Biến tính bề mặt cryptomelane và hoạt tính xúc tác trong xử lý vocs

Lý do ch năđ tài

Sự phát triển mạnh mẽ của xã hội ngày nay đã nâng cao chất lượng cuộc sống của con người, nhưng cũng đi kèm với những tác động tiêu cực đến môi trường Các ngành nông nghiệp, công nghiệp và dịch vụ đang góp phần vào nền kinh tế toàn cầu, nhưng cũng gây ô nhiễm môi trường do việc sử dụng hóa chất và tài nguyên thiên nhiên Việc khai thác và sử dụng quá mức nguồn tài nguyên đã dẫn đến ô nhiễm không khí, với các hợp chất như COx, NOx, SOx và VOCs Một trong những nguồn năng lượng đang được quan tâm là nhiên liệu sinh học, bao gồm cả ethanol, nhằm giảm thiểu tác động tiêu cực đến môi trường Xử lý các chất gây ô nhiễm không khí và bảo vệ môi trường trở thành một trong những nhiệm vụ quan trọng của toàn nhân loại trong bối cảnh phát triển bền vững.

Cryptomelane (OMS-2) là một loại vật liệu có ứng dụng rộng rãi trong các lĩnh vực xử lý môi trường và hóa học Với cấu trúc độc đáo và khả năng xúc tác cho phản ứng oxy hóa, cryptomelane chứa nhiều oxit mangan, làm cho nó trở thành nguyên liệu tiềm năng trong việc xử lý các hợp chất hữu cơ bay hơi (VOCs) Tuy nhiên, các nghiên cứu về khả năng xử lý VOCs của cryptomelane vẫn còn hạn chế Do đó, nghiên cứu này tập trung vào việc biến tính cryptomelane bằng cách kết hợp với các kim loại như Ag và Ni, nhằm nâng cao hiệu suất xúc tác oxy hóa đối với ethanol và các loại VOCs thông dụng.

M c tiêu chính c aăđ tài lu năv nălƠănghiênăc u nhăh ng c a quá trình pha t p kim lo i chuy n ti păvƠoăcryptomelaneăđ n c u trúc, tính ch t b m t v t li u,

2 thành ph n nguyên t và ho t tính xúc tác c a v t li u nh m t o ra m t h xúc tác trênăc ăs OMS-2 cho phép x lý hi u qu h iăethanolăvƠăVOCs nói chung nhi t đ th p

Nghiên cứu về tài liệu cryptomelane và khả năng tương tác với các kim loại chuyển tiếp như Ag và Ni đã chỉ ra rằng ethanol là một trong những VOCs phổ biến trong không khí, ảnh hưởng đến sức khỏe con người và môi trường Các phương pháp phân tích như XRD, quang phổ Raman, kính hiển vi điện tử quét (SEM), quang phổ nguồn plasma cao tần (ICP-MS), và các phương pháp hấp phụ khí như N2 và O2-TPD đã được áp dụng để đánh giá và khảo sát vật liệu này.

X (XPS) Ho t tính xúc tác oxy hóa c a v t li uăđ căđánhăgiáăquá trình x lỦăh iă ethanol nhi tăđ th p

CH NG 2: T NG QUAN TÀI

Volatile organic compounds hay VOCs, t m d ch là h p ch t h uăc ăd bay h i, là m t thu t ng có nhi u đ nhăngh a khác nhau Theo C ăquanăb o v môiătr ng

Theo Cơ quan Bảo vệ Môi trường Hoa Kỳ (US EPA), các hợp chất hữu cơ bay hơi (VOCs) được định nghĩa trong Bộ quy tắc Liên bang (CFR) là bất kỳ hợp chất nào chứa carbon tham gia vào các phản ứng quang hóa trong khí quyển, ngoại trừ carbon monoxide, carbon dioxide, acid carbonic, các carbide hoặc carbonate kim loại, và ammonium carbonate EPA cũng nhấn mạnh rằng trong CFR không bao gồm một số chất cụ thể được xác định là không tham gia vào phản ứng quang hóa, ví dụ như methane.

Ngh vi n châu Âu (European Parliament ậ EP) và H iăđ ng liên minh châu Âu (Council of The European Union ậ CEU)ăđ aăraăkhái ni m v VOCs thông qua

Theo chỉ thị 2010/75/EU, VOCs được định nghĩa là bất kỳ hợp chất hữu cơ nào không bao gồm creosote, có áp suất hơi lớn hơn 0,01 kPa ở nhiệt độ 293,15 K Ngoài việc phân loại VOCs, chỉ thị 2001/81/EC đã được cập nhật vào năm 2018 để đưa ra khái niệm về các hợp chất hữu cơ bay hơi không chứa methane (NMVOCs) NMVOCs bao gồm tất cả các hợp chất hữu cơ phát sinh từ hoạt động của con người không phải methane, có khả năng tạo ra các tác nhân oxy hóa quang hóa khi phản ứng với oxit nitrogen dưới ánh sáng mặt trời.

Nhiều nguồn phát thải VOCs vào khí quyển bao gồm các nguồn tự nhiên như mặn, cỏ, đất, trầm tích, cây cối, và quá trình phân hủy các chất hữu cơ hoặc hoạt động của vi sinh vật Ngoài ra, các hoạt động công nghiệp như sản xuất hóa chất, vật liệu xây dựng, sử dụng nhiên liệu, sản xuất nông nghiệp, giao thông và các hoạt động sinh hoạt hàng ngày của con người cũng góp phần vào sự phát thải VOCs.

Việt Nam đang đối mặt với tình trạng ô nhiễm môi trường nghiêm trọng, đặc biệt là ô nhiễm không khí do các hoạt động giao thông, xây dựng, công nghiệp, và xử lý rác thải Hoạt động giao thông, đặc biệt là xe máy, là một trong những nguyên nhân chính gây phát thải VOCs, góp phần làm gia tăng ô nhiễm không khí tại các đô thị Các nguồn ô nhiễm này không chỉ đến từ hoạt động nội địa mà còn từ các yếu tố bên ngoài, đòi hỏi sự chú ý và biện pháp can thiệp kịp thời để cải thiện chất lượng môi trường sống.

Các nguồn phát thải VOCs trong nhà có thể chia thành hai loại chính: nguồn liên quan đến các sinh hoạt của con người và nguồn từ hoạt động xây dựng, môi trường bên ngoài Các sản phẩm gia dụng và tiêu dùng hàng ngày như sơn, chất tẩy rửa, chất bảo quản, thuốc lá, chất diệt côn trùng và các dung dịch vệ sinh có khả năng phát thải nhiều loại VOCs, ảnh hưởng đến chất lượng không khí và sức khỏe của con người.

Sự phát triển mạnh mẽ của nền văn minh nhân loại, ô nhiễm môi trường và biến đổi khí hậu đang trở thành những vấn đề cấp bách và cần được quan tâm hàng đầu Việc gia tăng nồng độ VOCs phát thải vào khí quyển đang có những ảnh hưởng tiêu cực đến chất lượng sống trên trái đất, gây ra những tác động nghiêm trọng đến môi trường.

Sương mù quang hóa (photochemical smog) là hiện tượng hình thành các chất ô nhiễm sắc màu và thực phẩm trong không khí, hình thành dưới tác động của ánh sáng mặt trời Quá trình này bắt nguồn từ lượng lớn khí NO và VOCs được thải ra từ các phương tiện giao thông và hoạt động sinh hoạt của con người Dưới tác động của bức xạ UV từ mặt trời, NO chuyển thành NO2 và phản ứng với VOCs, tạo thành một hỗn hợp khí bao gồm ozone tầng thấp, axit nitric, peroxyacetyl nitrate (PAN), các aldehyde và nhiều chất ô nhiễm khác Với những thành phần này, sương mù quang hóa hình thành oxy hóa quang hóa rất mạnh, ảnh hưởng xấu đến sức khỏe của con người và các loài sinh vật khác Quá trình này thường gia tăng với sự gia tăng lượng phương tiện giao thông vào các khung giờ cao điểm và nhiệt độ môi trường.

Hình 2.1 Quá trình hình thƠnhăs ngămùăquangăhóaă[8]

Mặc dù không trực tiếp gây ra hiệu ứng nhà kính, nhưng các hợp chất hữu cơ bay hơi (VOCs) phát thải ra môi trường có ảnh hưởng gián tiếp đến hiện tượng nóng lên toàn cầu thông qua các phản ứng quang hóa trong khí quyển Ozone, được hình thành từ quá trình phản ứng giữa VOCs và NOx dưới ánh sáng mặt trời, là một trong những loại khí gây ra hiệu ứng nhà kính Nghiên cứu của các tác giả J S Fuglestvedt và K Hayhoe đã chỉ ra rằng nồng độ methane và ozone tăng cao có thể ảnh hưởng đến bầu khí quyển của Trái Đất ngày nay.

6 nh h ng đ n s c kh e con ng i

Môi trường xung quanh luôn chứa các hợp chất hữu cơ bay hơi (VOCs), cả trong nhà lẫn ngoài trời Tiếp xúc lâu dài với không khí ô nhiễm chứa VOCs có thể gây ra nhiều bệnh lý khác nhau như mệt mỏi, buồn nôn, dị ứng, kích ứng đường hô hấp và rối loạn giấc ngủ Một số hợp chất như benzene, formaldehyde, vinyl chloride và 1,3-butadiene đã được Tổ chức Nghiên cứu Ung thư Quốc tế (IARC) thuộc Tổ chức Y tế Thế giới (WHO) phân loại vào nhóm chất gây ung thư cho con người.

Ethanol, hay còn gọi là cồn ethylic, là một hợp chất hữu cơ quan trọng trong ngành sản xuất đồ uống, thực phẩm, chất tẩy rửa và chất khử trùng Nó được sử dụng rộng rãi làm dung môi trong công nghiệp và là nguồn nguyên liệu sinh học.

Mặc dù ethanol có thể gây hại ngay lập tức, nhưng tác hại lâu dài của nó đối với gan, hệ thần kinh, tim mạch là nghiêm trọng hơn Ethanol được chuyển hóa chủ yếu thành acetaldehyde và acetate, trong khi một phần nhỏ được bài tiết qua nước tiểu, hơi thở và da Ethanol ảnh hưởng đến hệ thần kinh trung ương, có thể can thiệp vào các quá trình của não và làm suy giảm chức năng nhận thức Các dấu hiệu, triệu chứng nhiễm độc có thể được xác định dựa trên nồng độ ethanol trong máu.

Tại Việt Nam, theo Thông tư 10/2019/TT-BYT, giới hạn tiếp xúc với ethanol được quy định là 1000 mg/m³ cho giá trị trung bình theo thời gian (TWA) và 3000 mg/m³ cho giới hạn tiếp xúc ngắn hạn (STEL) Ethanol được phân loại vào Nhóm 1 theo IARC, tức là các chất có khả năng gây ung thư ở người Theo Hội đồng Ung thư Victoria (Úc), ethanol có thể gây ung thư thông qua ba cơ chế: chuyển hóa thành acetaldehyde, ảnh hưởng đến hormone và làm tổn thương DNA Việc tiêu thụ quá nhiều ethanol dẫn đến sự tích tụ acetaldehyde, có khả năng gây tổn thương DNA và làm tăng nguy cơ ung thư Ngoài ra, các cơ chế khác cũng liên quan đến sự phát triển bất thường của tế bào và tổn thương DNA, góp phần vào nguy cơ ung thư từ các chất khác.

Hình 2.3 Các bi u hi n nhi măđ c ethanol c p tính [4]

T ng quan v VOCs

Khái ni m v VOCs

Volatile organic compounds hay VOCs, t m d ch là h p ch t h uăc ăd bay h i, là m t thu t ng có nhi u đ nhăngh a khác nhau Theo C ăquanăb o v môiătr ng

Theo Cơ quan Bảo vệ Môi trường Hoa Kỳ (EPA), theo quy định trong Bộ luật Liên bang (CFR), các hợp chất hữu cơ bay hơi (VOCs) được định nghĩa là bất kỳ hợp chất nào chứa carbon tham gia vào các phản ứng quang hóa trong khí quyển, ngoại trừ carbon monoxide, carbon dioxide, acid carbonic, các carbide hay carbonate kim loại, và ammonium carbonate EPA cũng làm rõ rằng trong CFR không bao gồm một số chất cụ thể được xác định là không tham gia vào phản ứng quang hóa, chẳng hạn như methane.

Ngh vi n châu Âu (European Parliament ậ EP) và H iăđ ng liên minh châu Âu (Council of The European Union ậ CEU)ăđ aăraăkhái ni m v VOCs thông qua

Theo chỉ thị 2010/75/EU, VOCs được định nghĩa là bất kỳ hợp chất hữu cơ nào không bao gồm creosote, có áp suất hơi lớn hơn 0,01 kPa ở 293,15 K Ngoài việc phân loại VOCs, còn có quy định về các hợp chất hữu cơ bay hơi không chứa methane (NMVOCs) theo chỉ thị 2001/81/EC, được cập nhật vào năm 2018 NMVOCs bao gồm tất cả các hợp chất hữu cơ phát sinh từ hoạt động của con người mà không có methane, có khả năng tạo ra các tác nhân oxy hóa quang hóa khi phản ứng với các oxit của nitrogen trong điều kiện có ánh sáng mặt trời.

Ngu n phát th i VOCs

Nhiều nguồn phát thải VOCs vào khí quyển bao gồm các nguồn tự nhiên như đất, trầm tích, cây cối, và quá trình phân hủy các chất hữu cơ Ngoài ra, các hoạt động công nghiệp như sản xuất hóa chất, vận tải, nông nghiệp và các hoạt động sinh hoạt hàng ngày của con người cũng góp phần vào việc phát thải VOCs.

Việt Nam đang đối mặt với vấn đề ô nhiễm môi trường nghiêm trọng, đặc biệt là ô nhiễm không khí Theo báo cáo, các hoạt động giao thông, sản xuất, xây dựng, và xử lý rác thải là những nguyên nhân chính gây ra tình trạng này Trong đó, xe máy được xác định là nguồn phát thải VOCs lớn nhất, góp phần làm trầm trọng thêm ô nhiễm không khí tại các đô thị.

