Nghiên cứu biến tính xúc tác fcc thải từ nhà máy lọc dầu bằng các vật liệu có tính axit

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI - HỒNG NGỌC DŨNG Nghiên cứu biến tính xúc tác FCC thải từ nhà máy lọc dầu vật liệu có tính axit LUẬN VĂN THẠC SĨ KỸ THUẬT KỸ THUẬT HÓA HỌC Hà Nội – Năm 2012 BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI - HOÀNG NGỌC DŨNG Nghiên cứu biến tính xúc tác FCC thải từ nhà máy lọc dầu vật liệu có tính axit LUẬN VĂN THẠC SĨ KỸ THUẬT KỸ THUẬT HÓA HỌC NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC : GS.TS ĐINH THỊ NGỌ Hà Nội – Năm 2012 LỜI CẢM ƠN Tôi xin chân thành cảm ơn GS.TS Đinh Thị Ngọ tận tình hướng dẫn, giúp đỡ suốt thời gian nghiên cứu thực luận văn Tôi xin gửi lời cảm ơn tới thầy, cô môn Công Nghệ Hữu Cơ – Hóa Dầu, Viện Kỹ Thuật Hóa Học tạo điều kiện cho tơi hồn thành tốt khóa học Tơi xin cảm ơn Ban Giám Đốc Công ty cổ phần tư vấn xây dựng Petrolimex, Phịng thiết kế, Phịng tổ chức hành chính, bạn bè, đồng nghiệp tạo điều kiện giúp đỡ suốt q trình tham gia khóa học Một lần xin chân thành cảm ơn! BẢN CAM ĐOAN Tôi xin cam đoan cơng trình nghiên cứu Các số liệu, kết luận văn trung thực, không chép chưa công bố cơng trình khác Hà Nội, tháng 10 năm 2012 Tác giả Hoàng Ngọc Dũng MỤC LỤC DANH MỤC CHỮ VIẾT TẮT DANH MỤC HÌNH VẼ DANH MỤC CÁC BẢNG LỜI MỞ ĐẦU CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN 1.1 DẦU NHỜN THẢI VÀ CÁC PHƯƠNG PHÁP TÁI SINH DẦU NHỜN THẢI HIỆN NAY 1.1.1 Tình hình dầu nhờn thải phân loại 1.1.2 Các phương pháp công nghệ tái sinh dầu nhờn thải 1.2 TỔNG QUAN VỀ CÔNG NGHỆ FCC 1.3 TỔNG QUAN VỀ XÚC TÁC FCC 10 1.3.1 Thành phần xúc tác 10 1.3.2 Phương pháp tổng hợp xúc tác 11 1.3.3 Các nguyên nhân gây hoạt tính xúc tác 13 1.3.4 Thành phần xúc tác FCC thải 15 1.4 TÌNH HÌNH NGHIÊN CỨU PHỤC HỒI XÚC TÁC FCC TRÊN THẾ GIỚI 15 1.4.1 Các nghiên cứu giới liên quan đến trình phục hồi xúc tác 15 1.4.2 Các ứng dụng xúc tác phục hồi 20 1.5 TÌNH HÌNH SỬ DỤNG VÀ NGHIÊN CỨU XÚC TÁC FCC Ở NƯỚC TA 20 1.5.1 Tình hình sử dụng xúc tác FCC nhà máy lọc dầu 20 1.5.2 Nghiên cứu phục hồi xúc tác Việt Nam 21 1.6 GIỚI THIỆU CHUNG VỀ QUÁ TRÌNH CRACKING XÚC TÁC 21 1.6.1 Mục đích q trình cracking xúc tác 21 1.6.2 Vai trò trình cracking xúc tác 21 1.6.3 Bản chât hóa học trình cracking xúc tác chế phản ứng 22 CHƯƠNG 2: THỰC NGHIỆM 34 2.1 THỰC NGHIỆM ĐỐT CỐC 34 2.2 TỔNG HỢP CÁC VẬT LIỆU AXIT RẮN ĐỂ BIẾN TÍNH XÚC TÁC 34 2.2.1.Tổng hợp zeolit Y 34 2.2.2 Tổng hợp zeolit ZSM-5 37 2.3 THỰC HIỆN CRACKING DẦU NHỜN THẢI 38 2.3.1 Xử lý sơ nguyên liệu 38 2.3.2 Thực cracking dầu nhờn thải 38 2.3.3.Tách phân đoạn sản phẩm 39 2.3.4 Tinh chế sản phẩm 40 2.4 CÁC PHƯƠNG PHÁP ĐẶC TRƯNG XÚC TÁC 40 2.4.1 Xác định pha tinh thể nhiễu xạ tia X (XRD-X Ray Diffraction) 40 2.4.2 Khảo sát bề mặt phương pháp dùng kính hiển vi điện tử quét (SEM) 41 2.4.3 Phương pháp xác định bề mặt riêng theo BET 42 2.4.4 Phương pháp phân tích nhiệt (TG/DTA) 44 2.4.5 Kháo sát giải hấp phụ NH (TPD-NH ) theo chương trình nhiệt độ 45 2.5 XÁC ĐỊNH VÀ ĐÁNH GIÁ CÁC CHỈ TIÊU CỦA DẦU NHỜN VÀ SẢN PHẨM46 2.5.1 Xác định hàm lượng nước 46 2.5.2 Độ nhớt động học 46 2.5.3 Màu sắc 47 CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 48 3.1 NGHIÊN CỨU QUÁ TRÌNH ĐỐT CỐC 48 3.1.1 Xác định đặc trưng xúc tác 48 3.1.2 Nghiên cứu trình đốt cốc xúc tác 52 3.2 NGHIÊN CỨU BIẾN TÍNH XÚC TÁC FCC THẢI BẰNG VẬT LIỆU AXIT 57 3.2.1 Nghiên cứu biến tính xúc tác FCC–TS HY HZSM-5 57 3.2.2 Phối trộn với vật liệu có tính axit thấp-Al O 62 3.3 NGHIÊN CỨU QUÁ TRÌNH CRACKING DẦU NHỜN THẢI SỬ DỤNG XÚC TÁC FCC KHÔI PHỤC 63 3.3.1.Nghiên