Nghiên cứu chế tạo blend ba thành phần polylactic axit (pla), poly butylene adipate co terephthalate (pbat) và tinh bột sắn nhiệt dẻo đã biến tính axit citric ứng dụng cho màng phân hủy sinh học

TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI LUẬN VĂN THẠC SĨ NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO BLEND BA THÀNH PHẦN POLYLACTIC AXIT (PLA), POLY (BUTYLENE ADIPATE – CO – TEREPHTHALATE (PBAT) VÀ TINH BỘT SẮN NHIỆT DẺO ĐÃ BIẾN TÍNH AXIT CITRIC ỨNG DỤNG CHO MÀNG PHÂN HỦY SINH HỌC TRỊNH THỊ NA trinhthina92@gmail.com Ngành Kỹ thuật hóa học Người hướng dẫn khoa học: TS Vũ Minh Đức - Viện Kỹ thuật hóa học TS Lê Hồi Anh - Viện Khoa học công nghệ, Bộ Công an Hà Nội, 4/2021 TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI LUẬN VĂN THẠC SĨ NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO BLEND BA THÀNH PHẦN POLYLACTIC AXIT (PLA), POLY (BUTYLENE ADIPATE – CO – TEREPHTHALATE (PBAT) VÀ TINH BỘT SẮN NHIỆT DẺO ĐÃ BIẾN TÍNH AXIT CITRIC ỨNG DỤNG CHO MÀNG PHÂN HỦY SINH HỌC TRỊNH THỊ NA trinhthina92@gmail.com Ngành Kỹ thuật hóa học Người hướng dẫn khoa học: TS Vũ Minh Đức TS Lê Hồi Anh Hà Nội, 4/2021 CỘNG HỊA XÃ HỘI CHỦ NGHĨA VIỆT NAM Độc lập – Tự – Hạnh phúc BẢN XÁC NHẬN CHỈNH SỬA LUẬN VĂN THẠC SĨ Họ tên tác giả luận văn: Trịnh Thị Na Đề tài luận văn: Nghiên cứu chế tạo blend ba thành phần Polylactic axit (PLA), Poly(butylene adipate - co - terephthalate) (PBAT) tinh bột sắn nhiệt dẻo biến tính axit citric ứng dụng cho màng phân hủy sinh học Chuyên ngành: Kỹ thuật hóa học Mã số SV: CB190110 Tác giả, Người hướng dẫn khoa học Hội đồng chấm luận văn xác nhận tác giả sửa chữa, bổ sung luận văn theo biên họp Hội đồng ngày 29/4/2021 với nội dung sau: Chỉnh sửa số lỗi tả, in ấn Bổ sung danh mục chữ viết tắt Hiệu chỉnh lại hình 3.5 3.6 phần kết thảo luận cho chuẩn xác Ngày 10 tháng năm 2021 Giáo viên hướng dẫn Hướng dẫn Hướng dẫn TS Vũ Minh Đức TS Lê Hoài Anh CHỦ TỊCH HỘI ĐỒNG PGS TS Bạch Trọng Phúc Tác giả luận văn Trịnh Thị Na Lời cảm ơn Em xin gửi lời cảm ơn chân thành sâu sắc đến thầy TS.Vũ Minh Đức TS Lê Hồi Anh tận tình hướng dẫn tạo điều kiện tốt cho em hoàn thành luận văn Em xin chân thành cảm ơn quý thầy, cô Trung tâm Vật liệu polyme compozit giấy - Viện Kỹ thuật hóa học - Trường Đại học Bách Khoa Hà Nội tạo điều kiện nhiệt tình giúp đỡ em suốt trình học tập, nghiên cứu Những lời động viên, khích lệ từ gia đình, chia sẻ, học hỏi từ đồng nghiệp góp phần nhiều cho luận văn tốt nghiệp em đạt kết tốt Em xin chân thành cảm ơn! Tóm tắt nội dung luận văn Luận văn trình bày kết nghiên cứu chế tạo blend ba thành phần Polylactic axit (PLA), Poly(butylene adipate - co - terephthalate) (PBAT) tinh bột sắn nhiệt dẻo biến tính axit citric ứng dụng cho màng phân hủy sinh học Tinh bột