Các nguồn phát thải VOCs trong nhà có thể chia thành hai loại chính: nguồn liên quan đến các sinh hoạt của con người và nguồn từ hoạt động xây dựng cùng môi trường bên ngoài Các sản phẩm gia dụng và tiêu dùng hàng ngày, chẳng hạn như sơn, chất tẩy rửa, chất bảo quản, thuốc lá, chất diệt côn trùng, và các dung dịch vệ sinh, đều có khả năng phát thải nhiều loại VOCs Việc nhận biết và giảm thiểu các nguồn phát thải này là cần thiết để bảo vệ sức khỏe cộng đồng và môi trường.

Tác h i c a VOCs

Sự phát triển mạnh mẽ của ngành công nghiệp và ô nhiễm môi trường luôn là những vấn đề cấp bách và cần được quan tâm hàng đầu Việc gia tăng nồng độ VOCs phát thải vào khí quyển đang có những ảnh hưởng tiêu cực đến chất lượng sống trên trái đất, gây ra những tác động nghiêm trọng đến môi trường.

Sương mù quang hóa (photochemical smog) là hiện tượng hình thành các chất ô nhiễm trong không khí dưới tác động của ánh sáng mặt trời Quá trình này bắt nguồn từ các nguồn phát thải khí NO và VOCs từ giao thông và hoạt động sinh hoạt của con người Dưới tác động của tia UV từ mặt trời, NO chuyển thành NO2 và phản ứng với VOCs, tạo ra một hỗn hợp khí bao gồm ozone, axit nitric, peroxyacetyl nitrate (PAN), các aldehyde và nhiều chất ô nhiễm khác Với những thành phần này, sương mù quang hóa có khả năng gây ra oxy hóa quang hóa mạnh mẽ, ảnh hưởng xấu đến sức khỏe con người và các loài sinh vật khác Quá trình này thường gia tăng vào những khung giờ cao điểm và trong điều kiện nhiệt độ môi trường cao.

Hình 2.1 Quá trình hình thƠnhăs ngămùăquangăhóaă[8]

Mặc dù không trực tiếp gây ra hiệu ứng nhà kính, nhưng các hợp chất hữu cơ bay hơi (VOCs) phát thải ra môi trường lại có tác động gián tiếp đến hiện tượng nóng lên toàn cầu thông qua các phản ứng quang hóa trong khí quyển Ozone, được hình thành từ quá trình phản ứng giữa VOCs và NOx dưới ánh sáng mặt trời, là một trong những loại khí gây ra hiệu ứng nhà kính Nghiên cứu của các tác giả như J S Fuglestvedt và K Hayhoe đã chỉ ra rằng nồng độ methane và ozone tăng lên có liên quan đến tác động của VOCs, ảnh hưởng đến hệ thống khí hậu của thế giới ngày nay.

6 nh h ng đ n s c kh e con ng i

Môi trường xung quanh con người luôn chứa đựng các hợp chất hữu cơ bay hơi (VOCs), cả trong nhà lẫn ngoài trời Tiếp xúc với không khí ô nhiễm có chứa VOCs trong thời gian ngắn hay dài có thể gây ra nhiều vấn đề sức khỏe như mệt mỏi, buồn nôn, dị ứng, kích ứng đường hô hấp và rối loạn giấc ngủ Một số hợp chất như benzene, formaldehyde, vinyl chloride và 1,3-butadiene đã được Tổ chức Nghiên cứu Ung thư Quốc tế (IARC) thuộc Tổ chức Y tế Thế giới (WHO) xếp vào nhóm chất gây ung thư cho con người.

Ethanol

Ethanol, hay còn gọi là rượu etylic, là một hợp chất hữu cơ quan trọng trong nhiều sản phẩm tiêu dùng như đồ uống, chất tẩy rửa và chất khử trùng Nó được sử dụng rộng rãi trong ngành công nghiệp như một dung môi và nhiên liệu sinh học, đóng vai trò thiết yếu trong các quy trình sản xuất.

Mặc dù thường được biết đến như một chất gây hại ít, nhưng ethanol có thể gây ra những tác hại lâu dài đến các bộ phận như gan, hệ thần kinh, tim mạch thông qua hình thức tiếp xúc Thực tế, hơn 95% ethanol được chuyển hóa thành acetaldehyde và acetate, phần còn lại được bài tiết qua nước tiểu, hơi thở và qua da Ethanol gây suy giảm hệ thần kinh trung ương, ảnh hưởng đến các quá trình của não và có thể làm suy giảm chức năng nhận thức Các dấu hiệu, triệu chứng nhiễm độc cấp tính liên quan đến nồng độ ethanol trong máu được tóm tắt trong Hình 2.3.

Việt Nam đã ban hành quy chuẩn kỹ thuật về giới hạn tiếp xúc cho phép với một số hợp chất hóa học trong Thông tư 10/2019/TT-BYT Theo đó, giới hạn tiếp xúc liên tục (Time Weighted Average - TWA) đối với ethanol là 1000 mg/m³ và giới hạn tiếp xúc ngắn hạn (Short Term Exposure Limit - STEL) là 3000 mg/m³, với nồng độ giới hạn là khoảng 530 ppm và 1592 ppm Ethanol được phân loại vào Nhóm 1 theo phân loại IARC, là nhóm chất có khả năng gây ung thư cho con người Theo Hội đồng Ung thư Victoria (Cancer Council Victoria - CCV), ethanol có thể gây ung thư thông qua ba cơ chế: acetaldehyde, hormone và tác động trực tiếp lên mô tế bào Khi ethanol được chuyển hóa thành acetaldehyde, nếu tiếp xúc quá nhiều, acetaldehyde có thể tích tụ và gây tổn thương DNA, dẫn đến nguy cơ ung thư Ngoài ra, các cơ chế khác cũng có thể làm tổn thương DNA và phát triển tế bào bất thường, từ đó tăng nguy cơ mắc các bệnh ung thư khác.

Hình 2.3 Các bi u hi n nhi măđ c ethanol c p tính [4]

VOCs, đặc biệt là ethanol, không chỉ gây ảnh hưởng tiêu cực đến hệ sinh thái mà còn nghiêm trọng ảnh hưởng đến sức khỏe con người Việc tìm ra các biện pháp nhằm giảm thiểu sự phát thải VOCs và xử lý hiệu quả trong môi trường không khí là vấn đề nhận được nhiều sự quan tâm nghiên cứu trên toàn thế giới.

X lý VOCs b ngăph ngăphápăoxyăhóaăxúcătác

Quá trình oxy hóa xúc tác (catalytic oxidation) là một trong những phương pháp xử lý VOCs hiệu quả cao, thân thiện với môi trường và tiết kiệm chi phí Kỹ thuật này tập trung vào việc phá hủy hoàn toàn cấu trúc của các VOCs thành CO2, H2O và các sản phẩm phụ ít độc hại Với sự hỗ trợ của một loại xúc tác thích hợp, các VOCs sẽ được oxy hóa ở nhiệt độ từ 300 đến 500 °C, so với các phương pháp oxy hóa truyền thống yêu cầu nhiệt độ từ 600 đến 1000 °C, giúp tiết kiệm năng lượng và giảm phát thải nhiệt Hơn nữa, việc thu hồi và tái sử dụng xúc tác là một trong những giải pháp góp phần bảo vệ môi trường và giảm thiểu chi phí vận hành.

Năm 1987, tác giả B A Tichenor và cộng sự đã nghiên cứu khả năng phân hủy các nhóm VOCs trong khoảng nhiệt độ 260-425 độ C với sự trợ giúp của xúc tác kim loại quý Pt/Pd Công trình này đã xác định khả năng phân hủy của các nhóm VOCs theo thứ tự từ dễ đến khó, bao gồm alcohol, aldehyde, hợp chất vòng, ketone, acetate và alkane Năm 1990, nhóm nghiên cứu của tác giả J Hermia đã khảo sát và thiết lập mối quan hệ giữa khả năng oxy hóa VOCs với khối lượng phân tử của chúng Nghiên cứu này chỉ ra rằng VOCs có khối lượng phân tử càng lớn thì càng khó bị oxy hóa, kết luận này phần nào phù hợp với kết quả rút ra từ công trình của B A Tichenor.

Nhóm nghiên cứu đã báo cáo công trình khảo sát mô hình động học dựa trên quá trình oxy hóa formaldehyde trên xúc tác CuO/MnO2 Dữ liệu thực nghiệm phù hợp với mô hình Langmuir-Hinshelwood ở nhiệt độ trên 120 oC, cho thấy hai chất phản ứng (HCHO và O2) có khả năng cạnh tranh trong quá trình hấp phụ.

Tác giả N Radic cùng nhóm nghiên cứu đã thực hiện thành công công trình nghiên cứu về xúc tác 0.12% Pt/Al2O3, ứng dụng trong quá trình oxy hóa n-hexane và toluene Kết quả nghiên cứu cho thấy sự nâng cao hoạt hóa của quá trình hợp phóng hóa, mở ra hướng đi mới trong lĩnh vực xúc tác hóa học.

10 h c gi măkhiăkíchăth c tinh th Ptăt ngălên M t khác n ngăl ng ho t hóa cho ph n ng b m t l i không ph thu căvƠoăkíchăth c tinh th Pt

J Bedia và các c ng s vào n m 2010 đưănghiên c u kh n ngăphân h y các h p ch t BTX trên xúc tác Pd/than ho t tính b ngăph ngăphápăoxyăhóaăxúcătác [28]

Kết quả cho thấy hoạt động xúc tác của các hợp chất VOCs thay đổi theo trình tự xylene > toluene > benzene trong vùng nhiệt độ 150 - 400 °C Nghiên cứu về quá trình oxy hóa toluene cho thấy phản ứng có sự phù hợp với cơ chế Langmuir - Hinshelwood, trong đó giai đoạn giới hạn tốc độ là phản ứng hấp phụ của toluene và oxy trên bề mặt xúc tác.

Quá trình oxy hóa các hợp chất hữu cơ bay hơi (VOCs) phụ thuộc vào loại xúc tác và các đặc tính của chúng Do đó, việc nghiên cứu các đặc tính của xúc tác là rất quan trọng để tối ưu hóa khả năng xử lý các loại VOCs khác nhau.

T ng quan v v t li u OMS-2

2.2.1 căđi m c u trúc và tính ch t c a OMS-2

Manganese (Mn) là một nguyên tố quan trọng trong tự nhiên, thường xuất hiện dưới dạng oxit Với nhiều trạng thái oxy hóa (+2, +3 và +4), mangan tạo ra các oxit đa dạng, trong đó phổ biến nhất là MnO Các hợp chất này đóng vai trò thiết yếu trong nhiều ứng dụng công nghiệp và môi trường.

Mn3O4, Mn2O3 và MnO2 là các oxide chính của mangan, có mặt trong nhiều loại trầm tích và đá tự nhiên Các oxide này không chỉ phong phú mà còn có giá thành phù hợp, được ứng dụng rộng rãi trong các lĩnh vực khoa học kỹ thuật như xúc tác, pin điện hóa và công nghệ sinh học.

Cryptomelane, hay còn gọi là OMS-2, là một dạng vật liệu rây phân tử bát diện (octahedral molecular sieve) được hình thành từ khoáng vật α-MnO2 Vật liệu α-MnO2 tạo thành từ mạng chuỗi kép của các bát diện MnO6 chia sẻ cạnh, liên kết với nhau tạo thành cấu trúc ngăn (2 x 2) + (1 x 1), có mặt cắt ngang dạng vuông gồm hai bát diện trên cùng một cạnh Với các bát diện MnO6, các tâm Mn thường không điền đầy tích cực cho các nguyên tử oxy kề cạnh, do đó cân bằng điện tích cần có các ion tích điện dương trong mao quản Các mao quản (1 x 1) của những vật liệu α-MnO2 này rất quan trọng.

11 tr ng,ătrongăkhiăđóăcácălo iăcationăđóngăvaiătr̀ăcơnăb ngăđi n tích s trong các ng mao qu n (2 x 2), v i các tên g iăt ngă ng: Ba 2+ là hollandite, Na + là manjiroite,

Pb 2+ là coronadite và K + là cryptomelane [37, 39]

Cryptomelane là một loại xúc tác có tính chất đặc biệt, được ứng dụng rộng rãi trong nhiều lĩnh vực khác nhau, đặc biệt là trong ngành xúc tác và bảo vệ môi trường Một số khả năng nổi bật của Cryptomelane bao gồm khả năng hấp thụ khí ô nhiễm và cải thiện hiệu suất xúc tác trong các phản ứng hóa học.

Trao đổi ion là quá trình diễn ra giữa các ion kim loại bên trong và ngoài mao quản, trong đó các ion K+ trong mao quản có khả năng thay thế bởi một số loại cation khác có kích thước phù hợp Quá trình này tạo ra nhiều loại vật liệu OMS-2 biến tính, giúp mở rộng phạm vi nghiên cứu và ứng dụng của vật liệu này.

Xúc tác d th sử dụng oxide của kim loại chuyển tiếp Mn, với các trạng thái oxy hóa +2, +3 và +4, đóng vai trò quan trọng trong quá trình oxy hóa các hợp chất hữu cơ dễ bay hơi (VOCs) và phân hủy O3 OMS-2 có khả năng hoạt động hiệu quả trong các phản ứng này, nhờ vào cấu trúc và tính chất đặc biệt của nó.

2.2.2 ng d ng OMS-2 trong ph n ng oxy hóa VOCs

Cryptomelane, một loại oxide kim loại, đang được phát triển như một xúc tác hiệu quả cho quá trình oxy hóa các hợp chất hữu cơ bay hơi (VOCs) Với tính chất bền vững và nguồn nguyên liệu dồi dào, cryptomelane có giá thành thấp hơn nhiều so với các loại xúc tác làm từ kim loại quý, mở ra tiềm năng ứng dụng rộng rãi trong ngành công nghiệp.

