Các phản ứng peri hóa

Các phản ứng peri hóa

Pericyclic ReactionsHóa cu toTrang 1Các phn ng peri hóa(The Young Vietnamese Chemistry Specialists)Các orbital phân t ca polyen:Chc bn ã làm quen vi các phn ng th, phn ng tách và phn ng cng hp. Trong các phnng th mt nhóm electron giàu n t thay th nhóm khác. Trong các phn ng tách các nguyên b di chuyn t mt mch cacbon còn trong khi ó các phn ng cng hp các nguyên tcthêm vào mt liên kt bi. Có mt loi các phn ng hóa hc khác na xy ra trong mt h các liênt ôi liên hp, hình thành các liên kt cacbon-cacbon mi theo nh hng lp th. Loi phn ngnày gi là nhng phn ng “không c ch” bi vì có s sp xp li các liên kt. Các phn ng nàyhin nay c xem nh bnh hng v mt lp th và b chi phi bi các qui tc orbital i xng.Chúng ta s xét 2 loi phn ng trong các phn ng peri hóa ó là phn ng cng óng vòng vàphn ng n vòng (s chuyn hóa ln nhau ca h cha n n t  và các phân t vòngcha n-2 n tp c hình thành bng vic ni các u ca các phân t mch thng) Hình 1 cho thy 2 orbital nguyên t p(AO)riêng bit có nng lng bng nhau. Khi cáchàm sóng ca 2 orbital này c cng và trcho nhau thì có 2 orbital phân t(MO) chình thành. S MO hình thành bng vi scác AO ban u. Mt MO c gi MO liênt π1 có nng lng thp hn các AO banu, mt MO là MO phn liên kt π2* có nngng cao hn các orbital p ban u. Hai MOnày biu din liên kt pi  etylen. Hai cpelectron ghép ôi ca liên kt p-p c xpvào trong MO liên kt , MO liên kt là MO cóng lng cao nht n y các electron(Highest-Occupied-Molecular-Orbital,HOMO). MO phn liên kt là MO có nng lngthp nht có cha các orbital trng (Lowest-Unoccupied-Molecular-Orbital,LUMO).HOMO và LUMO c gi là các FrontierMO hay FMOPhn liên ktLUMOLiên ktHOMOHình 1Chú ý rng HOMO không có nút và i xng(symmetrical)(S) ging nh là mt mt phng gngvuông góc vi liên kt sigma trong khi ó LUMO có mt nút và phn i xng (antisymmetric (A))trong mt phng gng, các bng xanh và  ca các orbital không biu thn tích mà là các phaa hàm sóng. Pericyclic ReactionsHóa cu toTrang 2Trong trng hp ca etylen mt trongcác electron trong HOMO có th nhy lênLUMO và có cùng spin (Hình 2). Quátrình này xy ra vi nng lng n tm trong vùng có nng lng cao trongmin t ngoi ( ultraviolet,UV,~200 -400 nm). Trng thái kích thích LUMO,(mt eletron n cha ghép ôi) liênquan n s hp th nng lng(mt neletron nhy t HUMO lên LUMO quátrình này nhn nng lng). Khi electronnày tr v trng thái c bn(HOMO), quátrình này gii phóng nng lng. Các hHOMO cao hn ca etylen nh 1,3-butadien, 1,3,5-hexatrien, 1,3,5,7-octatraen… cng xy ra quá trình tng.Phn liên ktliên ktHình 2Khi các hàm sóng ca hai MO liên kt ca etylen c kt hp, thì hai MO mi c hìnhthành(hình 3). Mt trong hai MO mi này s có nng lng thp hn các MO ca etylen, và mtMO mi khác li có nng lng cao hn các MO ca etylen. MO thp hn s có S i xng trongkhi ó MO cao hn s có A, do ó có nt n, tng t nh vy 2 