) 60 phút a) b) Hình 4.6 (a, b) Phổ TGA Raman mẫu Graphene Nanoribbons phản ứng 100⁰ C thời gian khác 20 a) b) Hình 4.7 Hình ảnh a) Graphene Nanoribbons giấy Cellulose b) Ag NPs phủ giấy Graphene Nanoribbons sử dụng phương pháp phún xạ Hình 4.8 Đặc tính SERS chất thử R6G với đế khác GNRs, Ag NPs Ag NPs/GNRs/CP 21 Hình 4.9 Giản đồ mức lượng trình dịch chuyển điện tích Ag NPs/GNRs/CP Tất kết nội dung nghiên cứu trình bày báo “Highly efficient SERS performance from the silver nanoparticles/graphene nanoribbons/ cellulose paper”, tạp chí phát triển khoa học công nghệ, Đại học quốc gia Thành Phố Hồ Chí Minh số 23 (2020) KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ KẾT LUẬN A KẾT LUẬN CHUNG Luận án hồn chỉnh quy trình chế tạo, nghiên cứu tính chất, cấu trúc đánh giá khả nhận biết chất hữu nồng độ nhỏ ba loại đế SERS Ag NPs@ZnO NRs, Ag NPs@ZnO NFs 3D Ag NPs/GNRs/CP, cụ thể:  Đế SERS với cấu trúc Ag NPs@ZnO NRs  Cấu trúc Ag NPs@ZnO NRs tổng hợp phương pháp phún xạ thủy nhiệt xem đơn giản, chế tạo nhiệt độ thấp nên có khả ứng dụng cao Quy trình chế tạo gồm ba bước: lớp 22 mầm ZnO chế tạo phương pháp phún xạ, nano ZnO hình thành phương pháp tổng hợp thủy nhiệt hạt nano Ag gắn lên nano ZnO phương pháp phún xạ  Cấu trúc Ag NPs@ZnO NRs tối ưu với thông số chế tạo bao gồm ZnO NRs nhiệt độ 90⁰ C, thời gian 5h thời gian phún xạ hạt nano Ag 10s thu tín hiệu Raman tốt  Cấu trúc đế SERS Ag NPs@ZnO NRs sử dụng để phát chất R6G nồng độ cỡ 10-8 M, hệ số tăng cường EF đạt 4.2 x 107, cho độ nhạy cao có khả tự làm sau lần chiếu xạ tia UV nhờ cho phép tái sử dụng nhiều lần Giản đồ chuyển điện tích cấu trúc dị thể Ag NPs@ZnO NRs hấp thụ ánh sáng kích thích 532 nm trình bày cụ thể để giải thích chế tăng cường tín hiệu Raman bề mặt khuếch đại tín hiệu chất phân tích nồng độ nhỏ  Đế SERS với cấu trúc Ag NPs@ZnO NFs 3D  Cấu trúc Ag NPs@ZnO NFs 3D thiết kế chế tạo thành công mà sử dụng phương pháp phún xạ, thủy nhiệt quang khử xem đơn giản, hiệu kinh tế, chế tạo nhiệt độ thấp nên có khả ứng dụng cao Quy trình chế tạo gồm ba bước: lớp mầm AZO chế tạo phương pháp phún xạ, hoa nano ZnO hình thành phương pháp tổng hợp thủy nhiệt hạt nano Ag gắn lên hoa nano ZnO phương pháp quang khử  Cấu trúc Ag NPs@ZnO NFs 3D tối ưu với thông số chế tạo bao gồm ZnO NFs nhiệt độ 90⁰ C, thời gian 7h nồng độ AgNO3 1.0 % wt với thời gian quang khử 90 phút  Cấu trúc đế SERS Ag NPs@ZnO NFs 3D sử dụng để phát chất CV nồng độ cỡ 10-10 M với hệ số tăng cường EF > 107 cho độ nhạy cao, phát hỗn hợp phân tử cần phân tích 10-8 M CV 23 10-6 M R6G đồng thời cấu trúc đế SERS có độ lặp lại đồng với RSD < 10% Giản đồ chuyển điện tích cấu trúc dị thể Ag NPs@ZnO NFs 3D hấp thụ ánh sáng kích thích 532 nm trình bày cụ thể để giải thích chế tăng cường tín hiệu Raman bề mặt khuếch đại tín hiệu chất phân tích nồng độ nhỏ  Đối với cấu trúc Ag NPs/GNRs/CP  Cấu trúc Ag NPs/Graphene Nanoribbons/Cellulose tổng hợp phương pháp hóa ướt phún xạ xem đơn giản, nhiệt độ khơng cao nên có khả ứng dụng thực tiễn tương lai Quy trình chế tạo từ ba bước: Graphene Nanoribbons tổng hợp từ CNTs phương pháp hóa ướt, giấu Graphene Nanoribbons hình thành phương pháp lọc hút chân không hạt nano Ag gắn lên giấu Graphene Nanoribbons phương pháp phún xạ  Cấu trúc Ag NPs/Graphene Nanoribbons/Cellulose tối ưu với thông số chế tạo bao gồm Graphene Nanoribbons với thời gian khuấy 30 phút nhiệt độ phòng 45 phút nhiệt độ 100⁰ C thời gian phún xạ hạt nano Ag 10s thu tín hiệu Raman tốt  