cứu trình cracking dầu nhờn thải với xúc tác FCC-TS biến tính γ-Al O 63 3.3.2 Nghiên cứu trình cracking dầu nhờn thải với xúc tác FCC-TS biến tính zeolit HY HZSM-5 69 3.3.3 Xác định tính chất sản phẩm cracking 74 KẾT LUẬN 78 TÀI LIỆU THAM KHẢO 79 DANH MỤC CHỮ VIẾT TẮT ASTM VGO TCVN IR GC XRD FCC CN CI VOCs CRK TG DTA TPD-NH UOP MFI SBU AD VD LPG RON GC-MS SEM BET Hiệp hội thử nghiệm vật liệu Mỹ Gasoil chân không Tiêu chuẩn Việt Nam Phổ hồng ngoại Sắc ký khí Phổ Rơnghen Công nghệ cracking xúc tác tầng sôi Trị số xetan Chỉ số xetan Các hợp chất hữu dễ bay Q trình cracking Phương pháp phân tích nhiệt trọng lượng Phương pháp phân tích nhiệt vi sai Quá trình giải hấp theo chương trình nhiệt độ Viện dầu mỏ Mỹ Cấu trúc zeolit ZSM-5 Cấu trúc thứ cấp Chưng cất áp suất thường Chưng cất chân khơng Khí hóa lỏng Trị số octan xác định theo phương pháp nghiên cứu Phương pháp sắc ký Ảnh hiển vi điện tử quét Phương pháp xác định bề mặt riêng DANH MỤC HÌNH VẼ Hình 1.1 Cơng nghệ tái sinh dầu Phillip Hình 1.2 Cấy trúc Aluminosilicat đơn vị cấu trúc zeolit Hình 1.3 Cấu tạo Faujazit Hình 2.1 Sơ đồ tổng hợp zeolit Y Hình 2.2 Sơ đồ thiết bị cracking xúc tác dầu nhờn thải phịng thí nghiệm Hình 2.3 Sơ đồ thiết bị chưng cất phân đoạn Hình 2.4 Mơ hình nhiễu xạ tia X Hình 2.5 Các dạng đường đẳng nhiệt hấp phụ-khử hấp phụ theo phân loại IUPAC Hình 2.6 Đồ thị biểu diễn biến thiên P /V(P o - P) theo P/P o Hình 3.1 Giản đồ TPD-NH xúc tác FCC thương mại (số liệu nhà cung cấp xúc tác) Hình 3.2 Giản đồ TPD-NH xúc tác FCC thải Hình 3.3 Giản đồ TPD-NH xúc tác FCC tái sinh (FCC-TS) Hình 3.4 Giản đồ TPD-NH xúc tác FCC tái sinh sau phối trộn với 2%HY (FCCTS+2%HY) Hình 3.5 Giản đồ TPD-NH xúc tác FCC tái sinh phối trộn với HZSM-5 (FCCTS+1%HZSM-5) Hình 3.6 Giản đồ TPD-NH xúc tác FCC tái sinh phối trộn với γ-Al O (FCC-TS+5%γAl O ) Hình 3.7 Hàm lượng sản phẩm thu nhiệt độ cracking 4500C Hình 3.8 Hàm lượng sản phẩm thu 45 phút cracking Hình 3.9 Hàm lượng sản phẩm thu cracking tỷ lệ nguyên liệu/xúc tác=15/1 Hình 3.10 Biểu đồ sản phẩm thu tốc độ khuất trộn 300 vịng/phút Hình 3.11 Hàm lượng sản phẩm thu nhiệt độ cracking 4500C Hình 3.12 Hàm lượng sản phẩm thu 45 phút cracking Hình 3.13 Hàm lượng sản phẩm thu cracking tỷ lệ nguyên liệu/xúc tác=10/1 Hình 3.14 Biểu đồ sản phẩm thu tốc độ khuất trộn 300 vịng/phút Hình 3.15 Đường cong chưng cất Engler xăng thu từ trình cracking pha lỏng dầu nhờn thải Hình 3.16 Đường cong chưng cất kerosen thu từ trình cracking pha lỏng dầu nhờn thải theo nhiệt độ Hình 3.17 Đường cong chưng cất Engler diesel thu từ trình cracking pha lỏng dầu nhờn thải DANH MỤC CÁC BẢNG Bảng 1.1 Phân bố loại dầu bôi trơn sử dụng Việt Nam Bảng 1.2 Một số thơng số cơng nghệ q trình cracking xúc tác Bảng 1.3 Thành phần xúc tác FCC Bảng 1.4 Các loại tác động gây giảm hoạt tính xúc tác Bảng 1.5 Sự biến đổi hoạt tính xúc tác Bảng 1.6 Thành phần hoá học đặc trưng xúc tác RFCC cân Bảng 1.7 Giới hạn cho phép V, Ni chất thải Bảng 1.8 Kết thí nghiệm thu hồi kim loại phương pháp thuỷ nhiệt Bảng 1.9 Tính chất vật lý số mẫu xi măng Bảng 1.10 Kết thí nghiệm chuyển hoá polyolefin Bảng 1.11 Kết thử nghiệm dùng loại xúc tác khác Bảng 1.12 Thành phần sản phẩm dùng hệ xúc tác Bảng 2.1 Tính tốn hóa chất sử dụng để tổng hợp ZSM-5 Bảng 3.1 Kết nhả hấp phụ TPD-NH xúc tác FCC thải Bảng 3.2 Kết nhả hấp phụ TPD-NH xúc tác FCC tái sinh (FCC-TS) Bảng 3.3 Kết nhả hấp phụ TPD-NH xúc tác FCC tái sinh phối trộn với HY (FCCTS+2%HY) Bảng 3.4 Kết nhả hấp phụ TPD-NH xúc tác FCC tái sinh phối trộn với HZSM-5 (FCC-TS + 1%HZSM-5) Bảng 3.5 Kết nhả hấp phụ TPD-NH xúc