MO không liên kt caetylen(A), có th gép vi nhau  hình thành mt LUMO có cu trúc xen ph gia C2 và C3 và cóng lng thp hn các LUMO ca etylen. Cu trúc không xen ph s cho ra các A MO khôngliên kt ca butadien và có 3 nt. Nng lng HOMO-LUMO trng trong butadien do ó thp hnng lng HUMO-LUMO trong etylen. Phng pháp xây dng các MO c gi là “lý thuyt gnúng”(phng pháp gii phng trình ly nghim gn úng cho mt h vt lý phc tp bng cáchchuyn h phc tp thành mt h tng t nhng n gin hn).Lý thuyt này có th dùng  xây dng các MO cho polyen cao hn.Hình 3 Pericyclic ReactionsHóa cu toTrang 3Hình 4Trong h 1,3 butadien có 4 MO, 2 MO liên ktvà 2 MO phn liên kt(hình 4). Mi MO có nngng cao hn thì có thêm mt nt. HOMO caon là π2 trong ó LUMO cao hn là π3∗. Nngng trng gia HOMO và LUMO là 131kcal/mol(214nm), nh hn nng lng trngtrong etylen.  mt electron liên kt trongHOMO nhy lên LUMO cn nh hng ca ánhsáng t ngoi. Nó c gi là s chuyn tip tπ --> π*. 16 orbital trong hình 4 c minh hacó cùng size, nhng tht ra thì size ca chúngkhác nhau. Các orbital cui cùng trong HOMOvà LUMO thì ln hn các orbital liên quan ni. Hn th na biu din các orbital có cùngsize s d dàng hn cho chúng ta thay vì làm vn phc tp thêm t ví d na là 1,3,5-hexatrien(hình 5) có 3 MO liên kt và 3 MO phn liên kt.Hình 5Khong trng HOMO-LUMO s chuyn tip π --> π* trong hexatrien ch còn 109 kcal/mol(258nm) và  dài sóng ca quá trình hp th nng lng li tng lên.  ý rng si xng cacác FMO cho các polyen dài hn xen k nh sau S|A, SA|SA, và SAS|ASA. HOMO ca etylen(hình 1) và HOMO ca 1,3,5-hexadien u là S(nhã chú thích  trên S là i xng) trong khi óLUMO ca chúng u là A(phn i xng) i nghch vi 1,4-butadien, HOMO ca nó là A còn Pericyclic ReactionsHóa cu toTrang 4LUMO là S. Còn 1,3,5,7-octatetraen thì sao, cng ging nh 1,3-butadien thôi không có gì khác c,n gin nh. Do ó mi polyen khác u có cùng pha HOMO-LUMO. Mt nhóm có hn nhómkhác 2 pha(4n+2) nhóm khác là 4n trong ó n là s t nhiên.n = 0, 1, 2,3,….HOMO LUMO4n + 2 S A4n A SVà nó cng tuân theo qui lut là các orbital gii hn ca bt k S-MO phi là nh gng ca các S-MO i xng vi nó và cng tng t cho các MO nm cnh cùng phía vi nó, to thành mt hi xng, còn các A-MO có orbital gii hn thì không .Phn ng peri hóa cn có các tiêu chun i xng HOMO-LUMO ca các cu t phn ng. Hãyt u vi phn ng cng vòng.Phn ng cng vòng:Phn ng Diels-Alder(PDA), c Otto Diels và Kurt Alder công b vào nm 1928, là mt phnng cng vòng [4+2], phn ng nhit và xy ra  b mt tri u. Mô hình u tiên cho PDA cminh ha  (hình 6). Trong khi ó 1,3-butadien là mt dien liên hp trong phn ng, etylen là mttâm nghèo dienophil( p cht ái dien). Nhìn chung mt dienophil không hot hóa rt cn cho PDA.ng cách phân phi n t có ngha là c 2 liên kt sigma cùng c to thành. B mt tri rngcó ngha là 2 liên kt sigma c hình thành cùng chiu vi mi tác nhân phn ng, dien vàdienophil. H [4+2] có