nhiệt dẻo biến tính CTPS chế tạo với hình thành phản ứng este hóa nhóm –COOH axit citric nhóm –OH tinh bột thể qua kết phân tích phổ hồng ngoại FTIR Nghiên cứu khảo sát ảnh hưởng hàm lượng chất hóa dẻo chất biến tính axit citric tới tính chất blend PBAT/CTPS, xác định hàm lượng tối ưu axit citric 2,4% khối lượng chất hóa dẻo 20% khối lượng Ảnh hưởng hàm lượng PLA tới tính chất kéo số chảy blend khảo sát, cho thấy tỷ lệ ba cấu tử thành phần blend phù hợp để chế tạo màng 54PBAT/6PLA/40CTPS Ngoài ra, ảnh hưởng chế độ gia cơng đến tính chất blend tiến hành nghiên cứu xác định nhiệt độ đùn vùng trục vít phù hợp để chế tạo blend Kết quan sát cấu trúc hình thái vật liệu qua ảnh hiển vi điện tử quét (SEM) cho thấy việc biến tính tinh bột nhiệt dẻo axit citric giúp pha phân tán phân bố đồng blend tạo cấu trúc đồng nhất, giải thích hình thành copolyme ghép PBAT PLA với CTPS, kết chứng minh thơng qua thí nghiệm Molau xác định hàm lượng ghép Màng chế tạo c cú cỏc tớnh cht sau: dy mng (15ữ20)àm, độ bền kéo 21,9 MPa, độ dãn dài 282% Màng blend ba thành phần PBAT/PLA/CTPS có khả phân hủy hoàn toàn thành CO2, nước mùn hữu theo tiêu chuẩn EN 13432: đạt mức độ phân rã 96% sau thời gian 53 ngày có mức độ phân hủy chuyển hóa thành CO2 sau 105 ngày đạt 96,9% Hà Nội, ngày 10 tháng năm 2021 Tác giả luận văn Trịnh Thị Na MỤC LỤC DANH MỤC HÌNH iii DANH MỤC BẢNG vi DANH MỤC CHỮ VIẾT TẮT vii MỞ ĐẦU .1 CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN 1.1 Giới thiệu polyme phân hủy sinh học .3 1.1.1 Khái niệm phân loại 1.1.2 Sự khác polyme phân hủy sinh học polyme không phân hủy sinh học 1.1.3 Môi trường cho trình phân hủy sinh học 1.1.4 Các yếu tố ảnh hưởng đến trình phân hủy sinh học 1.1.5 Cơ chế phân hủy sinh học 1.1.6 Ứng dụng polyme phân hủy sinh học 10 1.2 Giới thiệu Polyme blend .11 1.2.1 Một số khái niệm polyme blend 11 1.2.2 Các dạng polyme blend 12 1.2.3 Các biện pháp tăng cường tương hợp polyme blend 13 1.3 Tổng quan tinh bột 14 1.4 Tổng quan tinh bột nhiệt dẻo (TPS) 24 1.5 Tổng quan Polylactic axit (PLA) 31 1.5.1 Cấu trúc PLA 32 1.5.2 Tính chất polylactic axit 32 1.5.3 Tổng hợp nhựa PLA 34 1.5.4 Ứng dụng PLA 36 1.6 Tổng quan Poly(butylene adipate- co -terephthalate) (PBAT) 36 1.6.1 Tính chất PBAT 38 1.6.2 Tổng hợp nhựa PBAT 41 1.6.3 Một số loại PBAT thương mại ứng dụng 41 1.7 Tổng quan Blend PLA/PBAT/TPS .42 CHƯƠNG PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU .47 2.1 Nguyên liệu 47 2.2 Phương pháp chế tạo tinh bột nhiệt dẻo biến tính (CTPS) .47 2.3 Phương pháp chế tạo blend PLA/PBAT/CTPS .48 i 2.4 Phương pháp chế tạo màng từ blend PLA/PBAT/CTPS 49 2.5 Phương pháp xác định tính chất blend PLA/PBAT/CTPS .49 2.5.1 Phương pháp xác định tính chất học màng blend PLA/PBAT/CTPS 49 2.5.2 Phương pháp xác định số chảy blend 50 2.5.3 Phương pháp xác định vi cấu trúc blend PLA/PBAT/CTPS 51 2.5.4 Phương pháp Molau 52 2.5.5 Phương pháp Soxhlet xác định hàm lượng ghép CTPS với PLA PBAT52 2.5.6 Phương pháp phổ hồng ngoại FTIR 54 2.5.7 Phương pháp đánh giá khả phân hủy sinh học hiếu khí hoàn toàn màng blend PLA/PBAT/CTPS điều kiện q trình tạo compost kiểm sốt 54 CHƯƠNG KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 63 3.1 Đánh giá kết phản ứng este hóa axit citric .63 3.2 Khảo sát ảnh hưởng hàm lượng chất hóa dẻo axit citric tới tính chất Blend PBAT/CTPS 64 3.3 Khảo sát ảnh hưởng hàm lượng PLA tới tính chất lý blend PBAT/PLA/CTPS .68 3.4 Khảo sát ảnh hưởng chế độ gia công tới tính chất blend PBAT/PLA/CTPS 70 3.5 Phương pháp Molau xác định khả tương hợp blend 72 3.6 Xác định lượng mức độ ghép CTPS với PBAT PLA 73 3.7 Khảo sát ảnh hưởng hàm lượng tinh bột tới tính chất blend PBAT/PLA/CTPS .74 3.8 Hình thái cấu trúc blend PLA/PBAT/CTPS .75 3.9 Xác định khả phân hủy sinh học hiếu khí hồn tồn màng blend PBAT/PLA/CTPS điều kiện trình tạo compost kiểm soát 76 3.9.1 Xác định mức độ phân rã vật liệu điều kiện mơ q trình tạo compost kiểm sốt quy mơ phịng thí nghiệm 76 3.9.2 Xác định mức độ phân hủy sinh học thông qua việc xác định khối lượng Cacbon đioxit sinh 79 KẾT LUẬN .83 TÀI LIỆU THAM KHẢO 84 ii DANH MỤC HÌNH Hình 1.1 (A) Cơ chế phân hủy sinh học polyme, (B) Chu trình sinh học nhựa có khả phân hủy sinh học Hình 1.2 Màng phủ đất bầu ươm giống tự hủy sinh học 10 Hình 1.3 Chỉ khâu phẫu thuật bột xương nhân tạo làm từ polyme 11 Hình 1.4 Nhựa polymer phân hủy sinh học ứng dụng làm đồ ăn dùng lần, màng bọc thực phẩm túi nilon tự hủy 11 Hình 1.5 Cấu trúc chuỗi phân tử amilozơ 15 Hình 1.6 Cấu trúc khơng gian amilozơ 15 Hình 1.7 Cấu trúc phân nhánh amylopectin 16 Hình 1.8 Cấu trúc khơng gian amylopectin 16 Hình 1.9 Phản ứng thủy phân tinh bột 17 Hình 1.10 Cơ chế thủy phân tinh bột axit 21 Hình 1.11 Mặt cắt ngang củ sắn 23 Hình 12 bột khoai mì làm từ củ sắn 24 Hình 1.13 Ảnh SEM tinh bột sắn 24 Hình 1.14 Bề mặt TPS từ tinh bột khoai tây với hàm lượng glycerol khác 26 Hình 1.15 Bề mặt TPS từ tinh bột ngô tinh bột lúa mì 27 Hình 16 Hình ảnh hạt nhựa phân hủy sinh học PLA 31 Hình 1.17 Các dạng cấu trúc poly lactic axit 32 Hình 1.18 Phương trình phân hủy PLA 34 Hình 1.19 Phản ứng trùng ngưng tạo PLA 35 Hình 1.20 Phản ứng trùng ngưng axit lactic tạo lactic 35 Hình 1.21 Phản ứng trùng hợp mở vịng lactic tạo polylactic 35 Hình 1.22 Phản ứng trùng hợp mở vòng lactit xúc tác SnOct2 36 Hình 1.23 Sơ đồ tổng hợp PBAT 41 Hình 2.1 Sơ đồ quy trình chế tạo tinh bột nhiệt dẻo 47 Hình 2.2 Tinh bột nhiệt dẻo sau chế tạo 48 Hình 2.3 Sơ đồ trình chế tạo blend PLA/PBAT/CTPS 48 Hình 2.4 Hình ảnh trình chế tạo blend PLA/PBAT/CTPS