N măβ009, nhóm tác gi T.ăChenăđưăth c hi n công trình so sánh kh n ngăx lý formaldehyde trên ba lo i xúc tác là pyrolusite, cryptomelane và todorokite [45]

Kết quả thí nghiệm cho thấy hoạt tính của cryptomelane trong việc chuyển hóa HCHO đạt 100% tại 140°C, trong khi các xúc tác khác chỉ đạt hiệu suất thấp hơn Nhóm nghiên cứu đã chỉ ra rằng hoạt tính oxy hóa HCHO giữa các mẫu xúc tác khác nhau, đặc biệt là mẫu OMS-2, có sự khác biệt rõ rệt, với cấu trúc mao quản (2 x 2) của OMS-2 mang lại hiệu quả cao hơn so với các mẫu còn lại.

Nghiên cứu của V P Santos và các cộng sự đã chỉ ra rằng một số oxit mangan có khả năng xử lý các hợp chất hữu cơ bay hơi (VOCs) như ethanol, ethyl acetate và toluene Trong số các oxit được thử nghiệm, cryptomelane thể hiện khả năng oxy hóa VOCs tốt nhất Nghiên cứu cũng phát hiện rằng pha Mn2O3 làm giảm hoạt tính xúc tác, trong khi pha Mn3O4 lại làm tăng khả năng hấp phụ và độ linh hoạt của oxy trong cấu trúc OMS-2.

Nhóm nghiên cứu của O S G P Soares đã thực hiện khảo sát khả năng oxy hóa các hợp chất VOCs như ethyl acetate và butyl acetate trên xúc tác OMS-2 Kết quả cho thấy hoạt tính xúc tác rõ rệt trong khoảng nhiệt độ từ 180 đến 240 độ C Đồng thời, nhóm cũng đã nghiên cứu ảnh hưởng của các yếu tố khác nhau đến hoạt tính xúc tác OMS-2, đặc biệt là theo phương pháp phản ứng trạng thái rắn.

Nghiên cứu về vật liệu cryptomelane tập trung vào việc pha trộn các cation kim loại khác vào cấu trúc OMS-2 để cải thiện tính chất của vật liệu Các yếu tố quan trọng bao gồm thành phần ion trong mạng tinh thể, số lượng lỗ trống oxy và mức độ oxy hóa trung bình của Mn Những yếu tố này đang thu hút sự quan tâm lớn từ cộng đồng nghiên cứu.

Nghiên cứu về các xúc tác Pt/OMS-2, Ce/OMS-2 và Pt-Ce/OMS-2 cho thấy việc doping Pt vào cấu trúc OMS-2 cải thiện đáng kể hoạt tính xúc tác ở nhiệt độ 80 độ C so với mẫu không doping Kết quả này cho thấy khả năng khử hoàn toàn HCHO của các xúc tác này.

Tác giả M Sun và nhóm nghiên cứu đã tiến hành khảo sát một dãy các kim loại chuyển tiếp như Fe, Co, Ni, Cu, Cr được pha tạp vào cấu trúc cryptomelane bằng phương pháp hồi lưu, sử dụng dimethyl ether (DME) làm dung môi.

Th c nghi m cho th y m u Cu-OMS-2 có ho t tính phân h y DME t t nh t trong các m u kh o sát, cho hi u su t chuy năhóaăDMEăđ t 10 % và 90 % l năl t 171 o C và

180 o C Các tác gi c ngăđ xu t mô hình Marsậvan-Krevelen choăc ăch c a ph n ng này

Nghiên cứu của nhóm cho thấy hoạt tính xúc tác của mẫu Sr-OMS-2 vượt trội so với các mẫu khác, với hiệu suất chuyển hóa benzene đạt 50% và 90% ở nhiệt độ 200°C và 223°C, tương đương với xúc tác 0,5% Pt/Al2O3 Sr-OMS-2 có diện tích bề mặt riêng lớn nhất trong các mẫu xúc tác Bên cạnh đó, Lê Th Phong đã báo cáo về khả năng xử lý formaldehyde trên xúc tác cryptomelane dopant chromium, cho thấy ion kim loại ảnh hưởng đáng kể đến cấu trúc vật liệu và hoạt tính oxy hóa Ngoài ra, các nghiên cứu về vật liệu cryptomelane dopant Ag-Ni cũng chỉ ra hiệu quả trong việc tiêu diệt Staphylococcus aureus và xử lý formaldehyde, mở ra hướng đi mới cho nghiên cứu trong lĩnh vực này.

14 m nh nghiên c u, c i thi n quy trình t ng h p xúc tác nh m phát tri n h năn a nh ng giá tr đưăđ tăđ c

Hiện nay, nghiên cứu về quá trình biến tính vật liệu xúc tác đang được chú trọng, đặc biệt là trong việc hình thành các tâm hoạt động quan trọng như trống oxy (oxygen vacancy) Đây được xem là yếu tố quyết định hoạt tính oxy hóa của vật liệu, góp phần vào sự phát triển của các công trình nghiên cứu Do đó, việc tối ưu hóa các kim loại quý để cải thiện hoạt tính xúc tác cho phản ứng oxy hóa, đặc biệt là với ethanol và các hợp chất hữu cơ dễ bay hơi (VOCs), trở thành mục tiêu chính trong lĩnh vực này.

T ng h p v t li u

Các hóa chất tổng hợp và vật liệu được sử dụng trong nghiên cứu này đều đạt tiêu chuẩn phân tích AR, như trình bày trong Bảng 3.1 Nước cất tại Phòng thí nghiệm Xúc tác và Phòng thí nghiệm Hóa lý, Khoa Kỹ thuật Hóa học, Trường Đại học Bách Khoa - Đại học Quốc gia TP.HCM được sử dụng làm dung môi cho tất cả các thí nghiệm.

B ng 3.1 Hóa ch t s d ng trong t ng h p v t li u

Tênăhóaăch t Côngăth căphơnăt Ngu năg c

Potassium permanganate KMnO4 Vi tăNam

Manganese sulfate monohydrate MnSO4.H2O TrungăQu c

Nickel nitrate hexahydrate Ni(NO3)2.6H2O TrungăQu c

Ti năch tăkimă lo iădopant

Hình 3.1 Quy trình t ng h p v t li u M-OMS-2

Thuy t minh quy trình t ng h p

Hòa tan KMnO4 trong dung dịch A và MnSO4 với các tiểu chất của kim loại phản ứng trong dung dịch HNO3 để thu được dung dịch B Sau đó, trộn lẫn dung dịch A và B, đun nóng ở 100 °C trong 24 giờ Kết quả là sản phẩm thu được có pH trung tính Sản phẩm khô được thu hồi sau khi đun ở 100 °C, và sau đó được nghiền mịn để thu được sản phẩm rắn.

B ng 3.2 Danh sách v t li u M-OMS-2

M u Kíăhi uăm u N ngăđ ăti năch t (M)

Ag-Ni-OMS-2 Ag0.05Ni0.1 0.05 0.1

3.2 Kh o sát đ cătr ngăv t li u

Bài viết phân tích nhiễu xạ X của các vật liệu được thực hiện trên máy Bruker D8 Advance sử dụng bức xạ Cu-K (40 kV, 20 mA) Thiết bị XploRA ONE ghi nhận phổ Raman của các vật liệu đã được xử lý 30 phút trong dòng N2 ở 300 độ C Hình thái vật liệu được chụp bằng kính hiển vi điện tử quét Hitachi S-4800 FE-SEM tại Phòng thí nghiệm Công nghệ nano, Trung tâm nghiên cứu triển khai Khu công nghệ cao TP.HCM Thành phần nguyên tố kim loại trong vật liệu được phân tích bằng phương pháp ICP-MS tại Trường đại học Khoa học Tự nhiên, Đại học Quốc gia TP.HCM Phương pháp đong nhiệt hợp pháp N2 được thực hiện trên thiết bị Gemini VII 2390 để đánh giá cấu trúc và diện tích bề mặt riêng BET Phổ XPS được ghi nhận trên thiết bị Thermo Scientific K-Alpha XPS.

Chỉ số oxy hóa trung bình của Mn (Mn-AOS) trong các mẫu vật liệu được xác định bằng phương pháp chuẩn độ, dựa vào khả năng oxy hóa ion I- thành I2 của các ion Mn 3+ và Mn 4+ trong môi trường acid Lượng I2 tạo thành được sử dụng để tính toán chỉ số oxy hóa trung bình của mangan.

Na2S2O3 v i ch th h tinh b t [59, 62] AOS c aăMnăđ c tính toán d a trên th tích

Na2S2O3đưăs d ngăđ chu năđ và % kh iăl ng Mn trong m u (thuăđ c t k t qu ICP-MS) theo công th c:

Mn AOS C V V m kh i l ng Mn

Ph ngăphápăgi i h p ph O2 theoăch ngătrìnhănhi tăđ (O2-TPD)ăđ c s d ngăđ nghiên c u quá trình gi i phóng các lo i oxy liên k t v i các v trí Mn 3+ và

Mn 4+ được xác định trên bề mặt vật liệu cryptomelane Sau khi xử lý trong dòng khí O2/He ở 300 độ C trong 30 phút, mẫu được làm mát trong dòng khí He ở 50 độ C, tiếp theo là gia nhiệt đến 900 độ C với tốc độ 10 độ C/phút Tín hiệu phát hiện được ghi nhận trên thiết bị ký khí GC-TCD.

3.3 Kh o sát ph n ng oxy hóa h i ethanol

Nghiên cứu này tập trung vào việc đánh giá hoạt tính oxy hóa của các vật liệu M-OMS-β Phương pháp phân tích quang phổ UV-Vis được sử dụng để xác định hàm lượng ethanol, trong đó dung dịch potassium dichromate (K2Cr2O7) trong môi trường acid sulfuric (H2SO4) được sử dụng làm chất xúc tác Cụ thể, dòng không khí mang ethanol sẽ đi qua vật liệu M-OMS-2 và sau đó được dẫn vào dung dịch K2Cr2O7/H2SO4, dẫn đến phản ứng oxy hóa ethanol theo phương trình: 3C2H5OH + 2K2Cr2O7 + 8H2SO4.

Phản ứng giữa 2Cr2(SO4)3, 3CH3COOH, 2K2SO4 và 11H2O tạo ra Cr 3+, sản phẩm từ quá trình khử Cr2O7 2- Lượng ethanol có thể được điều chỉnh dựa vào nồng độ của dung dịch chứa Cr 3+ Các hóa chất sử dụng trong quy trình khử oxy hóa ethanol phải đạt tiêu chuẩn AR, được trình bày trong Bảng 3.3.

B ng 3.3 Hóa ch t s d ng trong thí nghi m kh o sát ho t tính xúc tác

Tên hóa ch t Côngăth căphơnăt Ngu năg c

3.3.1 Xây d ngăđ ng chu n th hi n m i quan h gi aăđ h p thu và n ngăđ ethanolăđưăph n ng

Quá trình xây d ngăđ ng chu n quan h gi aăđ h p thu và n ngăđ ethanol đưăph n ng v i dung d ch K2Cr2O7/H2SO4 đ c th c hi n theo trình t nh ăsau:

Để pha dung dịch K2Cr2O7 0.165 M, cân 24.27 g K2Cr2O7 và hòa tan trong 500 mL nước Pha dung dịch H2SO4 9 M bằng cách pha loãng dung dịch H2SO4 theo tỷ lệ 1:1 Để tạo dung dịch ethanol chuẩn, cho 1 mL ethanol 99.7% vào bình định mức 100 mL và thêm nước đến vạch định mức, thu được dung dịch E Sử dụng dung dịch E để pha loãng ethanol chuẩn từ 100 ppm đến 6000 ppm, bằng cách hút chính xác theo quy trình đã chỉ định Cuối cùng, hút 2.5 mL dung dịch K2Cr2O7 0.165 M và 2.5 mL dung dịch H2SO4 9 M vào các ống nghiệm khô, sau đó thêm 5.0 mL dung dịch ethanol chuẩn vào mỗi ống nghiệm để tiến hành thí nghiệm.

M u tr ngăđ c chu n b b ng cách hút chính xác 2.5 mL dung d ch K2Cr2O7 0.165

M và 2.5 mL dung d ch H2SO4 9M vào ng nghi m ch a 5.0ămLăn c c t y n p, l căđ u các ng nghi m và ch 30 phút

B ng 3.4 Dãy n ngăđ ethanol trong dung d ch sau khi pha tr n

Vdd C2H5OH chu n (ppm) Vdd Ec nădùngă(mL) [C2H5OH] trongădungăd ch sauăkhiăphaătr n (ppm)

Hệ thống đo lường UV-Vis của thiết bị Lovibond PCSpectro với bước sóng 580 nm cho phép xác định mối quan hệ giữa độ hấp thu (A) và nồng độ ethanol (C) trong dung dịch Độ hấp thu (A) được biểu diễn như một hàm của nồng độ (C), với C tính bằng ppm Phương pháp này là tiêu chuẩn để tính toán cho toàn bộ thí nghiệm khảo sát hoạt tính oxy hóa của ethanol.

3.3.2 Kh o sát ho t tính xúc tác c a v t li u cryptomelane trong quá trình oxy hóaăh iăethanol

Hình 3.2 H th ng kh o sát ho tătínhăxúcătácăoxyăhóaăh iăethanol

4 ậ Van chân không tr n khí

6 ậ L p v t li u trong thi t b ph n ng, th t t d i lên: l p bông th y tinh, l p v t li u kh o sát, l p bông th y tinh, v n th y tinh

8 ậ Các bình erlen ch a dung d ch ch th

Quy trình t ng quát đ m b o tính th ng nh t trong toàn b thí nghi m, quy trình t ngăquátăđ kh o sát kh n ngăxúcătácăchoăph n ngăoxyăhóaăh iăethanolătrênăv t li u đ c th c hi n theo trình t nh ăsau:

Pha dung d ch K2Cr2O7 0.165 M: cân chính xác 24.27 g K2Cr2O7 và hòa tan vƠoăγ00ămLăn c c t,ăsauăđóăchuy n toàn b dung d chăvƠoăbìnhăđ nh m c 500 mL Thêmăn c c tăđ n v chăđ nh m c và l căđ u

Pha dung d ch H2SO4 3 M: pha loãng dung d ch H2SO4đ măđ c v iăn c c t theo t l th tích 1 : 6

Chu n b h th ng ph n ng:

Cho dung dịch ethanol 99,7% vào impinger và điều chỉnh nhiệt độ Điều chỉnh các lưu lượng khí vào impinger thông qua ethanol (giới hạn là dòng khí ethanol) đạt 20 mL/phút, đồng thời không khí phải lưu thông qua ethanol (giới hạn là dòng không khí).