ngha là h liên hp 4 electron phn ng vi mt h 2 electron.diendienophilHình 6Hình 7 cho thy rng MO ca 1,3-butadien và etylen cùng vi nng lng tng i ca chúng, nhã  cp  trên, khong cách nng lng HOMO-LUMO  trong etylen ln hn trong butadien. cho 2 cht phn ng vi nhau, mt HOMO ca cht này phi phn ng vi LUMO ca chtkhác vi u kin i xng orbital c bo toàn .Nng lng gn nh tng ng. Phn nggia các cp SS và AA( minh ha bng mi tên màu lá chui), c hai u phn ng b mt và botoàn tính i xng. C hai nng lng trng là bng nhau và rt ln  cho phn ng xy ra mtcách nhanh chóng. Pericyclic ReactionsHóa cu toTrang 5*2phn liên ktLUMO*1liên ktHUMOEtylenbutadienHình 7t cách  gim khong trng nng lng HOMO-LUMO là làm thp LUMO ca mt tác nhânphn ng. u này thc hin bng cách dùng mt “etylen” có mt nhóm rút n t(electron-withdrawing group EWG) ính vi nó(Hình 8). Acrylat ester,Xê tôn α,β-không bão hòa vàNitril(RCN) α,β-không bão hòa là nhng dienophil tiêu biu. Các dienophil này hp th ánh sángtrong vùng hng ngoi(~210-240 nm) có ngha là khong trng HOMO-LUMO c gim xungng khong cách HOMO-LUMO nh trong butadienn ã bit rng tt c các s MO ã c dng c to thành t các cacbon AO. Hn tha nng lng ca các MO liên kt và phn liên kt c phân b mt cách i xng  trên và i ca các p-AO ca cacbon(ng gch ni). Bi vì EWG cha mt d nguyên t, mà AO canó có nng lng thp hn các AO ca cacbon nên si xng qua ng gch ni b mt. Nênkhông có s bng nhau ca 2 khong trng nng lng HOMO-LUMOó là dien HOMO và dienophil LUMO có khong trng nng lng thp hn. Etylen không hothóa  hình 8 là  trong mt h 4-electron nu bn tính luôn c nhóm carbonyl. MO có nng lngcao nht và thp nht ã c b qua trong s này.*2phn liên ktLUMO*1liên ktHOMOButadienEtylen không hot hóaHình 8Có th phát biu gì v phn ng cng vòng [2+2] trong hình 9 thì qui tc i xng không nhng gn HOMO và LUMO ca etylen  cho phn ng cng vòng có th xy ra theo kiung tác b mt(S và A). S hình thành cyclobutan t 2 etylen không th là phn ng cng hp và Pericyclic ReactionsHóa cu toTrang 6là phn ng nhit c. Có cách nào  làm cho phn ng cng hp xy ra? Rõ ràng là c 2 tácnhân phn ng có cùng tính i xng, ó là mu cht  gii quyt vn .*2phn liên ktLUMO*1liên ktHOMOHình 9Khong trng HOMO-LUMO, trng thái chuyn tip π --> π* cn ánh sáng vi bc sóng 171 nm chuyn n trng thái kích thích ca etylen( xem hình 2). Mt electron nhy t HOMO liên ktlên LUMO không liên kt. Và HOMO(HOMO*) i xng kiu A. Trng thái chuyn tip nàyHOMO có cùng kiu i xng vi LUMO khi  trng thái c bn. Cng hp vòng xy ra theo trên mt. Nên chúng ta có th thy rng kiu tng tác b mt trong cng hp [4+2] cho phép xy ra trng thái c bn mà không cho phép xy ra  trng thái kích thích(hν), trong khi ó cng hp [2+ 2] thì trái li, cho phép xy ra  trng thái kích thích mà ko cho phép xy ra  trng thái c bn.t qui lut chung có th xây dng cho phn ng cng hp vòng theo kiu trên b mt cho h trongó i =1, 2, 3…. Và 4i = m + n, hoc 4i +2 = m + n , m và n là s chn ging nh bng di ây.Trng thái nTrng tháikích thíchHình 10m + nTrng thái c bn (dng nhit) Trng thái kích thích (quang hóa)4iKhông cho phép Cho phép {[2+2], [6+2], [4+4] .