tác FCC tái sinh phối trộn với γ-Al O (FCC-TS+5%γ-Al O ) Bảng 3.6 Hiệu suất thu hồi sản phẩm lỏng thành phần phân đoạn xăng + kerosen bổ sung zeolit vào xúc tác Bảng 3.7 Hiệu suất thu hồi sản phẩm lỏng thành phần phân đoạn DO + FO bổ sung nhơm oxit hoạt tính vào xúc tác Bảng 3.8 Ảnh hưởng nhiệt độ đến trình cracking Bảng 3.9 Ảnh hưởng thời gian đến trình cracking Bảng 3.10 Ảnh hưởng tỷ lệ nguyên liệu/xúc tác Bảng 3.11 Ảnh hưởng tốc độ khuấy trộn đến trình cracking Bảng 3.12 Ảnh hưởng nhiệt độ đến trình cracking Bảng 3.13 Ảnh hưởng thời gian đến trình cracking Bảng 3.14 Ảnh hưởng tỷ lệ nguyên liệu/xúc tác Bảng 3.15 Ảnh hưởng tốc độ khuấy trộn đến trình cracking Bảng 3.16 Phần trăm chưng cất xăng thu từ trình cracking pha lỏng dầu nhờn thải theo nhiệt độ Bảng 3.17 Phần trăm chưng cất kerosen thu từ trình cracking pha lỏng dầu nhờn thải theo nhiệt độ nhiều đồng với khối nguyên liệu, làm cho tốc độ trình cracking tăng lên, thúc đẩy trình bẻ phân tử mạch dài để tạo sản phẩm mong muốn Từ 300 vòng/phút trở đi, hiệu suất thu diesel khơng tăng nữa, chí tốc độ khuấy cao (trên 400 vòng/phút) làm giảm hiệu suất thu nhiên liệu lỏng phần xúc tác bị bám lên thành thiết bị không tiếp xúc với ngun liệu đươc Ngồi ra, khuấy trộn q mạnh cịn làm tốn lượng Do vậy, chọn tốc độ khuấy tối ưu 300 vịng/phút Qua nhiều q trình khảo sát hệ xúc tác FCC thải + γ-Al O chọn điều kiện cơng nghệ tối ưu cho q trình in đậm bảng Nhận xét q trình cracking sử dụng xúc tác biến tính Al O : - Sản phẩm diesel đạt tối đa cao (64,18%) - Lỏng nhẹ 3.3.2 Nghiên cứu trình cracking dầu nhờn thải với xúc tác FCC-TS biến tính zeolit HY HZSM-5 Trong phần trước khảo sát điều kiện ảnh hưởng đến trình cracking xúc tác pha lỏng thu nhiên liệu diesel hệ xúc tác FCC thải + γ-Al O Có thể thấy, độ axit xúc tác FCC thải bị giảm xuống trình phối trộn, làm cho hiệu suât diesel thu tăng cao (có thể đạt tới 64% so với nguyên liệu ban đầu) Với phương pháp biến tính xúc tác FCC thải vật liệu zeolit có độ axit cao HZSM-5, HY, xúc tác sau biến tính có tính axit tăng mạnh, thích hợp cho q trình cracking pha lỏng nhằm thu loại nhiên liệu nhẹ xăng hay kerosen Căn vào số liệu bảng 3.6 lựa chọn xúc tác FCC-TS + 1% ZSM-5 + 2% HY để khảo sát tìm điều kiện phản ứng tối ưu 3.3.2.1 Ảnh hưởng nhiệt độ cracking Để khảo sát ảnh hưởng nhiệt độ trình cracking, cố định thông số sau: 300 g dầu nhờn thải Tỷ lệ phối trộn xúc tác: 1% ZSM-5 + 2% HY + FCC-TS Thời gian cracking 45 phút Tỷ lệ nguyên liệu/xúc tác 15/1 Tốc độ khuấy 300 vịng/phút Q trình cracking khảo sát nhiệt độ 350, 400, 450, 4800C Kết thể bảng 3.12: Trang 69 Bảng 3.12 Ảnh hưởng nhiệt độ đến trình cracking Lượng sản phẩm, % thể tích Nhiệt độ 0C 350 400 450 480 Khí 15,32 17,34 19,82 24,58 Xăng + Kerosen 15,4 20,1 24,2 23,5 Diesel 46,35 43,76 43,5 41,2 Cặn 22,93 18,8 12,48 10,72 % thể tích 43,5 24,2 19,82 12,48 Khí Xăng + Kerosen Diesel Cặn Lượng sản phẩm Hình 3.11 Hàm lượng sản phẩm thu nhiệt độ cracking 4500C Kết khảo sát ảnh hưởng nhiệt độ cracking tới hiệu suất thu sản phẩm cho thấy: nhiệt độ thấp (3500C), trình cracking xảy chậm lượng cung cấp cho trình chưa đủ để phần lớn phân tử dầu bị cracking, hiệu suất xăng kerosen đạt 15,4% Khi tăng nhiệt độ, độ chuyển hóa dầu tăng lên nhanh chóng lúc lượng cung cấp vượt qua hàng rào lượng hoạt hóa phản ứng cracking Qua trình khảo sát ta thu nhiệt độ tối ưu trình 4500C với hiệu suất diesel đạt 43,5%, xăng kerosen đạt 24,2% so với khối lượng nguyên liệu đầu vào Nếu thực trình cracking nhiệt độ cao tạo nhiều khí lượng cung cấp lớn thúc đẩy trình cracking sâu Hơn nữa, nhiệt độ cao xảy trình cạnh tranh cao cracking nhiệt cracking xúc tác, làm tạo nhiều khí 3.3.2.2 Ảnh hưởng thời gian cracking Để khảo sát ảnh hưởng thời gian cracking, cố định thông số sau: Trang 70 300 g dầu nhờn thải Tỷ lệ phối trộn xúc tác: FCC-TS + 2% HY + 1% HZSM-5 Nhiệt độ cracking 4500C Tỷ lệ nguyên liệu/xúc tác 15/1 Tốc độ khuấy 300 vòng/phút Thời gian cracking khảo sát từ 15 phút đến 60 phút Kết thu thể bảng 3.13 : Bảng 3.13 Ảnh hưởng thời gian đến trình cracking Lượng sản phẩm % thể tích Thời gian, phút 15 30 45 60 Khí 14,96 16,98 19,03 21,87 Xăng + Kerosen 14,1 21,2 24,3 24,4 Diesel 42,28 44,02 43,5 43,2 Cặn 28,66 17,8 12,48 10,53 % thể tích 43,5 24,3 19,03 12,48 Khí Xăng + Kerosen Diesel Cặn Lượng sản phẩm Hình 3.12 Hàm lượng sản phẩm thu 45 phút cracking Khi thời gian ngắn, nhiều thành phần nguyên liệu chưa kịp tham gia phản ứng chưa bị cracking đủ sâu để tạo xăng kerosen Nhưng thời gian dài, thành phần nặng cặn FO bị cracking nhiệt tạo nhiều khí Ngồi ra, thời gian dài làm cho xúc tác tiếp xúc lâu với thành phần nhựa cốc khơng bị chuyển hóa làm giảm thời gian sống xúc tác Hơn nữa, lượng tiêu tốn cho trình tăng lên lượng nhiên liệu nhẹ thu không tăng gây lãng phí Qua q trình khảo sát, ta thấy thời gian tối ưu cho trình cracking 45 phút Trang 71 3.3.2.3 Ảnh hưởng tỷ lệ nguyên liệu/xúc tác Để khảo sát ảnh hưởng tỷ lệ nguyên liệu/xúc tác, cố định thông số sau: Xúc tác FCC-TS + 2% HY + 1% HZSM-5 300 g dầu nhờn thải Thời gian cracking 45 phút Nhiệt độ cracking 450oC Tốc độ khuấy 300 vòng/phút Tỷ lệ nguyên liệu xúc tác thay đổi từ 5/1 đến 20/1 Kết khảo sát đưa bảng 3.14 : Bảng 3.14 Ảnh hưởng tỷ lệ nguyên liệu/xúc tác Lượng sản phẩm % thể tích Tỷ lệ nguyên liệu/xúc tác 5/1 10/1 15/1 20/1 Khí 22,36 18,23 16,78 14,21 Xăng + Kerosen 23,9 24,5 22,2 19,6 Diesel 38,61 44,02 48,5 55,08 Cặn 15,13 13,25 12,52 11,11 % thể tích 44,02 24,5 18,23 13,25 Khí Xăng + Kerosen Diesel Cặn Lượng sản phẩm Hình 3.13 Hàm lượng sản phẩm thu cracking tỷ lệ nguyên liệu/xúc tác=10/1 Qua trình khảo sát ta thấy: tỷ lệ nguyên liệu/xúc tác thấp, số tâm hoạt tính axit trung bình tính cho đơn vị khối lượng nguyên liệu tăng làm cho trình cracking xảy với tốc độ cao mức độ cracking sâu Điều làm cho sản phẩm thu nhiều khí phần nhẹ Hơn nữa, sử dụng nhiều xúc tác làm cho q trình khơng kinh tế chi phí cho xúc tác tốn Với tỷ lệ thích hợp, hàm lượng zeolit đưa vào xúc tác nhỏ nên lượng khí tạo thành khơng lớn, hiệu suất Trang 72 sản phẩm nhẹ xăng kerosen tăng lên Nếu tỷ lệ nguyên liệu/xúc tác lớn (20/1), số tâm hoạt tính axit đơn vị khối lượng nguyên liệu lại nhỏ làm chậm tốc độ trình cracking tạo xăng hay kerosen, nhiều phần nặng chưa thể chuyển hóa Qua khảo sát ta thấy tỷ lệ nguyên liệu/ xúc tác tối ưu 10/1 3.3.2.4 Ảnh hưởng tốc độ khuấy trộn Khuấy trộn trình cracking xúc tác làm cho tiếp xúc nguyên liệu xúc tác hiệu nhiều trình dị thể Để khảo sát ảnh hưởng tốc độ khuấy trộn đến hiệu trình cracking chúng tơi tiến hành cố định thơng số sau: Xúc tác FCC-TS + 2% HY + 1% HZSM-5 300 g dầu nhờn thải Thời gian cracking 45 phút Nhiệt độ cracking 4500C Tỷ lệ nguyên liệu/xúc tác 10/1 Tốc độ khuấy trộn thay đổi từ 100 đến 400 vòng/phút Kết thể bảng 3.15 : Bảng 3.15 Ảnh hưởng tốc độ khuấy trộn đến trình cracking Lượng sản phẩm, % thể tích Tốc độ khuấy, vịng/phút 100 200 300 400 Khí 17,21 15,13 14,65 16,37 Xăng + Kerosen 18,5 22,3 24,2 23,9 Diesel 44,06 45,12 45,94 44,75 Cặn 20,23 17,45 15,21 14,98 % thể tích 45,94 24,2 15,21 14,65 Khí Xăng + Kerosen Diesel Cặn Lượng sản phẩm Hình 3.14 Biểu đồ sản phẩm thu tốc độ khuất trộn 300 vòng/phút Trang 73 