Các phản ứng peri hóa

Các phản ứng peri hóa

Pericyclic Reactions Hóa cu to Din àn tôi yêu hóa hc © 2004 hoangoclan and Rocky -- posting on http://vietsciences.free.fr Trang 1 Các phn ng peri hóa Các orbital phân t ca polyen: Chc bn ã làm quen vi các phn ng th, phn ng tách và phn ng cng hp. Trong các phn ng th mt nhóm electron giàu n t thay th nhóm khác. Trong các phn ng tách các nguyên t b di chuyn t mt mch cacbon còn trong khi ó các phn ng cng hp các nguyên c thêm vào mt liên kt bi. Có mt loi các phn ng hóa hc khác na xy ra trong mt  các liên kt ôi liên hp hình thành các liên kt cacbon-cacbon mi theo nh hng lp th. Loi phn ng này gi là nhng phn ng “không c ch” bi vì có s sp xp li các liên kt. Các phn ng này hin nay c xem nh bnh hng v mt lp th và b chi phi bi các qui c orbital i xng. Chúng ta s xét 2 loi phn ng trong các phn ng peri hóa ó là phn ng cng óng vòng và phn ng n vòng(s chuyn hóa ln nhau ca h cha n n t  và các phân t vòng cha n-2 n t  c hình thành bng vic ni các u ca các phân t ch thng)  Hình 1 cho thy 2 orbital nguyên t p(AO) riêng bit có nng lng bng nhau. Khi các hàm sóng ca 2 orbital này c cng và tr cho nhau thì có 2 orbital phân t(MO) c hình thành. S MO hình thành bng vi s các AO ban u. Mt MO c gi MO liên kt π 1 có nng lng thp hn các AO ban u, mt MO là MO phn liên kt π 2 * có nng lng cao n các orbital p ban u. Hai MO này biu din liên kt pi  etylen. Hai cp electron ghép ôi ca liên kt p-p c xp vào trong MO liên kt , MO liên kt là MO có nng lng cao nht n y các electron( Highest Occupied Molecular Orbital, HOMO). MO phn liên kt là MO có nng lng thp nht có cha các orbital trng( Lowest Unoccupied Molecular Orbital,LUMO). HOMO và LUMO c gi là các frontier MO hay FMO Phn liên kt LUMO Liên kt HOMO Hình 1 Chú ý rng HOMO không có nút và i xng(symmetrical)(S) ging nh là mt mt phng ng vuông góc vi liên kt sigma trong khi ó LUMO có mt nút và phn i ng(antisymmetric (A)) trong mt phng gng, các bng xanh và  ca các orbital không biu thn tích mà là các pha ca hàm sóng. Pericyclic Reactions Hóa cu to Din àn tôi yêu hóa hc © 2004 hoangoclan and Rocky -- posting on http://vietsciences.free.fr Trang 2 Trong trng hp ca etylen mt trong các electron trong HOMO có th nhy lên LUMO và có cùng spin (Hình 2). Quá trình này xy ra vi nng lng n t nm trong vùng có nng lng cao trong min  ngoi( ultraviolet,UV,~200 - 400 nm). Trng thái kích thích LUMO, (mt eletron n cha ghép ôi) liên quan n s hp th nng lng(mt n eletron nhy t HUMO lên LUMO quá trình này nhn ng lng). Khi electron này tr v trng thái c bn(HOMO), quá trình này gii phóng nng lng. Các h HOMO cao hn a etylen nh 1,3-butadien, 1,3,5- hexatrien, 1,3,5,7-octatraen… c ng xy ra quá trình tng t. Phn liên kt liên kt Hình2 Khi các hàm sóng ca hai MO liên kt ca etylen c kt hp, thì hai MO mi c hình thành(hình 3). Mt trong hai MO mi này s có nng lng thp hn các MO ca etylen, và mt MO mi khác li có nng lng cao hn các MO ca