thực tế 48 Hình 2.5 Thiết bị thổi màng Labtech 49 iii Hình 2.6 Mẫu thử loại quy định ISO 527-3 49 Hình 2.7 Thử nghiệm kéo thiết bị Lloyd 50 Hình 2.8 Thiết bị xác định số chảy 51 Hình 2.9 Kính hiển vi điện tử qt SEM 51 Hình 2.10 Hệ thống Soxhlet xác định hàm lượng ghép CTPS với PBAT PLA53 Hình 2.11 Máy đo phổ hồng ngoại FTIR 54 Hình 2.12 hộp đựng mẫu thử nghiệm phân hủy 55 Hình 2.13 Hỗn hợp mẫu thử rác thải tổng hợp trộn lẫn trước thử nghiệm 56 Hình 2.14 Sơ đồ hệ thống thử nghiệm phân hủy sinh học 60 Hình 3.1 Phổ hồng ngoại FTIR TPS TPS biến tính axit citric 65 Hình 3.2 Đồ thị khảo sát ảnh hưởng thay đổi hàm lượng chất hóa dẻo axit citric đến MFI blend PBAT/CTPS 65 Hình 3.3 Đồ thị khảo sát ảnh hưởng thay đổi hàm lượng chất hóa dẻo axit citric đến độ bền kéo blend PBAT/CTPS 66 Hình 3.4 Đồ thị khảo sát ảnh hưởng thay đổi hàm lượng chất hóa dẻo axit citric đến độ dãn dài blend PBAT/CTPS 67 Hình 3.5 Đồ thị khảo sát ảnh hưởng hàm lượng PLA tới số chảy blend PBAT/PLA/CTPS 68 Hình 3.6 Đồ thị khảo sát ảnh hưởng hàm lượng PLA tới độ bền kéo độ dãn dài blend PBAT/PLA/CTPS 69 Hình 3.7 Ảnh hưởng nhiệt độ hai trục vít đến số chảy blend PBAT/PLA/CTPS 70 Hình 3.8 Ảnh hưởng nhiệt độ hai trục vít tới độ bền kéo độ dãn dài blend PBAT/PLA/CTPS 71 Hình 3.9 Ảnh chụp từ thử nghiệm Molau màng blend 54PBAT/6PLA/40TPS chất biến tính (a) màng blend 54PBAT/6PLA/40CTPS với CTPS có hàm lượng chất biến tính axit citric (2,4%) (b) 72 Hình 3.10 Cấu trúc hệ nhũ tương PBAT/PLA/CTPS CHCl3 73 Hình 3.11 Ảnh hưởng hàm lượng tinh bột đến độ bền kéo độ dãn dài blend PBAT/PLA/CTPS 74 iv Hình 3.12 Ảnh hưởng hàm lượng tinh bột tới số chảy blend PBAT/PLA/CTPS 75 Hình 3.13 Ảnh SEM hình thái cấu trúc blend 54PBAT/6PLA/40CTPS có khơng có chất biến tính axit citric: CA 0% (a), CA 2,4% (b) 76 Hình 3.14 Màng 54PBAT/6PLA/40CTPS: (a) phân rã sau 45 ngày, (b) phân rã sau 53 ngày 78 Hình 3.15 Ảnh SEM màng 54PBAT/6PLA/40CTPS thử nghiệm phân rã ngày thứ 40 q trình ủ compost có kiểm sốt quy mơ phịng thí nghiệm 79 Hình 3.16 Đồ thị thay đổi khối lượng CO2 theo thời gian 81 Hình 3.17 Đồ thị khả phân hủy vật liệu theo thời gian 81 Hình 3.18 Màng 54PBAT/6PLA/40CTPS (a) trước thử nghiệm, (b) phân hủy sau 105 ngày 82 v DANH MỤC BẢNG Bảng 1.1: Phần trăm hàm lượng amilozơ amilopectin tinh bột 14 Bảng 1.2: Tính chất hóa lý ba dạng PLA 33 Bảng 1.3 Tính chất PBAT 40 Bảng 1.4 Một số loại PBAT thương mại 41 Bảng 2.1: Thành phần khô rác thải tổng hợp sử dụng thử nghiệm 55 Bảng 2.2 Quy trình bổ sung ẩm cho hỗn hợp ủ 56 Bảng 3.1 Các pic đặc trưng TPS Citric - TPS 64 Bảng 3.2 Nhiệt độ đùn vùng trục vít 70 Bảng 3.3 Xác định lượng CTPS ghép với PBAT PLA màng blend PBAT/PLA/CTPS với hàm lượng chất biến tính khác 74 Bảng 3.4 Khảo sát trình phân rã vật liệu điều