}4i + 2Cho phép {[4+2], [8+2], [6+4] .} Không cho phép Pericyclic ReactionsHóa cu toTrang 7Trong các ví d mà chúng ta ã xem xét, thì s orbital và s electron là bng nhau. 2 orbital và 2electron cho etylen; 4 và 4 cho 1,3 butadien…Xem xét phn ng trong Hình 11 trong ó butadien phn ng vi cation allyl. ây là mot65 phnng cng vòng [4 + 2] tht ra thì cation allyl có 3 orbital và ch có 2 electron,  Hình 12 cho thyng i xng AA trong phn ng. Cation allyl không liên kt(có cùng nng lng nh p-AO canguyên t cacbon) LUMO có 2 orbital.Hình 11Hình 12Phn ng n vòng:( chuyn hóa ln nhau ca h thng cha n n t và các phân t vòng cha n-2 n tc hình thành bng vic ni các u cui ca phân t mch thng ) Các polyen liên hp có th b chi phi bi các nh hng lp th, sóng vòng n phân t diu kin nhit và quang hóa. Nhng phn ng c bit nh phn ng n vòng thì b chi phii u kin vi xng orbital Hình 13 minh ha phn ng mu, ví d nh 1,3,4-hexatrien cóth to thành 1,3-cyclohexadien. Phn ng m vòng cyclobuten to thành 1,3-butadien di tácng nhit, trái li phn ng quang hóa là phn ng thun nghch. Hu ht các phn ng kiu nàyu là phn ng thun nghch chúng bnh hng bi HOMO  trng thái c bn và HOMO*trng thái kích thích. Pericyclic ReactionsHóa cu toTrang 8Hình 13 vn dng tt hóa lp th vào các trng hp liên quan, chúng ta cn xem xét mt s polyen cócác phn t thay th. Hình 14 minh ha mi quan h gia (E,E)-2,4-hexadien và ng phân lpth(E,Z) vi trans và cis-3,4-dimetylcyclobuten. S bin i ca ng phân(E,E) c minh hatrong Hình 15ng t nét biu din quá trính thu nhit. HOMO ca dien trong trng thái c bnlà MO π2 có i xng A(mt phng gng). Trong mt phn ng nhit, orbital gii hn p-orbitala HOMO quay cùng chiu vi trc t nét to thành liên kt σ (S) và mt π* etylen (liên ktôi,A). Phn ng óng vòng cyclobuten ch xem xét orbital và có i xng A. Nh chúng ta ã nóin trc ây phn ng này không có li v mt nhit ng hc. Các phn ng thun nghch vny ra theo kiu quay cùng chiu. S quay ch xy ra  các nhóm metyl  mi phía ca vòng nhtrong trans-dimetyl cyclobuten. Khi dien b kích thích bi ánh sáng UV(~225 nm) mt electronnhy t π2HOMO n π3* LUMO vì MO bây gi ã c n thêm 1 electron tr thànhHOMO(HOMO*). MO này có i xng S mà òi hi quay ngc chiu óng vòng hoc m vòng.Phn ng m vòng to ra cis-3,4-dimetylcyclobuten.NhitNhitcùngcùngNgcNgcHình 14QuangNhitQuay ngcchiuNhitQuay cùngchiuHình 15HOMO*Trng tháiKích thíchHOMO*Trng thái nhóa Pericyclic ReactionsHóa cu toTrang 9Hình 16 thì khác hn vi Hình 15 trong ó chúng ta chú trng ng phân (E,Z)- hn là ng phân(E,E)-2,4-hexadien. V c bn thì hoàn toàn ging nhau ngoi tr cis-3,4-dimetylcyclobuten tonên (E,Z)-dien bng vic m