etylen. MO thp hn s có S i xng trong khi ó MO cao hn s có A, do ó có nt n, tng t nh vy 2 MO không liên kt ca etylen(A), có th gép vi nhau  hình thành mt LUMO có cu trúc xen ph gia C 2 và C 3 và có nng lng thp hn các LUMO ca etylen. Cu trúc không xen ph s cho ra các A MO không liên kt ca butadien và có 3 nt. Nng lng HOMO-LUMO trng trong butadien do ó thp hn nng lng HUMO-LUMO trong etylen. Phng pháp xây dng các MO c gi là “lý thuyt gn úng”(phng pháp gii phng trình ly nghim gn úng cho mt h vt lý phc tp bng cách chuyn h phc tp thành mt h tng t nhng n gin hn). Lý thuyt này có th dùng  xây dng các MO cho polyen cao hn. Hình 3 Pericyclic Reactions Hóa cu to Din àn tôi yêu hóa hc © 2004 hoangoclan and Rocky -- posting on http://vietsciences.free.fr Trang 3 Hình 4 Trong h 1,3 butadien có 4 MO, 2 MO liên kt và 2 MO phn liên kt(hình 4). Mi MO có ng lng cao hn thì có thêm mt nt. HOMO cao hn là π 2 trong ó LUMO cao hn là π 3 ∗ . Nng lng trng gia HOMO và LUMO là 131 kcal/mol(214nm), nh hn nng ng trng trong etylen.  mt electron liên t trong HOMO nhy lên LUMO cn nh ng ca ánh sáng t ngoi. Nó c gi là s chuyn tip t π --> π*. 16 orbital trong hình 4 c minh ha có cùng size, nhng tht ra thì size ca chúng khác nhau. Các orbital cui cùng trong HOMO và LUMO thì ln hn các orbital liên quan ni b. Hn th na biu din các orbital có cùng size s d dàng hn cho chúng ta thay vì làm vn  phc tp thêm t ví d na là 1,3,5-hexatrien(hình 5) có 3 MO liên kt và 3 MO phn liên kt. Hình 5 Pericyclic Reactions Hóa cu to Din àn tôi yêu hóa hc © 2004 hoangoclan and Rocky -- posting on http://vietsciences.free.fr Trang 4 Khong trng HOMO-LUMO s chuyn tip π --> π* trong hexatrien ch còn 109 kcal/mol (258nm) và  dài sóng ca quá trình hp th nng lng li tng lên.  ý rng si xng ca các FMO cho các polyen dài hn xen k nh sau S|A, SA|SA, và SAS|ASA. HOMO ca etylen (hình 1) và HOMO ca 1,3,5-hexadien u là S(nhã chú thích  trên S là i xng) trong khi ó LUMO ca chúng u là A(phn i xng) i nghch vi 1,4-butadien, HOMO ca nó là A còn LUMO là S. Còn 1,3,5,7-octatetraen thì sao, cng ging nh 1,3-butadien thôi không có gì khác c, n gin nh. Do ó mi polyen khác u có cùng pha HOMO-LUMO. Mt nhóm có n nhóm khác 2 pha(4n+2) nhóm khác là 4n trong ó n là s t nhiên. n = 0, 1, 2,3,…. HOMO LUMO 4n + 2 S A 4n A S Và nó cng tuân theo qui lut là các orbital gii hn ca bt k S-MO phi là nh gng ca các S-MO i xng vi nó và cng tng t cho các MO nm cnh cùng phía vi nó, to thành mt i xng, còn các A-MO có orbital gii hn thì không . Phn ng peri hóa cn có các tiêu chun i xng HOMO-LUMO ca các cu t phn ng. Hãy t u vi phn ng cng vòng. Phn ng cng vòng: Phn ng Diels-Alder(PDA), c Otto Diels và Kurt Alder công b vào nm 1928, là mt phn ng cng vòng [4+2], phn ng nhit và xy ra  b mt tri u. Mô hình u tiên cho PDA c minh ha  (hình 6). Trong khi ó 1,3-butadien là mt dien liên hp trong phn ng, etylen là mt tâm nghèo dienophil( p cht ái dien). Nhìn chung mt dienophil