25 khí)ăđ t 480 mL/phút Ch nhi tăđ impinger năđ nh trong kho ng 30 phút k t khi b đi u nhi tăđ t nhi tăđ thích h p tr c khi v n hành h th ng

Thiết bị phân ngưng luôn được duy trì nhiệt độ phòng từ 28 đến 32 độ C trong nghiên cứu này Để kiểm soát dòng hơi ethanol khi di chuyển trong thiết bị, các vật liệu M-OMS-2 được sử dụng với tỷ lệ 0.03 g M-OMS-2 và 0.02 g vật liệu xúc tác, tạo thành vật liệu khô sát Trong thí nghiệm không sử dụng xúc tác, toàn bộ vật liệu khô sát được thay thế bằng 0.05 g vật liệu xúc tác Khi lắp đặt thiết bị phân ngưng, một lớp bông thủy tinh và vật liệu khô sát được xếp chồng lên nhau, với lớp bông thủy tinh thứ hai và vật liệu thủy tinh đặt phía trên tạo thành mô hình thiết bị phân ngưng xúc tác tương ứng Dòng khí vào thiết bị phân ngưng di chuyển theo chiều từ dưới lên trên qua lớp vật liệu khô sát, trong khi dòng khí ra qua van ba chiều được dẫn vào becher chứa.

Cho l năl t 10 mL dung d ch K2Cr2O7 0.165 M và 30 mL dung d ch H2SO4

3 M vào m i erlen ph n ng và l căđ u ng th i cho 2 mL dung d ch K2Cr2O7

Sử dụng 0.165 M và 6 mL dung dịch H2SO4 3 M vào ng nghiêm có n p, l căđ uăđ có m u tr ng (blank) ph c v cho vi căđoăđ h p thu v hoặc Các erlen được nối tiếp nhau trong hệ thống phân ng, với erlen I, II và III được đánh số theo thứ tự Dòng khí sẽ được dẫn vào erlen I, khí thoát ra từ erlen I sẽ được dẫn vào erlen II, tiếp tục đến erlen III và becher chứa.

Sau khi cho vật liệu xúc tác vào thiết bị phản ứng và chuẩn bị các Erlen chứa dung dịch, lắp thiết bị phản ứng vào hệ thống phản ứng ethanol, di chuyển nhanh chóng qua lớp vật liệu xúc tác trong 10 phút Thí nghiệm không sử dụng xúc tác (vật liệu xúc tác chỉ có van thích hợp) luôn có thể thực hiện đầu tiên và thực hiện lại nếu cần thiết trong hệ thống Sau 10 phút nhấn hệ thống, xoay van ba chiều để dẫn dòng outlet vào hệ thống Erlen Thời gian sẽ được xác định cho mỗi thí nghiệm là 30 phút.

Sau 30 phút phản ứng, xoay van ba chiều để dẫn dòng outlet vào becher chứa nước Tháo các erlen khi hệ thống phản ứng đã ổn định, chuyển dung dịch vào nghiệm blank và các erlen vào các cuvette tương ứng (blank, I, II và III), sau đó tiến hành đo hấp thụ tại bước sóng 580 nm Nồng độ ethanol được tính dựa vào dữ liệu ghi nhận từ các erlen và từ đó tính toán số mol ethanol trong dòng outlet khi có và không có xúc tác Hiệu suất chuyển hóa ethanol trên M-OMS-2 được tính theo công thức.

Quá trình phát triển hoạt tính xúc tác của vật liệu OMS-2 được khảo sát nhằm đánh giá ảnh hưởng của quá trình phát tán Ag, Ni và hỗn hợp Ag-Ni đến hoạt tính xúc tác của OMS-2 Các thí nghiệm được thực hiện theo quy trình tổng quát với các điều kiện vận hành nhất định.

• C đ nh nhi tăđ b đi u nhi t 20 o C

• Thay đ i m u v t li u kh o sát: K0, Ag0.05, Ni0.1 và Ag0.05Ni0.1

• C đ nh t l v t li u kh o sát là 0.03 g M-OMS-2 và 0.02 g v n th ch anh

Sau khi kh o sát, ch n m u Ag0.05Ni0.1 cho hi u su t chuy năhóaăh iăethanolă cao nh t đ ti p t c th c hi n các kh o sát ti p theo

Kh o sát ph n ngăoxyăhóaăh iăethanol

Kh o sát ho t tính xúc tác c a v t li u cryptomelane trong quá trình oxy hóaăh iăethanol

Hình 3.2 H th ng kh o sát ho tătínhăxúcătácăoxyăhóaăh iăethanol

4 ậ Van chân không tr n khí

6 ậ L p v t li u trong thi t b ph n ng, th t t d i lên: l p bông th y tinh, l p v t li u kh o sát, l p bông th y tinh, v n th y tinh

8 ậ Các bình erlen ch a dung d ch ch th

Quy trình t ng quát đ m b o tính th ng nh t trong toàn b thí nghi m, quy trình t ngăquátăđ kh o sát kh n ngăxúcătácăchoăph n ngăoxyăhóaăh iăethanolătrênăv t li u đ c th c hi n theo trình t nh ăsau:

Pha dung d ch K2Cr2O7 0.165 M: cân chính xác 24.27 g K2Cr2O7 và hòa tan vƠoăγ00ămLăn c c t,ăsauăđóăchuy n toàn b dung d chăvƠoăbìnhăđ nh m c 500 mL Thêmăn c c tăđ n v chăđ nh m c và l căđ u

Pha dung d ch H2SO4 3 M: pha loãng dung d ch H2SO4đ măđ c v iăn c c t theo t l th tích 1 : 6

Chu n b h th ng ph n ng:

Cho dung dịch ethanol 99,7% vào impinger và điều chỉnh nhiệt độ Điều chỉnh các lưu lượng khí vào impinger sao cho ethanol được đưa vào với tốc độ 20 mL/phút, trong khi dòng không khí không chứa ethanol.

25 khí)ăđ t 480 mL/phút Ch nhi tăđ impinger năđ nh trong kho ng 30 phút k t khi b đi u nhi tăđ t nhi tăđ thích h p tr c khi v n hành h th ng

Trong nghiên cứu này, thiết bị phản ứng được duy trì nhiệt độ phòng từ 28 đến 32 độ C để kiểm soát dòng khí ethanol khi di chuyển Các vật liệu M-OMS-2 được sử dụng với tỉ lệ 0.03 g M-OMS-2 và 0.02 g vật liệu khác, tạo thành hỗn hợp vật liệu xúc tác Đối với thí nghiệm không sử dụng xúc tác, toàn bộ vật liệu xúc tác được thay thế bằng 0.05 g vật liệu khác Quá trình lắp đặt thiết bị phản ứng bao gồm việc xếp chồng lớp bông thủy tinh, vật liệu xúc tác, và lớp bông thủy tinh thứ hai, với vật liệu xúc tác đặt phía trên Dòng khí vào thiết bị phản ứng (dòng inlet) di chuyển theo chiều từ dưới lên với lớp vật liệu xúc tác, trong khi dòng khí ra (dòng outlet) được dẫn qua van ba chiều vào becher chứa.

Cho l năl t 10 mL dung d ch K2Cr2O7 0.165 M và 30 mL dung d ch H2SO4

3 M vào m i erlen ph n ng và l căđ u ng th i cho 2 mL dung d ch K2Cr2O7

Sử dụng 0.165 M và 6 mL dung dịch H2SO4 3 M vào ng nghiêm có n p, l căđ uăđ có m u tr ng (blank) ph c v cho vi căđoăđ h p thu v hoặc Lắp các erlen nối tiếp nhau vào hệ thống phân ng, đánh dấu erlen I, II và III theo thứ tự số khí Dòng outlet sẽ dẫn vào erlen I, khí thoát ra từ erlen I sẽ được dẫn vào erlen II, tiếp tục đến erlen III và becher chứa.

Sau khi cho vật liệu xúc tác vào thiết bị phản ứng và chuẩn bị các erlen chứa dung dịch chất, lắp thiết bị phản ứng vào hệ thống phản ứng, tiến hành cho ethanol di chuyển nén qua lớp vật liệu xúc tác trong 10 phút Thí nghiệm không sử dụng xúc tác (vật liệu xúc tác chỉ có vành chắn) sẽ được thực hiện đầu tiên và thực hiện liền mạch với hệ thống Sau 10 phút nén hệ thống, xoay van ba chiều để dẫn dòng outlet vào hệ thống erlen Thời gian xác định cho mỗi thí nghiệm là 30 phút.

Sau 30 phút ph n ng, xoay van ba chi uăđ d n dòng outlet vào becher ch a n c Tháo các erlen kh i h th ng ph n ng, l căđ u, chuy n dung d ch t ng nghi m blank và các erlen vào các cuvette t ngă ng (blank, I, II và III),ăsauăđóăti n hƠnhăđoăđ h p thu t i b c sóng 580 nm N ngăđ ethanol đ c tính d a vào đ h p thu ghi nh n các erlen vƠăđ ng chu năđưăthi t l p t tr c, t đóătính toán s mol ethanol trong dòng outlet khi dùng và không dùng xúc tác Hi u su t chuy năhóaăh iă ethanol trên M-OMS-2 đ c tính theo công th c:

3.3.2.1 Kh o sát nhăh ng c a quá trình pha t p đ n ho t tính xúc tác c a v t li u OMS-2 nhi tăđ phòng kh o sát nhăh ng c a quá trình pha t p Ag, Ni và đ ng pha t p Ag-Ni đ n ho t tính xúc tác c a OMS-2, các thí nghi măđ c th c hi n theo quy trình t ng quát v i các đi u ki n v n hành nh ăsau:

• C đ nh nhi tăđ b đi u nhi t 20 o C

• Thay đ i m u v t li u kh o sát: K0, Ag0.05, Ni0.1 và Ag0.05Ni0.1

• C đ nh t l v t li u kh o sát là 0.03 g M-OMS-2 và 0.02 g v n th ch anh

Sau khi kh o sát, ch n m u Ag0.05Ni0.1 cho hi u su t chuy năhóaăh iăethanolă cao nh t đ ti p t c th c hi n các kh o sát ti p theo

3.3.2.2 Kh o sát nhăh ng c a n ngăđ h i ethanol đ n ho t tính xúc tác c a v t li u co-doping OMS-2 kh o sát nhăh ng c a n ngăđ h iethanolăđ n ho t tính xúc tác c a m u Ag0.05Ni0.1, các thí nghi măđ c th c hi n theo quy trình t ng quát v iăcácăđi u ki n v năhƠnhănh ăsau:

• Thayăđ i nhi tăđ b đi u nhi t: 20 o C (m c 3.3.2.1), 10 o C, 0 o C và -5 o C

• C đ nh t l v t li u kh o sát là 0.03 g Ag0.05Ni0.1 và 0.02 g v n th ch anh

3.3.2.3 Kh o sát nhăh ng c a th i gian x lý đ n ho t tính xúc tác c a v t li u co-doping OMS-2 kh o sát nhăh ng c a th i gian x lỦăđ n ho t tính xúc tác c a m u Ag0.05Ni0.1, các thí nghi măđ c th c hi n theo quy trình t ng quát v iăcácăđi u ki n v năhƠnhănh ăsau:

• C đ nh nhi tăđ b đi u nhi t 20 o C

• C đnh t l v t li u kh o sát là 0.03 g Ag0.05Ni0.1 và 0.02 g v n th ch anh

Sau 30 phút ph n ngăđ u tiên, xoay van ba chi uăđ d n dòng outlet vào becher ch aăn c Ghi nh n k t qu đ h p thu các erlen và đ h th ng ti p t c v n hành T i th i đi m c n kh o sát (k t sau 10 phút năđ nh h th ng), l p các erlen ch a dung d ch ch th vào h th ng và xoay van ba chi uăđ d n dòng outlet vào h th ng erlen trong 30 phút Cácăb c ti pătheoăt ngăt quy trình t ng quát

CH NG 4: K T QU VÀ BÀN LU N

K t qu đ nh danh v t li u

Nhi u x tia X ậ XRD

Hình 4.1 Nhi u x tia X c a các v t li u M-OMS-2

Hình 4.1 bi u di n nhi u x tia X c a các m u v t li u M-OMS-βăđưăđ c t ng h p K t qu cho th y t t c các m uăđ uăcóăđ yăđ nhi u x t i các v trí 2q = 12.6 o , 17.9 o , 28.7 o , 37.5 o , 41.9 o , 49.9 o và 60.1 o , đ cătr ngăchoăc u trúc c a cryptomelane

Theo JCPDS 029-1020, các nhiễu xạ của Ag2O và NiO không cho thấy sự hiện diện của các mẫu cryptomelane biến tính, điều này cho thấy khả năng phân tán của các dopant vào mạng tinh thể OMS-2 thay vì hình thành các pha oxide kim loại khác.

Quang ph Raman

Ph Raman c a m u không bi n tính K0 và m uăđ ng pha t p Ag0.05Ni0.1 đ c mô t trong Hình 4.2 cho th y s xu t hi n c a các d i Raman (Raman band)

Các nghiên cứu đã chỉ ra rằng các đỉnh Raman tại 180 cm⁻¹, 573 cm⁻¹ và 634 cm⁻¹ có ý nghĩa quan trọng trong việc xác định cấu trúc của các vật liệu Đỉnh Raman tại 180 cm⁻¹ đặc trưng cho cấu trúc cryptomelane, trong khi không có sự xuất hiện của các cấu trúc birnessite hay pyrolusite Các đỉnh Raman tại 573 cm⁻¹ và 634 cm⁻¹ liên quan đến các dao động Mn-O trong cấu trúc tinh thể, với đỉnh tại 634 cm⁻¹ thường mạnh hơn so với 573 cm⁻¹ khi có sự hiện diện của các ion kim loại khác trong cấu trúc OMS-2.