Từ bảng 3.15 ta thấy, tốc độ khuấy tăng từ 100 đến 300 vòng/phút, hiệu suất thu xăng kerosen tăng lên đáng kể, tăng tốc độ khuấy, bề mặt xúc tác tiếp xúc nhiều đồng với khối nguyên liệu, làm cho tốc độ trình cracking tăng lên, thúc đẩy trình bẻ phân tử mạch dài mạch trung bình để tạo sản phẩm mong muốn Với tốc độ khuấy thấp, phần nguyên liệu không tiếp xúc nhiều với xúc tác nên điều kiện nhiệt độ cao, chúng bị cracking nhiệt phần tạo nhiều khí Từ 300 vòng/phút trở đi, hiệu suất thu xăng kerosen có xu hướng giảm phần xúc tác bị bám lên thành thiết bị không tiếp xúc với nguyên liệu Ngoài ra, khuấy trộn mạnh làm tốn lượng Do vậy, chọn tốc độ khuấy tối ưu 300 vòng/phút Qua nhiều trình khảo sát hệ xúc tác FCC thải + γ-Al O , chọn điều kiện công nghệ tối ưu cho trình Nhận xét thành phần sản phẩm thu sử dụng xúc tác biến tính zeolit có tính axit mạnh : - So với xúc tác bổ sung Al2O hàm lượng diesel giảm (còn 45,94%) cao - Sản phẩm lỏng nhẹ tăng đến 24,5% Điều kiện tối ưu biến tính zeolit HY ZSM-5: nhiệt độ: 4500C, thời gian: 45 phút, tỉ lệ nguyên liệu/xúc tác 15/1, tốc độ khuấy tối ưu 300 vòng/phút 3.3.3 Xác định tính chất sản phẩm cracking Đường cong chưng cất Engler đường cong biểu diển mối quan hệ nhiệt độ sơi % thể tích chưng cất dầu dụng cụ chưng cất mang tên Engler, chưng cất khơng có tinh luyện, khơng có hồi lưu Đường cong dùng để đánh giá khả sử dụng sản phẩm dầu hay phân đoạn dầu Bảng 3.16 Phần trăm chưng cất xăng thu từ trình cracking pha lỏng dầu nhờn thải theo nhiệt độ Phần trăm chưng cất, % Nhiệt độ, 0C 34 42 10 56 20 70 30 84 40 90 50 98 60 104 70 118 80 130 90 152 97 182 Trang 74 Do mục đích nghiên cứu cracking điều kiện nhẹ nhàng để thu nhiên liệu lỏng nên sản phẩm khí chúng tơi định tính thành phần khí chủ yếu CO H O hydrocacbon Hình 3.15 Đường cong chưng cất Engler xăng thu từ trình cracking pha lỏng dầu nhờn thải Từ hình 3.15 ta thấy điểm sôi đầu xăng thấp quy định không đáng kể đảm bảo khả khởi động máy dễ dàng mà không gây hao hụt nhiên liêu, điểm sơi đầu điểm sơi 50% thể tích, điểm sơi 90% thể tích đáp ứng tiêu kỷ thuật xăng thương phẩm Điểm sôi cuối thấp nên khả tăng tốc dễ dàng nhiên liệu có khả cháy hồn tồn Bảng 3.17 Phần trăm chưng cất kerosen thu từ trình cracking pha lỏng dầu nhờn thải theo nhiệt độ Phần trăm chưng cất, % Nhiệt độ, 0C 172 178 10 184 20 190 30 196 40 202 50 210 60 218 70 228 80 244 90 262 93 270 Trang 75 Hình 3.16 Đường cong chưng cất kerosen thu từ trình cracking pha lỏng dầu nhờn thải theo nhiệt độ Từ đường cong chưng cất hình 3.16 ta thấy nhiệt độ thu sản phẩm thấp nghĩa nhiên liệu có chứa nhiều cấu tử nhẹ nên khả bắt cháy dễ dàng sử dụng sinh hoạt, việc khởi động động Nhiệt độ chưng cất 10% thể tích nhỏ 2050C nhiệt độ sôi cuối nhỏ 3000C nên nhiên liệu có khả cháy hồn tồn Tất tiêu điều đạt yêu cầu kỹ thuật tiêu chất lượng dầu hỏa dân dụng Hình 3.17 Đường cong chưng cất Engler diesel thu từ trình cracking pha lỏng dầu nhờn thải Trang 76 T0 sôi (10%V) biểu thị thành phần nhẹ nhiên liệu diesel T0 sôi (10%) nhỏ 2500C nghĩa sản phẩm diesel thu có phần nhẹ chiếm tỉ lệ thích hợp tạo hỗn hợp cháy đồng chất động cơ, cháy tạo khói đen, tạo muội than, tránh làm bẩn máy pha loãng dầu nhờn nên bảo vệ động T0 sôi (90%V) không vượt 3700C nên nhiên liệu có khả cháy hồn tồn Diesel tổng hợp có màu vàng sáng, sau thời gian để ngồi khơng khí có màu vàng sẫm olefin có ngun liệu phản ứng với khơng khí tạo chất gây sẫm màu sản phẩm Màu sản phẩm hồn tồn xử lý chất hấp thụ cacbon hoạt tính, silicagel, bentoit Trang 77 KẾT LUẬN Xác định đặc trưng xúc tác FCC thải thấy rằng: - Hạt xúc tác có kích thước 40 ữ 100àm - Xỳc tỏc FCC thi ch yu tâm axit có lực axit yếu - Bề mặt riêng xúc tác sau tháp tái sinh thứ 120.45 m2/g, đường kính mao quản phân bố khoảng rộng 15 ÷ 300 Å (đây đường kính mao quản chất xúc tác chất dạng aluminosilicat vơ định hình có xúc tác) - Hàm lượng kim loại tạp chất tăng so với xúc tác đặc biệt V Ni tăng mạnh (từ 0,02% lên 0,084% V 0,025% lên 0,051% Ni) Đã xác định bề mặt riêng xúc tác FCC thải, FCC-TS nhiệt độ khác Bằng phương pháp kết hợp với phương pháp phổ EDX xác định điều kiện để đốt cốc FCC thải 650 – 7000C Đã biến tính xúc tác FCC-TS (sau đốt cốc) vật liệu có tính axit HY, ZSM-5, Al O xác định thành phần phối trộn tối ưu xúc tác FCC-TS + 1% ZSM-5 + 2% HY FCC-TS + 5% Al O Khảo sát yếu tố ảnh hưởng đến trình cracking xúc tác FCC thải biến tính a Với xúc tác biến tính FCC-TS + 5% Al O thu hàm lượng diesel cao (64,18%) điều kiện sau : Nhiệt độ tối ưu 4500C Thời gian tối ưu 45 phút Tỉ lệ tối ưu nguyên liệu/xúc tác 15/1 Tốc độ khuấy tối ưu 300 vòng/phút b.Với zeolit HY ZSM-5 thu nhiều nhiên liệu lỏng nhẹ (xăng + kerosen ) đạt 24,5% điều kiện sau : Nhiệt độ tối ưu 4500C Thời gian tối ưu 45 phút Tỉ lệ tối ưu nguyên liệu/xúc tác 10/1 Tốc độ khuấy tối ưu 300 vịng/phút 5.Xác định tính chất sản phẩm thu được, xác định đường cong chưng cất Engler thấy sản phẩm thu hoàn toàn đáp ứng tiêu xăng, kerosen, diesel thương phẩm Trang 78 TÀI LIỆU THAM KHẢO [1] Đinh Thị Ngọ, Nguyễn Khánh Diệu Hồng, Hóa học dầu mỏ khí, Nhà xuất Khoa học Kỹ thuật, Hà Nội 2010 [2] Nguyễn Hữu Phú, Cracking xúc tác, Nhà xuất Khoa học Kỹ thuật, 2005 [3] Phạm Hồng Thái, Quá trình cracking xúc tác, Website: Congnghedaukhi.com, 2008 [4] TS Phan Tử Bằng, Giáo trình hóa học dầu mỏ khí tự nhiên, Nhà xuất Giao thơng vận tải, 2002 [5] Tạ Ngọc Đôn, Nghiên cứu biến đổi cấu trúc cao lanh thành zeolit xác định tính chất đặc trưng chúng Luận văn thạc sĩ, Hà Nội, 1999 [6] C.E Snape, B J Andresen, “Characterisation of coke from FCC refinery catalysts by quantitative solit state”, Applied Catalysis A: General 129 (1995) 125-132 [7] D Wallenstein, B Kanz, A Haas, Influence of coke deactivation and vanadium nickel contamination on the performance of low ZSM-5 levels in FCC catalysts [8] E Tangstad, A Andersen, T Myrstad, Catalytic behaviour of nickel and iron metal contaminals of an FCC catalyst after oxidative and reductive thermal treatments, Applied Catalysis A: General 364 (2008) 194-199 [9] E Tangstad, A Andersen, T Myrstad, I M Dahl, Passivation of vanadium in an equilibrium FCC catalyst at short contact-times, Applied Catalysis, A: General 313 (2006) 35-40 [10] Eckehart Roland, Degussa AG, ZN Wolfgang, Zeolites, Hanau, 2005 [11] Firas Awaja, Dumitru Pavel, Design aspects of used lubricating oil re-refining, Elisevier B.V, Elisevier’s science and Technology rights department in Oxford, UK, 2006 [12] Franklin Associates, Ltd and PEDCo Enviromental, Inc (1983), Evoluation of Health and Enviromental Protection Agency, Washington DC [13] Fsiu-Liang Chen, Yn-Sheng Tsenes, “Spent FCC catalyst as a pozzolanic material for high performance mortars”, Cement and Conrete Composites 26 (2004) 657664 [14] G K Chuah, S Jaenicke, S H Liu, X C Hu, Surface properties of mesopoures catalytic supports, Applied surface science 169-170, pp 253-258, 2001 [15] H.Y.Zhu, Ding, C.Q.Lu, Molecular engineered porous clay using surfactants, Applied clay science 20,165-175, 2002 Trang 79 [16] Hilal Al-Dhamri, Khaled Melghit, Use of alumima spent catalyst and RFCC wastes from petroleum refinery to substitute hauxise in the