không hot hóa rt cn cho PDA. Bng cách phân phi n t có ngha là c 2 liên kt sigma cùng c to thành. B t tri rng có ngha là 2 liên kt sigma c hình thành cùng chiu vi mi tác nhân phn ng, dien và dienophil. H [4+2] có ngha là h liên hp 4 electron phn ng vi mt h 2 electron. dien dienophil Hình 6 Hình 7 cho thy rng MO ca 1,3-butadien và etylen cùng vi nng lng tng i ca chúng, nhã  cp  trên, khong cách nng lng HOMO-LUMO  trong etylen ln hn trong Pericyclic Reactions Hóa cu to Din àn tôi yêu hóa hc © 2004 hoangoclan and Rocky -- posting on http://vietsciences.free.fr Trang 5 butadien.  cho 2 cht phn ng vi nhau, mt HOMO ca cht này phi phn ng vi LUMO a cht khác vi u kin i xng orbital c bo toàn .Nng lng gn nh tng ng. Phn ng gia các cp SS và AA( minh ha bng mi tên màu lá chui), c hai u phn ng b t và bo toàn tính i xng. C hai nng lng trng là bng nhau và rt ln  cho phn ng y ra mt cách nhanh chóng.  *2 phn liên kt LUMO  *1 liên kt HUMO Etylen butadien Hình 7 t cách  gim khong trng nng lng HOMO-LUMO là làm thp LUMO ca mt tác nhân phn ng. u này thc hin bng cách dùng mt “etylen” có mt nhóm rút n t(electron- withdrawing group EWG) ính vi nó(Hình 8). Acrylat ester,Xê tôn α,β-không bão hòa và Nitril(RCN) α,β-không bão hòa là nhng dienophil tiêu biu. Các dienophil này hp th ánh sáng trong vùng hng ngoi(~210-240 nm) có ngha là khong trng HOMO-LUMO c gim xung bng khong cách HOMO-LUMO nh trong butadien n ã bit rng tt c các s MO ã c dng c to thành t các cacbon AO. Hn th a nng lng ca các MO liên kt và phn liên kt c phân b mt cách i xng  trên và  i ca các p-AO ca cacbon(ng gch ni). Bi vì EWG cha mt d nguyên t, mà AO ca nó có nng lng thp hn các AO ca cacbon nên si xng qua ng gch ni b mt. Nên không có s bng nhau ca 2 khong trng nng lng HOMO-LUMO ó là dien HOMO và dienophil LUMO có khong trng nng lng thp hn. Etylen không hot hóa  hình 8 là  trong mt h 4-electron nu bn tính luôn c nhóm carbonyl. MO có nng lng cao nht và thp nht ã c b qua trong s này. Pericyclic Reactions Hóa cu to Din àn tôi yêu hóa hc © 2004 hoangoclan and Rocky -- posting on http://vietsciences.free.fr Trang 6  *2 phn liên kt LUMO  *1 liên kt HOMO Butadien Etylen không hot hóa Hình 8 Có th phát biu gì v phn ng cng vòng [2+2] trong hình 9 thì qui tc i xng không nh ng gn HOMO và LUMO ca etylen  cho phn ng cng vòng có th xy ra theo kiu ng tác b mt(S và A). S hình thành cyclobutan t 2 etylen không th là phn ng cng hp và là phn ng nhit c. Có cách nào  làm cho phn ng cng hp xy ra? Rõ ràng là c 2 tác nhân phn ng có cùng tính i xng, ó là mu cht  gii quyt vn .  *2 phn liên kt LUMO  *1 liên kt HOMO Hình9 Pericyclic Reactions Hóa cu to Din àn tôi yêu hóa hc © 2004 hoangoclan and Rocky -- posting on http://vietsciences.free.fr Trang 7 Khong trng HOMO-LUMO, trng thái chuyn tip π --> π* cn ánh sáng vi bc sóng 171 nm  chuyn n trng thái kích thích ca etylen( xem hình 2). Mt electron nhy t HOMO liên t lên LUMO không liên kt. Và HOMO(HOMO * ) i xng kiu A. Trng thái chuyn tip này HOMO có cùng kiu i xng vi LUMO khi  trng thái c bn. Cng hp vòng xy ra theo trên b mt. Nên chúng ta có th thy rng kiu tng tác b mt trong cng hp [4+2] cho phép y ra  trng thái c bn mà không cho phép xy ra  trng thái kích thích(hν), trong khi ó ng hp [2 + 2] thì trái li, cho phép xy ra  trng thái kích thích mà ko cho phép xy ra  trng thái c bn. Mt qui lut chung có th xây dng cho phn ng cng hp vòng theo kiu trên b t cho h trong ó i =1, 2, 3…. Và 4i = m + n, hoc 4i +2 = m + n , m và n là s chn ging nh bng di ây. Trng thái  n Trng thái kích thích Hình 10 m + n Trng thái c bn (dng nhit) Trng thái kích thích (quang hóa) 4i Không cho phép Cho phép {[2+2], [6+2], [4+4] .} 4i + 2 Cho phép {[4+2], [8+2], [6+4] .} Không cho phép Trong các ví d mà chúng ta ã xem xét, thì s orbital và s electron là bng nhau. 2 orbital và 2 electron cho etylen; 4 và 4 cho 1,3 butadien… Xem xét phn ng trong Hình 11 trong ó butadien phn ng vi cation allyl. ây là mot65 phn ng cng vòng [4 + 2] tht ra thì cation allyl có 3 orbital và ch có 2 electron,  Hình 12 cho thy ng i xng AA trong phn ng. Cation allyl không liên kt(có cùng nng lng nh p-AO ca nguyên t cacbon) LUMO có 2 orbital. Pericyclic Reactions Hóa cu to Din àn tôi yêu hóa hc © 2004 hoangoclan and Rocky -- posting on http://vietsciences.free.fr Trang 8 Hình 11 Hình 12 Phn ng n vòng: ( chuyn hóa ln nhau ca h thng cha n n t và các phân t vòng cha n-2 n t c hình thành bng vic ni các u cui ca phân t mch thng ) Các polyen liên hp có th b chi phi bi các nh hng lp th, sóng vòng n phân t i u kin nhit và quang hóa. Nhng phn ng c bit nh phn ng n vòng thì b chi phi bi u kin v i xng orbital Hình 13 minh ha phn ng mu, ví d nh 1,3,4- hexatrien có th to thành 1,3-cyclohexadien. Phn ng m vòng cyclobuten to thành 1,3- butadien di tác dng nhit, trái li phn ng quang hóa là phn ng thun nghch. Hu ht các phn ng kiu này u là phn ng thun nghch chúng bnh hng bi HOMO  trng thái c n và HOMO *  trng thái kích thích. Hình 13 Pericyclic Reactions Hóa cu to Din àn tôi yêu hóa hc © 2004 hoangoclan and Rocky -- posting on http://vietsciences.free.fr Trang 9  vn dng tt hóa lp th vào các trng hp liên quan, chúng ta cn xem xét mt s polyen có các phn t thay th. Hình 14 minh ha mi quan h gia (E,E)-2,4-hexadien và ng phân lp th(E,Z) vi trans và cis-3,4-dimetylcyclobuten. S bin i ca ng phân(E,E) c minh ha trong Hình 15ng t nét biu din quá trính thu nhit. HOMO ca dien trong trng thái c n là MO π 2 có i xng A(mt phng gng). Trong mt phn ng nhit, orbital gii hn p- orbital ca HOMO quay cùng chiu vi trc t nét to thành liên kt σ (S) và mt π* etylen (liên kt ôi,A). Phn ng óng vòng cyclobuten ch xem xét orbital và có i xng A. Nh chúng ta ã nói n trc ây phn ng này không có li v mt nhit ng hc. Các phn ng thun nghch vn xy ra theo kiu quay cùng chiu. S quay ch xy ra  các nhóm metyl  mi phía ca vòng nh trong trans-dimetyl cyclobuten. Khi