Hình 4.2 Ph Raman c a các v t li u M-OMS-2

nh SEM

Kết quả nghiên cứu SEM cho thấy các vật liệu M-OMS-2 tự nhiên có hình thái dạng bó sợi (rod) Các bó sợi phân bố ngẫu nhiên không theo trật tự xác định, với đường kính khoảng 20 đến 40 nm Quá trình doping Ag và Ni không ảnh hưởng đáng kể đến hình thái vật liệu, qua đó vẫn giữ cấu trúc đặc trưng của cryptomelane.

Hình 4.3 nh SEM c a các m u v t li u: (A) K0 (B) Ag0.05 (C) Ag0.05Ni0.1

Thành ph n nguyên t kim lo i và Mn-AOS

Kết quả phân tích thành phần kim loại và chỉ số oxy hóa trung bình của Mn trong các mẫu vật liệu M-OMS-2 được trình bày trong Bảng 4.1 Các nguyên tố kim loại K, Mn và các chất dopant trong mẫu cryptomelane thể hiện sự biến tính rõ rệt Hàm lượng Mn trong các mẫu biến tính nhìn chung có xu hướng giảm so với mẫu K0, cụ thể là Ag0.05, Ni0.1 và Ag0.05Ni0.1 lần lượt là 86.75%, 88.72% và 87.36% so với 90.34%.

Các dopant Ag và Ni có thể thay thế vị trí Mn trong cấu trúc vật liệu Mặc dù nồng độ Ni2+ cao hơn so với Ag+ trong quy trình tổng hợp, hàm lượng Ni thực tế trong mẫu Ni-doped (0.76%) lại thấp hơn nhiều so với hàm lượng Ag trong mẫu Ag-doped (5.53%) Điều này dẫn đến sự hình thành pha tạp Ag0.05Ni0.1, cho thấy khả năng doping vào cấu trúc OMS-2 của Ag tốt hơn so với Ni.

B ng 4.1 K t qu ICP-MS và Mn-AOS

Hàm lượng K trong mẫu Ag0.05 (7.72%) giảm so với mẫu K0 (9.66%), cho thấy khả năng thay thế các ion Ag vào các khoang rỗng trong cấu trúc cryptomelane Ngược lại, hàm lượng K trong mẫu Ni0.1 (10.52%) lại cao hơn K0, chứng tỏ sự tăng cường ion K khi biến tính vật liệu với Ni Các khoang rỗng có thể ảnh hưởng đến hàm lượng K trong các khoang rỗng tăng lên do sự thay đổi cấu trúc điển hình của vật liệu thành phần khuyết tật, liên quan đến oxy và các ion Mn n+.

32 đưăthayăth Mn trong m ng tinh th nh ăm t d ng dopant, tuy nhiên ch aăcó nhi u nghiên c u đ c păđ nătr ng h p này

Khi pha tạp chất vào Ag0.05Ni0.1, hàm lượng các dopant trong Ag0.05Ni0.1 phù hợp với tính chất biến thiên, đạt 5.14% so với 5.5% trong Ag và 0.74% so với 0.75% trong Ni Sự có mặt của các dopant không chỉ làm giảm hàm lượng Mn trong Ag0.05Ni0.1 mà còn làm tăng sức mạnh của cấu trúc cryptomelane Hàm lượng K trong Ag0.05Ni0.1 cũng gia tăng, đi kèm với sự thay đổi hàm lượng Ag0.05, do sự đa dạng của dopant trong Ag0.05Ni0.1 ảnh hưởng đến tỷ lệ mol của các kim loại và hàm lượng kim loại có xu hướng giảm.

Sự oxy hóa trung bình của mangan (Mn) trong các mẫu vật liệu khác nhau có sự khác biệt rõ rệt Trong OMS-2, Mn có các trạng thái oxy hóa +2, +3 và +4, và sự thay đổi Mn-AOS của vật liệu chính là sự biến đổi về trạng thái của các loại Mn trong vật liệu đó Có thể thấy rằng Mn-AOS trong các mẫu cryptomelane có tính chất cao hơn so với K0, cho thấy sự hiện diện của các dopant đóng vai trò quan trọng trong việc điều chỉnh hàm lượng.

Mn2+ và Mn3+ có khả năng oxy hóa nhờ vào Mn-AOS của K0 là 3.60, so với Mn4+ Đặc biệt, Ag0.05Ni0.1 với Mn-AOS đạt 3.86, cho thấy khả năng oxy hóa trung bình Mn cao nhất Các nghiên cứu đã chỉ ra hoạt tính xúc tác của vật liệu OMS-2 thường có sự cải thiện đáng kể khi vật liệu có Mn-AOS cao.

4.1.5 ng đ ng nhi t h p ph ậ gi i h p ph N 2 và di n tích b m t riêng BET ngăđ ng nhi t h p ph ậ gi i h p ph N2 trên v t li u Ag0.05Ni0.1 đ c bi u di n trong Hình 4.4 K t qu cho th y m u Ag0.05Ni0.1 có hình d ngăđ ng h p ph đ ng nhi tăđ cătr ngăc a v t li u cryptomelane, phù h p v i d ngăđ ng lo i

Theo phân loại IUPAC, vi mao quản có cấu trúc đặc trưng cho vùng P/Po thấp và ngắt quãng mao quản ở vùng áp suất cao, cùng với sự trùng lặp gần gũi giữa hai ngưỡng áp suất trung bình (P/Po từ 0.4 đến 0.8) trong cấu trúc vi mao quản của Ag0.05Ni0.1 Tuy nhiên, ở vùng áp suất cao (P/Po từ 0.8 đến 1.0), sự giải hấp phức tạp xảy ra dưới dạng vòng lặp.

33 có d ng H3 theo IUPAC [73] cho th y có kh n ngătrongăv t li u t n t i các mao qu n trung bình hình khe (slit-shaped mesopore) v iă kíchă th c ho c hình d ng khôngăđ ngăđ u [74]

ThătíchăN 2 ăhpăphă(cm 3 /g) Ápăsu tăt ngăđ iă(P/P o ) ăH păph ăGi iăh păph

Hình 4.4.ă ngăđ ng nhi t h p ph ậ gi i h p ph N2 trên Ag0.05Ni0.1

Diện tích bề mặt riêng (SBET) của các vật liệu M-OMS-βăđưă t ng h p cho thấy sự khác biệt rõ rệt giữa các mẫu Mẫu không biến tính K0 có SBET là 78 m²/g và mẫu biến tính Ni có SBET là 70 m²/g, không có sự khác biệt đáng kể Tuy nhiên, mẫu biến tính Ag cho thấy SBET tăng lên rõ rệt, với Ag0.05 đạt 98 m²/g và Ag0.05Ni0.1 đạt 116 m²/g Diện tích bề mặt riêng lớn có thể chỉ ra sự gia tăng hoạt động trên bề mặt của vật liệu, đặc biệt là mẫu co-doped Ag0.05Ni0.1.

34 là n n t ng cho s c i thi n ho tătínhăxúcătácăoxyăhóaăh iăethanolănóiăriêng và VOCs nói chung [71]

B ng 4.2 Di n tích b m t riêng BET c a các v t li u M-OMS-2

4.1.6 Gi i h p ph O 2 theoăch ngătrìnhănhi tăđ ậ O 2 -TPD

Hình 4.5 O2-TPD c a các v t li u M-OMS-2

K t qu phân tích O2-TPD c a các v t li u M-OMS-βăđ c th hi n trong

Hình 4.5 cho thấy phân tích O2-TPD của cryptomelane được chia thành ba vùng nhiệt độ khác nhau, tương ứng với các loại oxy trên bề mặt vật liệu (vùng I), oxy nguyên tử liên kết với Mn3+ (vùng II) và oxy nguyên tử trong mạng tinh thể liên kết với Mn4+ (vùng III) Các đỉnh oxy xuất hiện trong O2-TPD phản ánh quá trình biến đổi từ cryptomelane KMn8O16 sang Mn2O3 và sau đó là Mn3O4 Đối với mẫu K0, oxy loại I được ghi nhận tại khoảng 539 °C và oxy loại II tại khoảng 710 °C Trong trường hợp mẫu Ni với Ni0.1, các giá trị nhiệt độ này giảm xuống còn khoảng 531 °C và 698 °C, cho thấy sự thay đổi đáng kể trong nhiệt độ của các liên kết oxy.

Mn 3+ -O và Mn 4+ -O trên bề mặt vật liệu cryptomelane có tính chất đặc biệt Vùng peak của mẫu Ag0.05 thể hiện rõ sự phân tách giai đoạn trong quá trình biến đổi KMn8O16 sang Mn2O3 Tuy nhiên, sự khác biệt đáng kể có thể quan sát được ở các mẫu Ag0.05 và Ag0.05Ni0.1 so với các mẫu biến tính Ag Trong vùng II, các mẫu này xuất hiện thêm peak nhiệt tại khoảng 601-605 °C, liên quan đến quá trình giải phóng mật độ oxy nguyên tử trên bề mặt vật liệu (subsurface) Có thể thấy rõ mối liên hệ giữa sự xuất hiện vị trí và sự giảm diện tích vùng của các mẫu.

Ag được dop vào các mực khác, tạo ra sự tương tác giữa Ag và Mn trong mạng tinh thể, điều này thúc đẩy khả năng khuếch tán của oxy trong vật liệu Sự tương tác này làm suy yếu các liên kết Mn-O và ảnh hưởng đến quá trình giải phóng oxy trong tinh thể Kết quả là sự xuất hiện của một phân tử oxy loại mới, có thể là một hợp phần chính trong quá trình giảm thiểu ô nhiễm oxy trên bề mặt của các mực biến tính.

4.1.7 Quang ph quangăđi n t tia X ậ XPS

Nhằm cải thiện hiệu suất của các vật liệu cryptomelane, phương pháp XPS được sử dụng để đánh giá các thông tin về oxy hóa trung bình Mn-AOS, thành phần nguyên tố kim loại và hàm lượng oxy trên bề mặt vật liệu Phân tích Mn 3s của mẫu Ag0.05 và Ag0.05Ni0.1 được mô tả chi tiết trong nghiên cứu này.

Hình 4.6 minh họa rõ hiện tượng phân tách năng lượng vùng Mn 3s thành hai peak riêng biệt Nhiều nghiên cứu đã sử dụng công thức tính chỉ số Mn-AOS như sau: Mn-AOS = 8.965 ± 1.126ΔE, trong đó ΔE là chênh lệch năng lượng giữa hai peak Mn 3s Kết quả so sánh trong Bảng 4.3 cho thấy chỉ số Mn-AOS từ phương pháp chuẩn I2 kết hợp với % khối lượng Mn (ICP-MS) có sự trùng khớp với kết quả tính toán từ XPS, cụ thể mẫu Ag0.05 là 3.62 so với 3.63, mẫu Ag0.05Ni0.1 là 3.86 so với 3.84.

Hình 4.6 Ph Mn 3s c a các v t li u

So sánh thành phần nguyên tố kim loại của các vật liệu biến tính thuỷ tinh trong bảng 4.3 cho thấy các kim loại phân bố đồng đều khi các giá trị trên bề mặt (XPS) không quá chênh lệch so với các giá trị toàn bộ vật liệu (ICP-MS) Kết quả cho thấy không có sự khác biệt đáng kể.

Gi i h p ph O 2 theoăch ngătrìnhănhi tăđ ậ O 2 -TPD

Hình 4.5 O2-TPD c a các v t li u M-OMS-2

K t qu phân tích O2-TPD c a các v t li u M-OMS-βăđ c th hi n trong

O2-TPD của cryptomelane được chia thành ba vùng nhiệt độ: vùng I liên quan đến oxy hấp phụ trên bề mặt vật liệu, vùng II liên quan đến oxy nguyên tử kết hợp với Mn3+, và vùng III liên quan đến oxy nguyên tử trong mạng tinh thể kết hợp với Mn4+ Quá trình biến đổi từ cryptomelane KMn8O16 đến Mn2O3 và sau đó là Mn3O4 được thể hiện qua các peak oxy loại trên O2-TPD Đối với mẫu K0, oxy loại được ghi nhận tại nhiệt độ khoảng 539 °C và 710 °C Trong khi đó, với mẫu Ni0.1, các giá trị nhiệt độ này giảm xuống còn khoảng 531 °C và 698 °C, cho thấy sự thay đổi nhiệt độ liên kết của các oxy trong quá trình này.

Mn 3+ -O và Mn 4+ -O trên bề mặt vật liệu cryptomelane có tính chất đặc biệt Vùng peak của mẫu Ag0.05 thể hiện rõ sự phân tách giai đoạn trong quá trình biến đổi KMn8O16 sang Mn2O3 Tuy nhiên, sự khác biệt đáng kể có thể quan sát được ở các mẫu Ag0.05 và Ag0.05Ni0.1 so với các mẫu biến tính Ag Ở vùng II, các mẫu này xuất hiện thêm peak nhiệt ~601-605 °C, liên quan đến quá trình giải phóng một lượng oxy nguyên tử từ bề mặt vật liệu (subsurface) Có thể thấy rõ mối liên hệ giữa sự xuất hiện vị trí và sự giảm diện tích vùng của các mẫu này.

Ag doped so với các mũ khác, tương tác giữa Ag và Mn trong mạng tinh thể thúc đẩy quá trình giải phóng oxy trong bề mặt vật liệu Điều này dẫn đến sự suy yếu của các liên kết Mn-O và ảnh hưởng đến quá trình giải phóng oxy, thể hiện rõ qua sự xuất hiện của oxy loại ghi hợp với sự mềm mại, đồng thời là dấu hiệu cho thấy hàm lượng oxy trên bề mặt của các mũ biến tính đã được cải thiện.

Quang ph quangăđi n t tia X ậ XPS

Nhằm đánh giá các đặc điểm trên bề mặt vật liệu cryptomelane, phương pháp XPS được sử dụng để phân tích và đánh giá các thông tin liên quan đến oxy hóa trung bình Mn-AOS, thành phần nguyên tố kim loại và hàm lượng oxy trên bề mặt vật liệu Phân tích Mn 3s của mẫu Ag0.05 và Ag0.05Ni0.1 được mô tả chi tiết trong nghiên cứu.