reparation of Portland clinker, Chemistry Department, College of Science, Sultun Qaboos Unuversity, 2009 [17] J.aya, J Monzo, M.V borrachero, S Velazquez, “Evaluation of the pozzolanic activity of fluid catalytic cracking catalyst”, Cement and Conrete Research 33 (2003), 603609 [18] Jackie Y Ying, Christian P.Mehnert, Michael S.Wong, Synthesis and application of supramolecular-templated mesoporous materials, Microporous and mesoporous materials 38, 56-77, 1999 [19] Jiˇr´ı ˇ Cejka, A.C, and Stacey Zones, Zeolites and Catalysis Synthesis, Reactions and Applications, Wiley -VCH, 2010 [20] Negadar H., Amin Bazyari, Nano-ceria-Ziconia promoter effects on enhanced coke combustion and oxidation of Co formed in regenerrtion of silica-alumina coked during cracking of triiopropylbenzen, Applied Catalysis A: General 353 (2009) 271- 269 [21] O Bayraktar, E.L Kugler, “Coke content of spent commercial fluid catalytic cracking catalyst”, Journal of Thermal Analysis and Calorimetry, Vol 71 (2003) 867-874 [22] O Bayraktar, E.L Kugler, ”Charactersisation of coke on equilibrium fluid catalytic cracking catalysts by temperature – programmed oxidation”, Applied Catalysis A: General 233 (2002) 197-213 [23] Oguz Bayyraktar, Edwin L Kugler, Effect of pretreatment on the performance metal-contaminated fluid catalytic cracking (FCC) catalysts, Applied Catalysis General 260 (2004) 119-124 [24] Qian Liu, Aiqin Wang, Xuehai Wang, Peng Gao, Xiao Dong Wang, Tao Zhang, Synthesis, characterization and catalytic applications of mesoporous gammaalumina from boehmite sol, Microporous and mesoporous material 50, 234-141, 2007 [25] Ruren xu, W.P, Jihong Yu, Qisheng Huo, Jiesheng Chen, Chemistry of Zeolites and Related Porous Materials: Synthesis and Structure, John Wiley & Sons (Asia) Pte Ltd, 2007 [26] S K Vasireddy, A Adeyiga, “Use FCC spent catalyst for Fischer – Tropsch reaction”, Clemson University, 2008 [27] Siregar, T.B, Catalytic cracking of palm oil to gasoline using zeolite catalyst, A thesis submitted in fulfilment of the requirements for the award of the degree [28] Solange R Blaszkowski and Rutger A van Santen, Theoretical Study of C-C Bond Formation in the Methanol-to-Gasoline Process, J Am Chem Soc, 119, 5020-5027, 1997 Trang 80 [29] T Myrstad, E Rytter, H Engan, Effect of nickel and vavadium on sulfur reduction of FCC naphatha, Applied Catalysis A: Generalc192 (2000) 299-303 [30] T Myrstad, E Rytter, H Engan, Effect of nickel and vanadium on sulfur reduction of FCC naphtha, Applied Catalysis A: General 192 (2000) 299-305 [31] Thomas F Degnan, Applications of zeolites in petroleum refining, Topics in Catalysis 13, 349–356, 2000 [32] Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry 2007 [33] Xander Dupain, Daniel J Costa, Colin J Schaverien, Michiel Makkee, Jacob A Moulijn, Cracking of a rapeseed vegetable oil under realistic FCC conditions, Applied Catalysis B: Environmental 72, 44–61, 2007 [34] Ye Mon Chen, David Jon Brosten, Process and apparatus for the regeneration of spent FCC catalyst, Shell Oil Company 2006 [35] Y-H Lin, M-H Yang, Catalytic pyrolysis of polyolefin waste into valuable hydrocarbons over reused catalyst from refinery FCC units, Department of Biochemical Engineering & Graduate Institute of Environmental Polymer Materials, Kao Yuan University, 2007 [36] Y-H Lin, M-H Yang, Chmical catalysed of waste polymers: Catalytic conversion of polypropylene into fuels and chemicals over spent FCC catalyst in a fluidizedbed reactor, Department of Biochemical Engineering & Graduate Institute of Environmental