kiện mô q trình tạo compost kiểm sốt quy mơ phịng thí nghiệm 77 Bảng 3.5 Thông số vật liệu thử: màng blend 54PBAT/6PLA/40CTPS biến tính với 2,4% CA 79 Bảng 3.6 Thông số vật liệu đối chứng 80 Bảng 3.7 Thông số compost dùng làm môi trường chôn ủ 80 vi Bảng 3.3 Xác định lượng CTPS ghép với PBAT PLA màng blend PBAT/PLA/CTPS với hàm lượng chất biến tính khác PBAT/PLA/CTPS % CTPS ghép với PBAT PLA 0% CA 1,5% 2,4% CA 71,25% Từ kết thực nghiệm thu được, nhận thấy hàm lượng chất biến tính citric 2,4% lượng CTPS ghép với PBAT PLA đạt 71,25%, rõ rệt với mẫu blend khơng có chất biến tính Kết lần khẳng định hàm lượng axit citric 2,4% cho khả tương hợp tốt polyme thành phần blend PBAT/PLA/CTPS 3.7 Khảo sát ảnh hưởng hàm lượng tinh bột tới tính chất blend PBAT/PLA/CTPS Tiến hành khảo sát ảnh hưởng hàm lượng tinh bột tới tính chất blend ba thành phần PBAT/PLA/CTPS ba tỷ lệ 54PBAT/6PLA/40CTPS; 49,5PBAT/5,5PLA/45CTPS 45PBAT/5PLA/50CTPS Kết thể đồ thị hình 3.11 3.12 Độ bền kéo (Mpa) 80 400 70 350 300 282 250 50 212 40 30 21.9 20 187 150 17.8 13.1 100 50 10 200 Độ dãn dài, % 60 Độ Bền Kéo, MPa Độ giãn dài (%) 40 45 50 Hàm Lượng TPS, % Hình 3.11 Ảnh hưởng hàm lượng tinh bột đến độ bền kéo độ dãn dài blend PBAT/PLA/CTPS 74 10 7.84 MFI, g/10 phút 4.91 2.49 40 45 50 Hàm lượng TPS, % Hình 3.12 Ảnh hưởng hàm lượng tinh bột tới số chảy blend PBAT/PLA/CTPS Số liệu khảo sát cho thấy: việc thay đổi hàm lượng tinh bột làm ảnh hưởng mạnh tới tất tính chất khảo sát Khi hàm lượng tinh bột tăng từ 40% lên 45% 50%, số chảy vật liệu có xu hướng tăng độ bền kéo độ dãn dài giảm Tăng hàm lượng tinh bột lên 50%, số chảy cao đạt 7,84 g/10 phút, độ bền kéo giảm mạnh 13,1 MPa độ dãn dài giảm cịn 187% Do tinh bột có tính chất kém, nên việc tăng hàm lượng tinh bột vật liệu blend làm suy giảm đáng kể độ bền kéo độ giãn dài 3.8 Hình thái cấu trúc blend PLA/PBAT/CTPS Để đánh giá hiệu trình biến tính tinh bột nhiệt dẻo axit citric tới mức độ tương hợp CTPS với nhựa PBAT PLA, tiến hành chụp ảnh SEM để xem xét hình thái cấu trúc màng blend với tinh bột nhiệt dẻo chưa biến tính biến tính axit citric, kết trình bày hình 3.13 75 Hình 3.13 Ảnh SEM hình thái cấu trúc blend 54PBAT/6PLA/40CTPS có khơng có chất biến tính axit citric: CA 0% (a), CA 2,4% (b) Trong ảnh SEM 3.13(a) Blend khơng có chất biến tính: cho thấy có phân chia pha rõ nét TPS phân tán nhựa với kích thước lớn khơng đồng Kích thước lớn pha phân tán TPS lên tới 10µm Điều cho thấy khả tương hợp TPS khơng biến tính với PBAT PLA Trong đó, hình SEM 3.13(b) có 2,4% chất biến tính axit citric nhận thấy cấu trúc blend có thay đổi rõ rệt theo hướng tích cực, kích thước pha CTPS nhỏ nhiều phân tán đồng polyme Điều cho thấy khả tương hợp tốt hai pha nhựa tinh bột nhiệt dẻo cải thiện rõ rệt có