Hình 4.6 cho thấy sự phân tách ngắn vùng Mn 3s thành hai peak riêng biệt Nhiều nghiên cứu đã sử dụng công thức tính chỉ số Mn-AOS, được xác định bằng Mn-AOS = 8.965 ± 1.126ΔE, trong đó ΔE là chênh lệch năng lượng giữa hai peak Mn 3s Kết quả so sánh trong Bảng 4.3 cho thấy chỉ số Mn-AOS từ phương pháp chuẩn I2 có sự trùng khớp với kết quả tính toán từ XPS Cụ thể, mẫu Ag0.05 cho giá trị 3.62 so với 3.63, và mẫu Ag0.05Ni0.1 cho giá trị 3.86 so với 3.84.

Hình 4.6 Ph Mn 3s c a các v t li u

So sánh thành phần nguyên tố kim loại của các vật liệu biến tính thu được từ hai phương pháp trong Bảng 4.3 cho thấy các kim loại phân bố đồng đều, với các giá trị trên bề mặt (XPS) không chênh lệch nhiều so với các giá trị trung bình trong toàn bộ vật liệu (ICP-MS) Kết quả cho thấy không có sự khác biệt đáng kể.

Hơmăl ng Mn trên bề mặt và trong toàn bộ vật liệu được xác định với nồng độ 37 kV Hơmăl ng K trên bề mặt Ag0.05 và Ag0.05Ni0.1 có nồng độ lần lượt là 6.02 % và 6.01 %, với các giá trị này được đo bằng phương pháp ICP-MS Kết quả này phù hợp với lý thuyết khi các nguyên tử K chủ yếu tập trung trong các khoảng rỗng của cấu trúc OMS-2, đồng thời ảnh hưởng đến bề mặt vật liệu Hậu quả là hơmăl ng các dopant trên bề mặt vật liệu tăng thêm từ 0.1 % đến khoảng 0.4 %, cho thấy các dopant trong quá trình biến tính cryptomelane đã được đưa vào cấu trúc vật liệu.

B ng 4.3 So sánh thành ph n kim lo i, Mn-AOS t XPSăvƠăcácăph ngăphápăkhác

ThƠnhăph năkimălo iă(%ănguyênăt ) Mn-AOS

Mn K Ag Ni Mn K Ag Ni

Ph Mn 2p3/2c a các m u trong Hình 4.7 phân tách thành ba peak v i các m c n ngăl ng liên k t t th păđ n cao t ngă ng l năl t v i Mn 2+ , Mn 3+ và Mn 4+ [73,

Nghiên cứu cho thấy rằng mức năng lượng của v i m u Ag0.05 là 640.1 eV, 641.3 eV, 642.3 eV, trong khi đó m u Ag0.05Ni0.1 có các mức năng lượng là 641.1 eV, 642.3 eV, 643.3 eV Sự phân tích này chỉ ra rằng các thành phần của Mn n+ trên bề mặt không có sự phân tách rõ ràng, do đó không thể xác định Mn-AOS cho toàn bộ vật liệu Phân tích hóa học đã được thực hiện để làm rõ hơn về cấu trúc và tính chất của các hợp chất này.

Mn 3+ trên bề mặt cryptomelane đóng vai trò quan trọng trong việc đánh giá hóa tính vật liệu, vì Mn 3+ liên quan trực tiếp đến quá trình hình thành các lớp oxy theo cơ chế: Mn 4+ + O2- → Mn 4+ + Mn 3+ + 1/2 O2.

Hình 4.7 Ph Mn 2p3/2 và O 1s c a các v t li u

Kết quả tính toán trong Bảng 4.4 cho thấy hàm lượng Mn 3+ trên bề mặt mẫu Ag0.05Ni0.1 (34.31%) cao hơn so với Ag0.05 (28.46%) Điều này cho thấy hàm lượng oxy trên Ag0.05Ni0.1 cũng cao hơn Ag0.05 Kết luận này có thể được xác nhận thông qua phổ O 1s của các vật liệu được mô tả trong Hình 4.7 Nồng độ liên kết phân tách thành ba vùng: oxy trong mạng tinh thể (Olat), oxy hấp phụ (Oads) và H2O hấp phụ trên bề mặt vật liệu.

Nghiên cứu cho thấy tỷ lệ Oads/Olatt của Ag0.05Ni0.1 (0.23) cao hơn so với Ag0.05 (0.18), cho thấy sự xác định hàm lượng Mn 3+ trên bề mặt vật liệu phản ánh đúng xu hướng hàm lượng oxy Thông số này rất quan trọng trong việc dự đoán hiệu quả xúc tác cho phản ứng oxy hóa trên các vật liệu cryptomelane biến tính.

B ng 4.4 Phân tích ph XPS Mn 2p3/2 và O 1s c a các v t li u

Ag0.05Ni0.1 đã cho thấy hoạt tính xúc tác ấn tượng trong việc cải thiện hiệu suất của vật liệu cryptomelane Các phân tử này không chỉ tạo ra một bề mặt hoạt động hiệu quả mà còn giúp che phủ các tâm hoạt động trên bề mặt vật liệu, từ đó nâng cao khả năng xúc tác Việc tối ưu hóa cấu trúc bề mặt của cryptomelane là yếu tố quyết định cho hiệu suất xúc tác của nó.

40 tácătrongămôiătr ngăcóăđ măcao.ăHƠmăl ngăn c h p ph trên b m t Ag0.05Ni0.1

Nghiên cứu cho thấy rằng tỷ lệ Ag0.05 (11.01%) trong mẫu co-doped với Ni đã tạo ra sự khác biệt rõ rệt về tính chất điện và hoạt tính xúc tác so với mẫu chỉ chứa Ag0.05 Sự hiện diện của dopant Ni trong mẫu co-doped đã cải thiện đáng kể tính chất của vật liệu OMS-β, góp phần nâng cao hiệu suất xúc tác.

4.2 K t qu kh o sát ho t tính xúc tác thông qua ph n ng oxy hóa h i ethanol

4.2.1 ng chu n bi u di n m i quan h gi aăđ h p thu và n ngăđ ethanol h p thu c a dung d ch K2Cr2O7/H2SO4 sau khi ph n ng v i ethanol đ c đoăt iăb c sóng 580 nm.ă th A = f(C) bi u di n quan h gi aăđ h p thu c a dung d ch (A) theo n ngăđ ethanol trong dung d ch t ng (C) đ c bi u di n trên Hình 4.8

N ng đ ethanol Linear Fit of Sheet1 B"N ng đ ethanol" y = 0.000378x

Hình 4.8.ă ng chu n quan h gi aăđ h p thu và n ngăđ ethanol.

K t qu kh o sát ho t tính xúc tác thông qua ph n ngăoxyăhóaăh iăethanol 40 4.β.1.ă ng chu n bi u di n m i quan h gi aăđ h p thu và n ngăđ ethanol

K t qu kh o sát ho t tính xúc tác c a v t li u cryptomelane trong quá trìnhăoxyăhóaăh iăethanol

4.2.2.1 Kh o sát nhăh ng c a quá trình pha t p đ n ho t tính xúc tác t i nhi t đ phòng

Hình 4.9 mô tả nhanh quá trình biến tính vật liệu OMS-2 với các kim loại Ag, Ni, cho thấy hoạt tính xúc tác của vật liệu Kết quả cho thấy hoạt tính xúc tác của vật liệu biến tính so với mẫu cryptomelane K0 Sau 30 phút khảo sát, chuyển hóa ethanol trên mẫu K0 đạt 0.β%, trong khi đó với mẫu Ag0.05 là 8.1% và Ni0.1 là 5.4%, cho thấy tác động tích cực đến hoạt tính xúc tác của vật liệu sau khi biến tính Bên cạnh đó, chuyển hóa ethanol trên Ag0.05 cao hơn so với Ni0.1, cho thấy sự khác biệt giữa các dopant Ag và Ni Mặc dù lý thuyết cho rằng Ni2+ có thể tương hợp với vật liệu cao gấp đôi so với Ag+, nhưng kết quả phân tích ICP-MS và XPS cho thấy Ni khó phát tán vào cấu trúc OMS-β hơn Ag Kết quả O2-TPD cũng cho thấy tác động của dopant Ag và liên kết Mn-O rõ ràng hơn với Ni, làm tăng khả năng linh hoạt oxy bên trong cấu trúc hình thành các lỗ trống oxy trong vật liệu.

Nghiên cứu về vật liệu Ag0.05Ni0.1 cho thấy khả năng xúc tác cao trong quá trình chuyển hóa ethanol với hiệu suất đạt 18.6% Sự kết hợp giữa bạc (Ag) và niken (Ni) đã tạo ra hoạt tính xúc tác vượt trội so với các mẫu khác Đặc biệt, bề mặt Ag0.05Ni0.1 có khả năng hấp thụ oxy tốt hơn, giúp tăng cường hiệu quả chuyển hóa ethanol Mẫu Ag0.05Ni0.1 cũng cho thấy ít bị che phủ, cho phép quá trình chuyển hóa ethanol diễn ra hiệu quả hơn Kết quả này mở ra hướng đi mới cho việc phát triển các chất xúc tác trong tương lai.

Hình 4.9 mô tả quá trình chuyển hóa ethanol trong điều kiện thí nghiệm với các thông số cụ thể: vật liệu khô sát gồm 0.03 g M-OMS-2 và 0.02 g vật liệu chất lượng; lưu lượng dòng không khí là 480 mL/phút; lưu lượng dòng hơi ethanol là 20 mL/phút; nhiệt độ điều kiện là 20 độ C, thiết bị phản ứng được giữ ở nhiệt độ phòng.

( 30  2 o C), th i gian kh o sát: 30 phút

4.2.2.2 Kh o sát nhăh ng c a n ngăđ ethanolăđ n ho t tính xúc tác t i nhi t đ phòng kh o sát nhăh ng c a n ngăđ h i ethanolăđ n ho t tính xúc tác c a Ag0.05Ni0.1, nhi tăđ c a impinger ch aăethanolăđ căđi u ch nh thông qua b đi u nhi t v i các nhi tăđ kh o sát là -5 o C, 0 o C, 10 o C và 20 o C, l năl t t ngă ng v i các giá tr n ngăđ h i ethanol là kho ng 6000 ppm, 7500 ppm, 10300 ppm và 14400 ppm K t qu kh o sát trình bày trên Hình 4.10 cho th y v i cùng kh iăl ng v t li u kh oăsát,ăđ chuy năhóaăh iăethanolătrên m u Ag0.05Ni0.1 cóăxuăh ngăt ngăkhi

Nghiên cứu cho thấy rằng nồng độ ethanol trong không khí đạt khoảng 14,400 ppm ở nhiệt độ 20°C, với tỷ lệ chuyển hóa đạt 18.6% Khi nhiệt độ giảm xuống 10°C và 0°C, nồng độ ethanol lần lượt là 10,300 ppm và 7,500 ppm, tỷ lệ chuyển hóa tăng lên 28.6% và 43.3% Hiện tượng này tiếp tục được duy trì khi nhiệt độ giảm xuống mức âm, ví dụ ở -5°C với nồng độ khoảng 6,000 ppm, tỷ lệ chuyển hóa ethanol trên Ag0.05Ni0.1 đạt 61.0%.

Tcăđăchuynăhóaă(mol C2H5OH / g v tăl i u ) ăchuynăhóaăhiăethanolă(%)

Hình 4.10 mô tả quá trình phản ứng của ethanol trong dòng khí lưu động với điều kiện thí nghiệm sử dụng vật liệu xúc tác gồm 0.03 g Ag, 0.05 g Ni và 0.02 g vật liệu hỗ trợ Lưu lượng dòng khí không chứa ethanol được duy trì ở mức 480 mL/phút, trong khi lưu lượng dòng ethanol là 0 mL/phút Nhiệt độ điều kiện thí nghiệm được thay đổi từ -5 oC đến 20 oC, với nhiệt độ phòng duy trì ở 30 ± 2 oC và thời gian khử khí là 30 phút.

T căđ chuy năhóaăh iăethanolătínhătrênăm tăđ năv kh iăl ng v t li u trong

30 phút gi m t 0.073 molC2H2OH/g xu ng còn 0.054 molC2H2OH/g,ăt ngă ng v i n ng

Sự suy giảm hoạt tính xúc tác của h iăethanol trên bề mặt Ag0.05Ni0.1 khi ngăn ngừa h iăethanol đạt 44 đ h iăethanolă~14400ăppm~vƠă~6000ăppm cho thấy tầm quan trọng của việc tái tạo các tâm hoạt động trên bề mặt vật liệu Quá trình này có thể làm giảm sự bền vững của h iăethanol với các thành phần tồn tại trên bề mặt vật liệu trong quá trình phân hủy, gây bất lợi cho quá trình giải phóng các hợp chất hữu cơ trên bề mặt và quá trình tái tạo các lưỡng tính oxy.

Bên cạnh mục tiêu giảm nồng độ ethanol trong khảo sát và giá trị nồng độ theo quy định của Bộ Y tế (thông tư 10/2019/TT-BYT), việc thực hiện các điều kiện thực tiễn tại phòng thí nghiệm cho thấy mối quan hệ giữa hiệu quả xử lý và nồng độ ethanol trên cùng một loại vật liệu khảo sát Điều này cũng cho phép dự đoán và điều chỉnh nồng độ xúc tác phù hợp với các điều kiện nghiên cứu nồng độ ethanol.