Cấu trúc đế SERS Ag NPs/Graphene Nanoribbons/Cellulose sử dụng để phát chất R6G nồng độ cỡ 10-5 M Giản đồ chuyển điện tích cấu trúc dị thể Ag NPs/Graphene Nanoribbons/CP hấp thụ ánh sáng kích thích 532 nm trình bày cụ thể để giải thích chế tăng cường tín hiệu Raman bề mặt khuếch đại tín hiệu chất phân tích Trong ba cấu trúc đế SERS nghiên cứu luận án đế SERS có cấu trúc Ag NPs@ZnO NFs 3D hiệu việc phát chất cần phân tích Bởi cấu trúc có diện tích bề mặt lớn mà bao gồm nano ZnO, có phân bố kích thước hạt nano Ag đồng đều, có khả thể phát chất CV nồng độ cỡ 10-10 M với hệ số tăng cường EF > 24 107 cho độ nhạy cao, phát hỗn hợp phân tử cần phân tích 10-8 M CV 10-6 M R6G B TÍNH MỚI CỦA LUẬN ÁN - Kết hợp phương pháp phún xạ thủy nhiệt để hoàn thiện cấu trúc đế SERS Ag NPs@ZnO NRs nhận biết chất hữu R6G nồng độ thấp 10-8 M với hệ số tăng cường EFcỡ 4.2 x 107 đồng thời đế có khả tái sử dụng chiếu ánh sáng UV để làm sau 60 phút - Kết hợp phương pháp phún xạ, thủy nhiệt quang khử để hoàn thiện cấu trúc đế SERS Ag NPs@ZnO NFs 3D nhận biết chất hữu chất CV nồng độ thấp 10-10 M với hệ số tăng cường EF > 107 Đồng thời cấu trúc phát đồng thời hỗn hợp chất phát với nồng độ CV 10-8 M, R6G 10-6 M cấu trúc đế SERS có độ lặp lại đồng với RSD < 10% - Kết hợp phương pháp phương pháp hóa ướt, phún xạ để hoàn thiện cấu trúc đế SERS Ag NPs/GNRs giấy nhằm hướng đến tính linh động cho đế SERS, đế nhận biết chất hữu R6G nồng độ 10-5M - Trình bày sơ đồ chuyển điện tích cấu trúc đế SERS chế tạo nhằm giải thích sở khoa học rõ ràng cho khả tăng cường tín hiệu SERS KIẾN NGHỊ - Đối với cấu trúc Ag NPs@ZnO NRs Ag NPs@ZnO NFs 3D mở rộng nghiên cứu nhận biết chất cấm, chất cần phát thực tiễn, từ hồn thiện kit SERS cho ứng dụng phân tích vi mơ - Đối với đế Ag NPs/GNRs/CP, tiếp tục nghiên cứu thêm nồng độ nhận biết thấp chất R6G, khả tái sử dụng đế thay đổi nồng độ Ag tối ưu sau tiếp tục mở rộng phạm vi nghiên cứu chất nhận biết thực tiễn 25 DANH MỤC BÀI BÁO Doanh Tu Tieu, Ton Nu Quynh Trang, Le Vu Tuan Hung, Vu Thi Hanh Thu “Assembly engineering of Ag@ZnO hierarchical nanorod arrays as a pathway for highly reproducible surface-enhanced Raman spectroscopy applications”, Journal of Alloys and Compounds Volume 808, November 2019, 151735 Tieu Tu Doanh, Thai Duong, Nguyen Cong Danh, Ton Nu Quynh Trang, Ngo Vo Ke Thanh, Vu Thi Hanh Thu, Nguyen Van Cattien “Highly efficient SERS performance from the silver nanoparticles/graphene nanoribbons/ cellulose paper”, Science and Technology Development Journal, Vietnam National University Ho Chi Minh City, Viet Nam Vol 23 No (2020), 679688 Doanh, Tieu Tu; Hieu, Nguyen Van; Trang, Ton Nu Quynh; Thu, Vu Thi Hanh " In situ Synthesis of Hybrid-ZnO Arrays Silver Nanoparticles as a Powerful Active-platform for Surface-enhanced Raman Scattering Detection", (2021), Journal of Science: Advanced Materials and Devices 26 ... TƯ DOANH NGHIÊN CỨU VÀ CHẾ TẠO ĐẾ SERS TRÊN NỀN VẬT LIỆU ZnO, GRAPHENE VÀ Ag TRONG PHÂN TÍCH RHODAMINE 6G VÀ CRYSTAL VIOLET BẰNG QUANG PHỔ RAMAN TÓM TẮT LUẬN ÁN TIẾN SĨ VẬT LÝ Ngành: Quang học... SERS vật liệu ZnO, Graphene Ag phân tích Rhodamine 6G Crystal Violet quang phổ Raman có số tính sau: a) Cấu trúc đế Ag NPs@ZnO NRs nghiên cứu, chế tạo có khả phát chất thử R6G nồng độ thấp 10-8... chất Rhodamine 6G (R6G) Crystal Violet (CV) với nồng độ thấp cỡ 10-5 - 1010 M phương pháp quang phổ Raman Đối tượng nghiên cứu Luận án tập trung vào đối tượng nghiên cứu sau:  Nghiên cứu chế tạo