chất biến tính Kết phù hợp với kết khảo sát độ bền học, việc sử dụng axit citric với hàm lượng 2,4% cho hiệu tốt sử dụng cho nghiên cứu 3.9 Xác định khả phân hủy sinh học hiếu khí hoàn toàn màng blend PBAT/PLA/CTPS điều kiện q trình tạo compost kiểm sốt 3.9.1 Xác định mức độ phân rã vật liệu điều kiện mơ q trình tạo compost kiểm sốt quy mơ phịng thí nghiệm Thí nghiệm phân rã màng 54PBAT/6PLA/40CTPS biến tính với 2,4% CA thực điều kiện mơ q trình tạo compost có kiểm sốt với chất thải hữu tổng hợp có độ ẩm 55%, nhiệt độ (58 ± 2) oC, có thơng khí cách đảo trộn định kỳ Quá trình phân hủy quan sát ghi lại 76 thay đổi tượng màu sắc, mùi, kích cỡ mẫu thử Kết ghi lại thống kê bảng 3.4 Bảng 3.4 Khảo sát trình phân rã vật liệu điều kiện mơ q trình tạo compost kiểm sốt quy mơ phịng thí nghiệm Ngày Hiện tượng Chủ yếu mùi rác thải, thoảng mùi chua mùn cưa Mùi chua khai bắt đầu xuất rõ 11 Xuất mùi chua khai nồng 24 Mùi khai sốc đặc trưng, mùi ẩm nhiều chấm trắng xuất hiện, màng chưa thay đổi rõ rệt 33 Mùi chua hắc, khai đặc trưng Màng bắt đầu có dấu hiệu phân rã, cuộn xoắn lại 40 Màng cuộn xoắn nhiều mủn 77 Hình ảnh 48 53 Mùi khai sốc đặc trưng Màng phân rã gần hết vài mảnh nhỏ Vẫn mùi khai khơng cịn nhìn thấy mẫu Hình 3.14 Màng 54PBAT/6PLA/40CTPS: (a) phân rã sau 45 ngày, (b) phân rã sau 53 ngày Qua hình 3.14 nhận thấy sau 45 ngày màng bị phân rã vỡ thành mảnh nhỏ với kích thước khoảng 1/6 so với kích thước màng ban đầu Tuy nhiên sau 53 ngày màng phân rã rõ rệt, khơng cịn phân biệt mẫu màng nhựa rác thải lúc chúng bị vỡ thành mảnh nhỏ tới mức khơng cịn nhìn thấy mắt thường Các mảnh vỡ lại sàng 0,2cm cịn lại Mức độ phân rã màng nhựa xác định theo khối lượng mẫu lại sàng 0,2mm sau 53 ngày thử nghiệm so với khối lượng mẫu ban đầu 8g Khối lượng màng lại sau sàng 0,32g Như vậy, kết thực nghiệm cho thấy màng từ blend 54PBAT/6PLA/40CTPS chế tạo có mức độ phân rã 96% sau thời gian 53 ngày Hình thái cấu trúc pha blend sau thử nghiệm phân rã 40 ngày quan sát thông qua ảnh SEM Kết thể hình 3.15 78 Hình 3.15 Ảnh SEM màng 54PBAT/6PLA/40CTPS thử nghiệm phân rã ngày thứ 40 q trình ủ compost có kiểm sốt quy mơ phịng thí nghiệm Quan sát ảnh SEM, nhận thấy bề mặt blend xuất vết nứt vỡ lớn dọc theo hướng, ngồi cịn vơ số vết nứt ngang có kích thước nhỏ hơn, khiến cấu trúc màng tính liên tục trở nên yếu, điều giải thích màng lúc mủn, cần tác động nhẹ vỡ vụn 3.9.2 Xác định mức độ phân hủy sinh học thông qua việc xác định khối lượng Cacbon đioxit sinh a, Các thông số vật liệu thử vật liệu cấy (môi trường phân hủy) - Vật liệu thử màng blend 54PBAT/6PLA/40CTPS biến tính với 2,4% CA Bảng 3.5 Thông số vật liệu thử: màng blend 54PBAT/6PLA/40CTPS biến tính với 2,4% CA Thơng số Giá trị Kích thước chiều rộng x chiều dài (mm) 20 x 20 