4.2.2.3 Kh o sát nhăh ng c a th i gian ph n ng đ n ho t tính xúc tác t i nhi tăđ phòng kh o sát chi ti tăh năv hi u qu x lỦăh iăethanolătrênăAg0.05Ni0.1, bên c nh đ chuy n hóa thì th i gian c a quá trình x lý c ngălà m t trong các y u t đáng đ c quan tâm Thí nghi m đánhăgiá kh n ng duy trì ho t tính xúc tác c a Ag0.05Ni0.1 sau m t kho ng th i gian ti p xúc liên t c v iăd̀ngăh iăethanol đ c th c hi n, v i quy trình chi ti t M c 3.3.2.3 K t qu kh oăsátăđ c bi u di n trên Hình 4.11 Sau m t kho ng th i gian ti p xúc liên t c v iăd̀ngăh iăethanol,ăđ chuy n hóa ghi nh n trên m u Ag0.05Ni0.1 đưăgi m t 18.6 % xu ng 13.6 % sau 18 gi và còn 10.1 % sau 24 gi x lý T căđ chuy n hóa h iăethanol tính trên m tăđ năv kh i l ng v t li u trong 30 phút c ngă gi m t 0.054 molC2H2OH/g xu ng còn 0.039 molC2H2OH/g sau 18 gi và 0.029 molC2H2OH/g sau 24 gi Có th th y sau th i gian dài ti p xúc liên t c v iăh iăethanol,ăcóăkh n ngăcácătơmăho tăđ ng c a Ag0.05Ni0.1 đưăd n b che ph và không k p tái t o, d năđ n s suy gi m t căđ chuy năhóaăh iă ethanol, làm gi m ho t tính xúc tác Tuy nhiên n u so v i k t qu m u cryptomelane K0 và các m uăđ năpha t p Ag0.05, Ni0.1 đ tăđ c, hi u qu uăvi t c a Ag0.05Ni0.1 v nălƠăđi u không th ph nh n, cho th y s v t tr i c aăquáătrìnhăđ ng pha t p Ag-

45 γ0ăphútăđ u Sauă18ăgi Sauăβ4ăgi

Hình 4.11 mô tả quá trình xử lý hoạt tính xúc tác trong điều kiện thí nghiệm với vật liệu khoáng sát gồm 0.03 g Ag0.05Ni0.1 và 0.02 g Lưu lượng dòng không khí được duy trì ở mức 480 mL/phút, trong khi lưu lượng dòng hơi ethanol là 0 mL/phút Nhiệt độ điều chỉnh là 20 °C, với thiết bị phản ứng được giữ ở nhiệt độ phòng.

CH NG 5: K T LU N VÀ KI N NGH

K t lu n

- K t qu phân tích XRD và ph Raman cho th y c u trúc đ cătr ngăc a cryptomelane trên các m u v t li uăđưăt ng h p, ngoƠiăraăc ngăkhôngăxu t hi n các pha t p ch t

Ag2O, NiO, birnessite và pyrolusite nh SEM cho th y các m u cryptomelane bi n tính v n gi đ c hình thái d ngănanorodăđ cătr ngăc a OMS-2

Sự thay đổi thành phần các loại Mn n+ trong cấu trúc cryptomelane đã dẫn đến sự biến đổi Mn-AOS và phân bố hợp kim trong vật liệu Bên cạnh đó, diện tích bề mặt riêng BET của mẫu phát triển Ag được cải thiện so với cryptomelane không biến tính, đặc biệt là mẫu phát triển Ag-Ni.

- K t qu O2-TPD cho th y nhăh ng c aădopantăđ năđ linhăđ ng oxy trên b m t v t li u, ngoài ra còn th hi n rõ t ngătácăc a dopant v i các liên k t Mn-O

Phân tích ph XPS cho thấy hàm lượng kim loại trên bề mặt vật liệu không chênh lệch nhiều so với toàn bộ vật liệu Bên cạnh đó, kết quả Mn-AOS cho thấy sự cải thiện về hàm lượng oxy trên bề mặt mẫu co-doped.

Khi khảo sát sự chuyển hóa của ethanol trên các mẫu vật liệu nhiệt đới phòng, có thể thấy mẫu vật Ag-Ni phát triển rõ rệt so với các mẫu vật không biến tính, cho thấy sự hiệu quả của quá trình biến tính bám vào cryptomelane.

Ki n ngh

Vật liệu ứng dụng phát triển Ag-Ni-OMS-2 được nghiên cứu nhằm xử lý hiệu quả ethanol và các hợp chất VOCs, đồng thời đánh giá toàn diện về khả năng của chúng trong việc giảm thiểu ô nhiễm Nghiên cứu này cần phân tích thêm các yếu tố ảnh hưởng đến hiệu suất và tính khả thi của vật liệu trong các ứng dụng thực tiễn.

- S n ph m c a quá trình x lý c năđ c phân tích đ xácăđ nhăhƠmăl ng CO2 và s n ph m ph (n u có)

- nhăh ng c a kh iăl ng v t li u, đ m không khí, ầc ngăc năđ c kh o sátăđ có đánhăgiáăchiăti tăh năv ho t tính xúc tác c a v t li u

1 T P Tran, X P Ta-Thi, K C Nguyen, D N Tran, T D Nguyen-Phan, K

N Pham, G H Nguyen, and T M Tran-Thuy,ăắEnhancedăformaldehyde- removalăoverămodifiedăcryptomelaneăcatalysts,”ăIOP Conference Series: Earth and Environmental Science, Dec 2021, vol 947, no 1, p 012024, doi: 10.1088/1755-1315/947/1/012024

Cerium-modified cryptomelane demonstrates significant antibacterial activity against Pseudomonas aeruginosa, as detailed by T M Tran-Thuy, N T Nguyen-Thi, T P Tran, N H Tran-Le, M A Dang, Q V Nguyen, and M T Nguyen-Kim in their study published in the IOP Conference Series: Earth and Environmental Science, December 2021, volume [insert volume number].

3 T M Tran-Thuy, T P Le, T P Tran, H H Lam, L Q Nguyen, D V

Nguyen, and T Dang-Bao, ắChromium-doped cryptomelane: Mn-O debilitationăandăreactiveăenhancementăinăformaldehydeăabatement,”ăMaterials Letters, vol 305, p 130777, Dec 2021, doi: 10.1016/j.matlet.2021.130777

[1] USăEPA,ăắTechnicalăOverview of Volatile Organic Compounds | Indoor Air Qualityă(IAQ),”ăβ019.ăAccessed:ăJun.ăβ0,ăβ0ββ.ă[Online].ăAvailable:ă https://www.epa.gov/indoor-air-quality-iaq/technical-overview-volatile- organic-compounds

[2] ắDirectiveăβ010/75/EUăofătheăEuropeanăParliament and of the Council of 24 November 2010 on industrial emissions (integrated pollution prevention and control),”ăOJăLăγγ4,ăpp.ă17ậ119, 2010, Accessed: Jun 20, 2022 [Online] Available: http://data.europa.eu/eli/dir/2010/75/2011-01-06

The Directive 2001/81/EC, established by the European Parliament and Council on October 23, 2001, sets national emission ceilings for specific atmospheric pollutants This legislation aims to regulate and limit the emissions of harmful substances to improve air quality across Europe For further details, the directive can be accessed online at the European Union's official data website.

[4] A Vale, ắEthanol,”ăMedicine, vol 35, no 11, pp 615ậ616, Nov 01, 2007 doi: 10.1016/j.mpmed.2007.08.015

[5] T W Patzek, ắThermodynamicsăofătheăcorn-ethanolăbiofuelăcycle,”ăCritical Reviews in Plant Sciences, vol 23, no 6, pp 519ậ567, 2004 doi:

[6] A Guenther, ắAăglobalămodelăofănaturalăvolatileăorganicăcompoundă emissions,”ăJournal of Geophysical Research, vol 100, no D5, pp 8873ậ

[7] B TƠiănguyênăvƠăMôiătr ng, Báo cáo hi n tr ng môi tr ng qu c gia 2016

– Chuyên đ : Môi tr ng đô th Hà N i: Nhà xu t b n Tài nguyên ậ Môi tr ng và B n đ Vi t Nam, 2016

[8] G T Miller and S Spoolman, Living in the environment: principles, connections, and solutions Cengage Learning, 2011

CH4, CO and NOx,”ăClimatic Change, vol 34, no 3ậ4, pp 405ậ437, 1996, doi: 10.1007/BF00139300

[10] K Hayhoe et al., ắContributionăofăCH4 to Multi-Gas Emission Reduction Targets,”ăNon-CO2 Greenhouse Gases: Scientific Understanding, Control and Implementation, pp 425ậ432, 2000, doi: 10.1007/978-94-015-9343- 4_67

[11] L Mứlhave, ắVolatileăOrganicăCompounds,ăIndoorăAirăQualityăandăHealth,”ă Indoor Air, vol 1, no 4, pp 357ậ376, Dec 1991, doi: 10.1111/j.1600-

[12] X Tang et al., ắCompleteăoxidationăofăformaldehydeăoverăAg/MnOx-CeO2 catalysts,”ăChemical Engineering Journal, vol 118, no 1ậ2, pp 119ậ125, May 2006, doi: 10.1016/j.cej.2006.02.002

[13] B Oury et al., ắBehaviorăofătheăGABIE,ăγMăγ500,ăPerkinElmerăTenaxăTA,ă and RADIELLO 145 Diffusive Samplers Exposed Over a Long Time to a Low ConcentrationăofăVOCs,”ăJournal of Occupational and Environmental Hygiene, vol 3, no 10, pp 547ậ557, Oct 2006, doi:

[14] W T Tsai, ắToxicăvolatileăorganicăcompoundsă(VOCs)ăinătheăatmospherică environment:ăRegulatoryăaspectsăandămonitoringăinăJapanăandăKorea,”ă

Environments - MDPI, vol 3, no 3, pp 1ậ7, Sep 2016, doi:

[15] A L McRae et al., ắAlcoholăandăsubstanceăabuse,”ăMedical Clinics of North America, vol 85, no 3, pp 779ậ801, May 2001, doi: 10.1016/S0025-

[16] M K Sun and D J Reis, ắEffectsăofăsystemicăethanolăonămedullaryă vasomotorăneuronsăandăbaroreflexes,”ăNeuroscience Letters, vol 137, no 2, pp 232ậ236, Mar 1992, doi: 10.1016/0304-3940(92)90411-Y

[17] B Y T ắBan hành Quy chu n k thu t qu c gia - Giá tr gi i h n ti p xúc choăphépăđ i v i 50 y u t hóa h c t iăn iălƠmăvi c.” Vi t Nam S

[18] CancerăCouncilăVictoria,ăắWaysăalcoholăcausesăcanceră|ăCancerăCouncilă Victoria,”ăβ0β1.ăAccessed:ăJul.ă0β,ăβ0ββ.ă[Online].ăAvailable:ă https://www.cancervic.org.au/preventing-cancer/limit-alcohol/how-alcohol- causes-cancer

[19] P O Larsson and A Andersson, ắCompleteăoxidationăofăCO,ăethanol,ăandă ethyl acetate over copper oxide supported on titania and ceria modified titania,”ăJournal of Catalysis, vol 179, no 1, pp 72ậ89, Oct 1998, doi: 10.1006/jcat.1998.2198

[20] P Papaefthimiou et al., ắCatalyticăincinerationăofăvolatileăorganicăcompoundsă Presentăinăindustrialăwasteăstreams,”ăApplied Thermal Engineering, vol 18, no 11, pp 1005ậ1012, Nov 1998, doi: 10.1016/S1359-4311(98)00021-0

[21] S A C Carabineiro et al., ắCatalyticăoxidationăofătolueneăonăCe-Co and La- Coămixedăoxidesăsynthesizedăbyăexotemplatingăandăevaporationămethods,”ă Catalysis Today, vol 244, pp 161ậ171, Apr 2015, doi:

[22] X Chen et al., ắExotemplatedăcopper,ăcobalt,ăiron,ălanthanumăandănickelă oxidesăforăcatalyticăoxidationăofăethylăacetate,”ăJournal of Environmental Chemical Engineering, vol 1, no 4, pp 795ậ804, Dec 2013, doi:

[23] M Konsolakis et al., ắRedox properties and VOC oxidation activity of Cu catalysts supported on Ce1-xSmxO mixedăoxides,”ăJournal of Hazardous Materials, vol 261, pp 512ậ521, Oct 2013, doi:

[24] B A Tichenor and M A Palazzolo, ắDestructionăofăvolatile organic

Sustainable Energy, vol 6, no 3, pp 172ậ176, Aug 1987, doi:

[25] J Hermia and S Vigneron, ắCatalyticăincinerationăforăodourăabatementăandă VOC destruction,”ăCatalysis Today, vol 17, no 1ậ2, pp 349ậ358, May 1993, doi: 10.1016/0920-5861(93)80038-3

[26] J Pei et al., ắPerformanceăandăkineticsăofăcatalyticăoxidationăofăformaldehydeă overăcopperămanganeseăoxideăcatalyst,”ăBuilding and Environment, vol 84, pp 134ậ141, Jan 2015, doi: 10.1016/j.buildenv.2014.11.002

[27] N Radic et al., ắKineticsăofădeepăoxidationăofăn-hexane and toluene over Pt/Al2O3catalysts:ăPlatinumăcrystalliteăsizeăeffect,”ăApplied Catalysis B: Environmental, vol 50, no 3, pp 153ậ159, Jul 2004, doi:

[28] J Bedia et al., ắPdăsupportedăonămesoporousăactivatedăcarbons with high oxidationăresistanceăasăcatalystsăforătolueneăoxidation,”ăApplied Catalysis B: Environmental, vol 94, no 1ậ2, pp 8ậ18, Feb 2010, doi:

[29] E Jo et al., ắ 55 Mn nuclear magnetic resonance for antiferromagnetică -

Mn2O3,”ăNew Journal of Physics, vol 13, no 1, pp 13018ậ13024, Jan 2011, doi: 10.1088/1367-2630/13/1/013018

[30] H Sun et al., ắTheăroleăofălatticeăoxygenăonătheăactivityăandăselectivityăofătheă OMS-2 catalyst for the total oxidationăofătoluene,”ăChemical Engineering Journal, vol 270, pp 58ậ65, Jun 2015, doi: 10.1016/j.cej.2015.02.017

[31] J Hou et al., ắTuningătheăK + concentration in the tunnel of OMS-2 nanorods leads to a significant enhancement of the catalytic activity for benzene oxidation,”ăEnvironmental Science and Technology, vol 47, no 23, pp

[32] R Wang and J Li, ắEffectsăofăprecursorăandăsulfationăonăOMS-2 Catalyst for oxidationăofăethanolăandăacetaldehydeăatălowătemperatures,”ăEnvironmental Science and Technology, vol 44, no 11, pp 4282ậ4287, Jun 2010, doi: 10.1021/es100253c

[33] J Huang et al., ắSilver-Containingă -MnO2 Nanorods: Electrochemistry in Na-BasedăBatteryăSystems,”ăACS Applied Materials and Interfaces, vol 9, no 5, pp 4333ậ4342, Feb 08, 2017 doi: 10.1021/acsami.6b08549