Polymer Materials, Kao Yuan University, 2009 [37] Yong Lu, Ming-Yuan He, Xing-Tian Shu, Bao-Ning Zong, Exploratory study on upgrading 1-butene using spent FCC catalyst/additive under simulated conditions of FCCU’s stripper, 2003 [38] Bianco A., D N Panariti, M Anelli, P L Beltrame and P Carniti, 1993, Thermal cracking ofpetroleum residues Kinetic analysis of the reaction Fuel, 72:75-80 [39] Grayson, H G and C.W Streed, 1963, Vapor-liquid equilibria for high temperature, highPressure hdrocarbon-hydrocarbon systems, 6th World Congress, Frankfurt am Main, June 19-26 [40] Maciel Filho, R and M F Sugaya, 2001, A Computer Aided Tool for Heavy Oil ThermalCracking Process Simulation Computers and Chemical Engineering, 25: 683692 [41] Narendra C D., J D Gregory and U Pinky, 1993, A four-lump kinetic model for thecraking/coking of recycled heavy oil Fuel, Vol 72: 1331-1334 [42] Que G.H and W.J Liang, 1992, Thermal conversion of Shengli residue and its constituents Fuel,71: 1483-1482 Trang 81 [43] Sugungun M.M., L.M Kolesnikov, V.M Vinogradov and S.I Kolesnikov, 1998, Kineticmodeling of FCC process Catalysis Today, 43: 315-325 [44] Takatsuka T., R Kajiyama, H Hashimoto, I Matsuo and S Miwa, 1988, A Practical Model ofThermal Cracking of Residual Oil Journal of Chemical Engineering of Japan, 22(3): 304-310 [45] Zhou X., S Chen, Y Zhang, K Chang and C Li, 1999a, Thermal kinetics of fractions of vacuumresidues Shiyouxuebao, 15(1): 8-16(in Chinese) [46] Zhou X., S Chen, B Ma, C Li and K Chang 1999b, Kinetic model for thermal conversion ofvacuum residue Shiyouxuebao, 15(2): 73-78(in Chinese) [47] J.W Chen, H.C Cao, Catalytic Cracking Process and Engineering, China PetrochemicalPress, (2005) p 126 [48] S.X Lin, Petroleum Refining Engineering, China Petroleum Industry Press, Beijing,2000, pp 317–338 (Chapter 9) [49] S Raseev, Thermal and Catalytic Processes in Petroleum Refining, Marcel DekkerInc., New York, 2003.\ [50] R Sadeghbeigi, Fluid catalytic cracking handbook, Gulf publishing company,(2000) pp 40–48 [51] Q Luo, W.Y Zhang, S Yang, Petrol Process Petrochem (China) 37 (2006) 23–27 [52] A Corma, C Mart´ınez, G Ketley, et al Appl Catal A: Gen 208 (2001) 135–152 [53] J.A Valla, A.A Lappas, I.A Vasalos, et al Appl Catal A: Gen 276 (2004) 75–87 [54] M.A den Hollander, M Wissink, M Makkee, J.A Moulijn, Appl Catal A: Gen 223(2002) 85–102 [55] J.S Buchanan, Appl Catal A: Gen 171 (1998) 57–64 [56] P.K Niccum, R.B Miller, A.M Claude, M.A Silverman, NPRA Annual Meeting,1998, AM-98-11, San Fransisco [57] Z.B Chen, C.Y Li, Acta Petrolei Sinica (Petrol Process Sect.) 16 (2000) 82– 84 [58] Z.J Ye, Y.H Xu, X.Q Wang, Acta Petrolei Sinica (Petrol Process Sect.) 22 (2006) 46–53 [59] M.A Den Hollander, M Makkee, J.A Moulijn, Appl Catal A: Gen 187 (1999) 3–8 Trang 82 [60] A Corma, A.V Orchiles, Microporous Mesporous Mater 35–36 (2000) 21– 30 [61] Y Schuurmana, C Delattreb, I Pitaultb, J.P Reymondb, M Forissierb, Chem Eng.Sci 60 (2005) 1007–1017 Trang 83 ... chúng tơi quan tâm, có khả chuyển hóa loại dầu thải, xúc tác thải FCC Hàng năm, lượng xúc tác FCC thải từ nhà máy lọc dầu Dung Quất lớn, khoảng 1600 tấn/năm Việc xử lý xúc tác FCC thải ngày trở nên... DỤNG VÀ NGHIÊN CỨU XÚC TÁC FCC Ở NƯỚC TA 1.5.1 Tình hình sử dụng xúc tác FCC nhà máy lọc dầu Hiện nay, Nhà máy lọc dầu Dung Quất, tổng dung lượng xúc tác hệ thống phân xưởng FCC 675 ngày thải khoảng... 3.1 NGHIÊN CỨU QUÁ TRÌNH ĐỐT CỐC 48 3.1.1 Xác định đặc trưng xúc tác 48 3.1.2 Nghiên cứu trình đốt cốc xúc tác 52 3.2 NGHIÊN CỨU BIẾN TÍNH XÚC TÁC FCC THẢI BẰNG VẬT LIỆU