vòng ngc chiu, trong khi ó (E,Z)-dien hay trans-3,4-dimetylcyclobuten xy ra quá trình quang phân bng s quay ngc chiu ta thu c bng sau.trans cisE,ENhit Quang hóaE,ZQuang hóa NhitHOMO*trng tháikích thíchHOMOtrng thái nQuang nhitQuang nhitNgc chiucùng chiuHình 16Hãy xem xét 2 trien có tên là (2E,4Z,6E)-2,4,6-octatrien và (2E,4Z,6Z)-2,4,6-octatrien và s chuyngia trans và cis-5,6-dimetyl-1,3-cyclohexatrien Hình 17. T acyclic trien n cyclic trien mt liênt σ c hình thành và mt liên kt π b b gãy. Bi vì các liên kt σ C-C bn hn các liên ktπ C-C. Do ó quá trình này là quá trình phát nhit và dn n s vòng hóa. Vì dien và dien cókhong UV khác nhau, s chiu x ca dien và hp th cc i ca nó là  khong 253nm s hngphn ng quang hóa v phía trien. S hp th ánh sáng UV và s hp th cc i ca trien s láiphn ng theo hng ngc li. Liên kt trung tam ca trien phi có cu hình Z  cho phép cácorbital gii hn có nng lng xp x vi các orbital khác  phn ng có th xy ra.NhitNhitcùngcùngngcngc(E,Z,E)(E,Z,Z)cistransHình 17 Pericyclic ReactionsHóa cu toTrang 10HOMO*trng tháikích thíchHOMOtrng thái nNhitNhitCùng chiuNgc chiuS cisA transA4*S 3Hình 18HOMO ca trien(π3) có i xng S Hình 18. ây các orbital gii hn là nh gng ca nhau,không ging nh HOMO  trng thái c bn ca hexadien mà chúng ta ã kho sát  trên. Do vyphn ng nhit thì quay ngc chiu trong khi ó phn ng quang hóa có i xng kiu A thì quaycùng chiu. Nên chúng ta không cn phi làm phc tp thêm v (E,Z,Z)-trien ngoi tr trng tháimà phn ng nhit sinh ra trans-cyclohexadien trong khi ó phn ng quang hóa thì cho ra ngphân cis ca nó. Ging nh các phn ng cng vòng kt qu trên c tóm tt trong bng sau:n=1,2,3 .Nhit Quang hóa4nCùng chiu Ngc chiu4n+2Ngc chiu Cùng chiu [...]... LUMO có 2 orbital. Hình 11 Hình 12 Phn ng n vịng: ( chuyn hóa ln nhau ca h thng cha n n t và các phân t vòng cha n-2 n t c hình thành bng vic ni các u cui ca phân t mch thng ) Các polyen liên hp có th b chi phi bi các nh hng lp th, sóng vịng n phân t di u kin nhit và quang hóa. Nhng phn ng c bit nh phn ng n vịng thì b chi phi i...Pericyclic Reactions Hóa cu to Trang 7 Trong các ví d mà chúng ta ã xem xét, thì s orbital và s electron là bng nhau. 2 orbital và 2 electron cho etylen; 4 và 4 cho 1,3 butadien… Xem xét phn ng trong Hình 11 trong ó... minh ha phn ng mu, ví d nh 1,3,4-hexatrien có th to thành 1,3-cyclohexadien. Phn ng m vòng cyclobuten to thành 1,3-butadien di tác ng nhit, trái li phn ng quang hóa là phn ng thun nghch. Hu ht các phn ng kiu này u là phn ng thun nghch chúng bnh hng bi HOMO  trng thái c bn và HOMO *  trng thái kích thích. . Pericyclic ReactionsHóa cu toTrang 1Các phn ng peri hóa( The Young Vietnamese Chemistry Specialists )Các orbital phân t ca. phn ng trong các phn ng peri hóa ó là phn ng cng óng vòng vàphn ng n vòng (s chuyn hóa ln nhau ca h cha n n t  và các phân t