[34] R Jothiramalingam and M K Wang, ắManganeseăoxideănanocomposites with improved surface area prepared by one-pot surfactant route for electro catalyticăandăbiosensorăapplications,”ăJournal of Porous Materials, vol 17, no 6, pp 677ậ683, Dec 2010, doi: 10.1007/s10934-009-9338-8

[35] E Cockayne and L Li, ắFirst-principles DFT + U studies of the atomic, electronic,ăandămagneticăstructureăofă -MnO2(cryptomelane),”ăChemical Physics Letters, vol 544, pp 53ậ58, Aug 2012, doi:

[36] A S Poyraz et al., ắSynthesisăofăcryptomelaneătypeă -MnO2 (KXMn8O16) cathode materials with tunable K + content: The role of tunnel cation concentrationăonăelectrochemistry,”ăJournal of Materials Chemistry A, vol 5, no 32, pp 16914ậ16928, Aug 2017, doi: 10.1039/c7ta03476h

[37] T Gao et al., ắMicrostructuresăandăspectroscopicăpropertiesăofăcryptomelane- typeămanganeseădioxideănanofibers,”ăJournal of Physical Chemistry C, vol

112, no 34, pp 13134ậ13140, Aug 2008, doi: 10.1021/jp804924f

[38] R Jothiramalingam et al., ắSynthesis,ăcharacterizationăandăcatalyticăoxidationă activity of zirconium doped K-OMS-βătypeămanganeseăoxideămaterials,”ă Journal of Molecular Catalysis A: Chemical, vol 252, no 1ậ2, pp 49ậ55, Jun 2006, doi: 10.1016/j.molcata.2006.01.054

53 environmentalăsignificance,”ăProceedings of the National Academy of

Sciences of the United States of America, vol 96, no 7, pp 3447ậ3454, Mar

[40] Y S Ding et al., ắSynthesisăandăcatalyticăactivityăofăcryptomelane-type manganese dioxide nanomaterials produced by a novel solvent-freeămethod,”ă Chemistry of Materials, vol 17, no 21, pp 5382ậ5389, Oct 2005, doi:

[41] Q Feng et al., ắAlkaliăMetalăIonsăInsertion/ExtractionăReactionsăwithă

Hollandite-TypeăManganeseăOxideăinătheăAqueousăPhase,”ăChemistry of Materials, vol 7, no 1, pp 148ậ153, 1995, doi: 10.1021/cm00049a023

[42] J Luo et al., ắTotalăoxidationăofăvolatile organic compounds with hydrophobic cryptomelane-typeăoctahedralămolecularăsieves,”ăMicroporous and Mesoporous Materials, vol 35ậ36, pp 209ậ217, Apr 2000, doi:

[43] D F M Santos et al., ắEffectăofăballămillingăonătheăcatalytic activity of cryptomelaneăforăVOCăoxidation,”ăEnvironmental Technology, vol 41, no 1, pp 117ậ130, Jan 2020, doi: 10.1080/09593330.2018.1491639

[44] C Wang et al., ắTheăEffectsăofăMn 2+ Precursors on the Structure and Ozone Decomposition Activity of Cryptomelane-Type Manganese Oxide (OMS-2) Catalysts,”ăJournal of Physical Chemistry C, vol 119, no 40, pp 23119ậ

[45] T Chen et al., ắTunnel structure effect of manganese oxides in complete oxidationăofăformaldehyde,”ăMicroporous and Mesoporous Materials, vol

122, no 1ậ3, pp 270ậ274, Jun 2009, doi: 10.1016/j.micromeso.2009.03.010

[46] V P Santos et al., ắTheăroleăofălatticeăoxygenăonăthe activity of manganese oxidesătowardsătheăoxidationăofăvolatileăorganicăcompounds,”ăApplied

Catalysis B: Environmental, vol 99, no 1ậ2, pp 353ậ363, Aug 2010, doi:

[47] O S G P Soares et al., ắOxidationăofămixturesăof ethyl acetate and butyl acetateăoverăcryptomelaneăandătheăeffectăofăwaterăvapor,”ăEnvironmental Progress and Sustainable Energy, vol 35, no 5, pp 1324ậ1329, Sep 2016, doi: 10.1002/ep.12348

[48] R Wang and J Li, ắOMS-2 catalysts for formaldehyde oxidation: Effects of CeăandăPtăonăstructureăandăperformanceăofătheăcatalysts,”ăCatalysis Letters, vol 131, no 3ậ4, pp 500ậ505, Sep 2009, doi: 10.1007/s10562-009-9939-5

[49] M Sun et al., ắTransitionămetalădopedăcryptomelane-type manganese oxide for low-temperatureăcatalyticăcombustionăofădimethylăether,”ăChemical

Engineering Journal, vol 220, pp 320ậ327, Mar 2013, doi:

[50] C Ni et al., ắTheăremarkableăeffect of alkali earth metal ion on the catalytic activity of OMS-βăforăbenzeneăoxidation,”ăChemosphere, vol 250, p 126211, Jul 2020, doi: 10.1016/j.chemosphere.2020.126211

[51] L.ăT.ăPh ng, ắNghiênăc u bi n tính b m t v t li u OMS-2 v i chromium và s c i thi n kh n ngăx lỦăphaăh iăformaldehydeă nhi tăđ th p,”ăLu năv nă

Th căs ,ă i h c Bách Khoa - HQGăTPHCM,ăβ0β1.

[52] ăM.ăAn,ăắ nhăh ng c aăhƠmăl ngănikenăđ i v i kh n ngădi t khu n t c u vàng (Staphylococcus aureus) trên v t li u Ni-Ag-dopedăcryptomelane,”ă

Lu năv nă i h c, i h c Bách Khoa - HQGăTPHCM,ăβ0β1.

[53] T T X Phúc, ắNghiênăc u c i thi n ho tătínhăoxyăhóaăphaăh iăformaldehydeă c a v t li u Ag-OMS-2 b ngăph ngăphápăco-doping v iăniken,”ăLu năv nă i h c, i h c Bách Khoa - HQGăTPHCM,ăβ0β1.

[54] N K Châu, ắ ánhăgiáătínhăch t hoá lý c a v t li u nanorod Ni/Ag-OMS-β,”ă

Lu năv nă i h c, i h c Bách Khoa - HQGăTPHCM, 2021

55 oxidation of OMS-βănanorods,”ăJournal of Materials Chemistry A, vol 1, no

[56] J Hou et al., ắTremendousăeffectăofăoxygenăvacancyădefectsăonătheăoxidationă of arsenite to arsenate on cryptomelane-type manganeseăoxide,”ăChemical Engineering Journal, vol 306, pp 597ậ606, Dec 2016, doi:

[57] J Ma et al., ắTransitionămetalădopedăcryptomelane-type manganese oxide catalystsăforăozoneădecomposition,”ăApplied Catalysis B: Environmental, vol

[58] D J Gardiner and P R Graves, Practical Raman Spectroscopy Springer Berlin Heidelberg, 1989 doi: 10.1007/978-3-642-74040-4

[59] T M Tran-Thuy et al., ắChromium-doped cryptomelane: Mn-O debilitation andăreactiveăenhancementăinăformaldehydeăabatement,”ăMaterials Letters, vol 305, p 130777, Dec 2021, doi: 10.1016/j.matlet.2021.130777

[60] C S Fadley, ắX-rayăphotoelectronăspectroscopy:ăProgressăandăperspectives,”ă Journal of Electron Spectroscopy and Related Phenomena, vol 178ậ179, no

[61] R N DeGuzman et al.,ăắSynthesis and Characterization of Octahedral

Molecular Sieves (OMS-β)ăHavingătheăHollanditeăStructure,”ăChemistry of Materials, vol 6, no 6, pp 815ậ821, Jun 1994, doi: 10.1021/cm00042a019

[62] T.ăT.ăPhú,ăắCo-doped cryptomelane: S c i thi n ho t tính xúc tác trong quá trình ozone hóa 4-nitrophenol,” Lu năv nă i h c, i h c Bách Khoa - HQGăTPHCM,ăβ0β0.

[63] T M Tran-Thuy et al., ắTuningăsurfactant-templates of nanorod-like cryptomelane synthesis towards vapor-phase selective oxidation of benzyl alcohol,”ăMaterials Letters, vol 277, p 128333, Oct 2020, doi:

[64] F Pourkarim et al., ắAăSimpleăcolorimetricămethodăforădeterminationăofă ethanolăinăexhaledăbreathăcondensate,”ăPharmaceutical Sciences, vol 27, no

[65] W Y Hernández et al., ắModifiedăcryptomelane-type manganese dioxide nanomaterialsăforăpreferentialăoxidationăofăCOăinătheăpresenceăofăhydrogen,” Catalysis Today, Nov 2010, vol 157, no 1ậ4, pp 160ậ165 doi:

[66] T Gao et al., ắMicrostructuresăandăspectroscopicăpropertiesăofăcryptomelane- typeămanganeseădioxideănanofibers,”ăJournal of Physical Chemistry C, vol

112, no 34, pp 13134ậ13140, Aug 2008, doi: 10.1021/jp804924f

[67] C Julien et al., ắStudyăofăstructuralădefectsăină -MnO2 by Raman spectroscopy,”ăJournal of Raman Spectroscopy, vol 33, no 4, pp 223ậ228, Apr 2002, doi: 10.1002/jrs.838

[68] V P Santos et al., ắStructuralăandăchemicalădisorderăofăcryptomelaneă promoted by alkali doping:ăInfluenceăonăcatalyticăproperties,”ăJournal of Catalysis, vol 293, pp 165ậ174, Sep 2012, doi: 10.1016/j.jcat.2012.06.020

[69] T Fu et al., ắCatalyticăthermalădecompositionăofăammoniumăperchlorateă using manganese oxide octahedral molecular sieve (OMS),”ăCatalysis

Communications, vol 10, no 1, pp 108ậ112, Oct 2008, doi:

[70] K S W Sing et al., ắReportingăPhysisorptionăDataăforăGas/SolidăSystemsă withăSpecialăReferenceătoătheăDeterminationăofăSurfaceăAreaăandăPorosity,”ă Pure and Applied Chemistry, vol 57, no 4, pp 603ậ619, Jan 1985, doi: 10.1351/pac198557040603

[71] C Wang et al., ắTheăEffects of Mn 2+ Precursors on the Structure and Ozone Decomposition Activity of Cryptomelane-Type Manganese Oxide (OMS-2) Catalysts,”ăJournal of Physical Chemistry C, vol 119, no 40, pp 23119ậ

[72] S Luo et al., ắManganeseăoxideăoctahedralămolecularăsieveă(OMS-2) as an effective catalyst for degradation of organic dyes in aqueous solutions in the presenceăofăperoxymonosulfate,”ăApplied Catalysis B: Environmental, vol

[73] M Sun et al., ắEnhancedăcatalyticăperformance by oxygen vacancy and active interface originated from facile reduction of OMS-β,”ăChemical Engineering Journal, vol 331, pp 626ậ635, Jan 2018, doi: 10.1016/j.cej.2017.09.028

[74] X Chen et al., ắCharacterizationăofămanganeseăoxideăoctahedral molecular sieve (M-OMS-β)ămaterialsăwithădifferentămetalăcationădopants,”ăChemistry of Materials, vol 14, no 2, pp 940ậ948, 2002, doi: 10.1021/cm000868o

[75] X Zhang et al., ắRoleăofăCryptomelaneăinăSurface-Adsorbed Oxygen and Mn ChemicalăValenceăinăMnOxăduringătheăCatalyticăOxidationăofăToluene,”ă Journal of Physical Chemistry C, vol 123, no 28, pp 17255ậ17264, Jun

[76] J Fu et al., ắEnhanced performance of the OMS-2 catalyst by Ag loading for theăoxidationăofăbenzene,ătoluene,ăandăformaldehyde,”ăNew Journal of

Chemistry, vol 42, no 22, pp 18117ậ18127, Nov 2018, doi:

[77] W Gac et al., ắTheăinfluenceăofăsilverăon the properties of cryptomelane type manganese oxides in N2Oădecompositionăreaction,”ăCatalysis Today, vol

137, no 2ậ4, pp 397ậ402, Sep 2008, doi: 10.1016/j.cattod.2007.11.008

[78] G I N Waterhouse et al.,ăắOxygen chemisorption on an electrolytic silver catalyst:ăAăcombinedăTPDăandăRamanăspectroscopicăstudy,”ăApplied Surface Science, vol 214, no 1ậ4, pp 36ậ51, May 2003, doi: 10.1016/S0169-

[79] Y Yang et al.,ăắCatalytic removal of gaseous unintentional POPs on

Environmental, vol 142ậ143, pp 568ậ578, Oct 2013, doi:

[80] G Zhu et al.,ăắSurface oxygen vacancy induced -MnO2 nanofiber for highly efficientăozoneăelimination,”ăApplied Catalysis B: Environmental, vol 209, pp 729ậ737, Jul 2017, doi: 10.1016/j.apcatb.2017.02.068

[81] N Zhang et al.,ăắHigh Pt utilization efficiency of electrocatalysts for oxygen reduction reactionăinăalkalineămedia,”ăCatalysis Today, vol 332., pp 101ậ

[82] L Chen et al.,ăắSimple strategy for the construction of oxygen vacancies on

Hazardous Materials, vol 409, p 125020, May 2021, doi:

[83] Y Huang et al.,ăắHighly efficient Co-OMS-2 catalyst for the degradation of reactiveăblueă19ăinăaqueousăsolution,”ăInorganic Chemistry Communications, vol 112, p 107757, Feb 2020, doi: 10.1016/j.inoche.2019.107757

[84] S Dang et al.,ăắNanostructured manganese dioxide with adjustable

Mn 3+ /Mn 4+ ratio for flexible high-energy quasi-solidăsupercapacitors,”ă

Chemical Engineering Journal, vol 396, p 125342, Sep 2020, doi:

[85] Z Wang et al.,ăắPromoted catalytic transformation of polycyclic aromatic hydrocarbons by MnO2 polymorphs: Synergistic effects of Mn 3+ and oxygen vacancies,”ăApplied Catalysis B: Environmental, vol 272, p 119030, Sep