dien b kích thích bi ánh sáng UV(~225 nm) mt electron nhy t π 2 HOMO n π 3 * LUMO vì MO bây giã c n thêm 1 electron tr thành HOMO(HOMO * ). MO này có i xng S mà òi hi quay ngc chiu óng vòng hoc  vòng. Phn ng m vòng to ra cis-3,4-dimetylcyclobuten. Nhi  t Nhi  t cùng cùngNgc Ngc Hình 14 Pericyclic Reactions Hóa cu to Din àn tôi yêu hóa hc © 2004 hoangoclan and Rocky -- posting on http://vietsciences.free.fr Trang 10 Quang Nhit Quay ngc chiu Nhit Quay cùng chiu Hình 15 HOMO* Trng thái Kích thích HOMO* Trng thái C bn hóa Hình 16 thì khác hn vi Hình 15 trong ó chúng ta chú trng ng phân (E,Z)- hn là ng phân (E,E)-2,4-hexadien. V c bn thì hoàn toàn ging nhau ngoi tr cis-3,4-dimetylcyclobuten to nên (E,Z)-dien bng vic m vòng ngc chiu, trong khi ó (E,Z)-dien hay trans-3,4- dimetylcyclobuten xy ra quá trình quang phân bng s quay ngc chiu ta thu c bng sau. trans cis E,E Nhit Quang hóa E,Z Quang hóa Nhit HOMO* trng thái kích thích HOMO trng thái   n Quang nhit Quang nhit Ngc chiu cùng chiu Hình 16 [...]...Pericyclic Reactions Hóa c u t o Hãy xem xét 2 trien có tên là (2E,4Z,6E)-2,4,6-octatrien và (2E,4Z,6Z)-2,4,6-octatrien và s chuy n gi a trans và cis-5,6-dimetyl-1,3-cyclohexatrien Hình 17 T acyclic trien n cyclic trien t liên k t σ c hình thành và m t liên k t π b b gãy B i vì các liên k t σ C-C b n h n các liên k t π C-C Do ó quá trình này là quá trình phát nhi t và d n n s vòng hóa Vì dien... (E,Z,Z)-trien ngo i tr tr ng thái mà ph n ng nhi t sinh ra trans-cyclohexadien trong khi ó ph n ng quang hóa thì cho ra ng phân cis c a nó Gi ng nh các ph n ng c ng vòng k t qu trên c tóm t t trong b ng sau: n=1,2,3 Nhi t Quang hóa Cùng chi u Ng c chi u 4n Ng c chi u Cùng chi u 4n+2 TÔI YÊU HÓA H C Di n àn tôi yêu hóa h c © 2004 Trang 12 hoangoclan and Rocky posting on http://vietsciences.free.fr ... http://vietsciences.free.fr Pericyclic Reactions Hóa c u t o Nhi t HOMO* tr ng thái kích thích Cùng chi u A 4* A trans HOMO tr ng thái n Nhi t Ng c chi u S 3 S cis Hình 18 HOMO c a trien(π3) có i x ng S Hình 18 ây các orbital gi i h n là nh g ng c a nhau, không gi ng nh HOMO tr ng thái c b n c a hexadien mà chúng ta ã kh o sát trên Do v y ph n ng nhi t thì quay ng c chi u trong khi ó ph n ng quang hóa có i x ng... a nó là kho ng 253nm h ng ph n ng quang hóa v phía trien S h p th ánh sáng UV và s h p th c c i c a trien s lái ph n ng theo h ng ng c l i Liên k t trung tam c a trien ph i có c u hình Z cho phép các orbital gi i h n có n ng l ng x p x v i các orbital khác ph n ng có th x y ra Nhi t trans ng c cùng cùng ng c (E,Z,E) Nhi t (E,Z,Z) cis Hình 17 Di n àn tôi yêu hóa h c © 2004 Trang 11 hoangoclan and Rocky . Trang 1 Các phn ng peri hóa Các orbital phân t ca polyen: Chc bn ã làm quen vi các phn ng th, phn ng tách và phn ng cng hp. Trong các phn. phn ng trong các phn ng peri hóa ó là phn ng cng óng vòng và phn ng n vòng(s chuyn hóa ln nhau ca h cha n n t  và các phân t