Chiều dày (µm) 18 ± Hàm lượng Cacbon hữu cơ, TOC (%) 48 Hàm lượng chất rắn bay hơi, VS (%) 93,13 Hàm lượng phần khô, DS (%) 89,5 Khối lượng CO2 lý thuyết, ThCO2 (g) 17,6 79 - Vật liệu đối chứng xenlulozơ vi tinh thể cỡ hạt nhỏ 20µm (Merck KgaA - Đức) Bảng 3.6 Thơng số vật liệu đối chứng Thông số Giá trị Cỡ hạt (µm) < 20 Hàm lượng Cacbon hữu cơ, TOC (%) 44,44 Khối lượng CO2 lý thuyết, ThCO2 (g) 16,29 - Vật liệu cấy: compost từ khô loại rác thải từ thực vật ủ đến tháng, có thơng số đặc trưng đạt yêu cầu vật liệu cấy theo tiêu chuẩn EN 13432 Bảng 3.7 Thông số compost dùng làm môi trường chôn ủ Thông số Giá trị Tiêu chuẩn Hàm lượng chất rắn bay hơi,VS (%) 74,52 > 30 Hàm lượng phần khô, DS (%) 39,93 35 – 65 Hàm lượng Cacbon tổng số (%) 31,053 - Hàm lượng Nitơ tổng số (%) 1,473 - Tỷ lệ Cacbon/Nitơ 27,05 10 – 40 7,0 7,0 – 9,0 pH b, Mức độ phân hủy, chuyển hóa thành CO2 màng PBAT/PLA/CTPS trình tạo compost Theo định nghĩa tiêu chuẩn EN 13432 vật liệu chất dẻo phân hủy sinh học hoàn toàn (compostable plastic) vật liệu phân hủy, q trình tạo compost nhờ hoạt động vi sinh vật tự nhiên, tới mức độ cao khoảng thời gian xác định Các trình sinh học diễn suốt trình tạo compost sinh CO2, nước, hợp chất vô cơ, mùn hữu không để lại chất gây nhiễm nhìn thấy chất thải độc hại Như việc xác định trọng lượng CO2 sinh q trình tạo compost xác định mức độ chuyển hóa cacbon hữu loại chất dẻo thành CO2 hay nói cách khác mức độ phân hủy hoàn toàn vật 80 liệu Trong phép thử này, mô điều kiện q trình tạo thành compost hiếu khí, đặc trưng phân đoạn hữu chất thải rắn đô thị Màng 54PBAT/6PLA/40CTPS ủ với vật liệu cấy lấy từ compost tháng tuổi rác thải thực vật khơ Q trình ủ kiểm sốt nhiệt độ, độ ẩm độ thống khí cẩn thận Kết xác định khối lượng CO2 sinh mức độ phân hủy sinh học thể đồ thị hình 3.16 3.17 Khối lượng CO2 (g) Mẫu trống Xenlulozo PBAT/PLA/CTPS Thời gian (ngày) Hình 3.16 Đồ thị thay đổi khối lượng CO2 theo thời gian Hình 3.17 Đồ thị khả phân hủy vật liệu theo thời gian 81 Từ đồ thị hình 3.16 thấy điều kiện phân hủy hiếu khí sau 10 ngày thử nghiệm mẫu trống chuyển đổi 59,83 mg CO2/ 1gam chất rắn bay nằm phạm vi (50 – 150) mg CO2/1g chất rắn bay theo tiêu chuẩn EN 13432 Mặt khác, từ đồ thị hình 3.17, vật liệu đối chứng xenlulozơ môi trường vật liệu cấy sau 45 ngày phân hủy 70% (gần 89%) Điều compost sử dụng thử nghiệm hoàn tồn phù hợp để thực q trình xác định khả phân hủy vi sinh vật liệu thử Từ số liệu đồ thị 3.17 thấy trình phân hủy màng 54PBAT/6PLA/40CTPS diễn ổn định Quá trình diễn nhanh lượng CO2 tăng khoảng từ ngày thứ đến ngày thứ 52 Sau 31 ngày ủ điều kiện tạo compost có kiểm sốt màng 54PBAT/6PLA/40CTPS phân hủy gần 50% sau 66 ngày phân hủy 93% Sau tốc độ phân hủy chậm dần đạt giá trị bão hòa ngày thứ 105 Kết thúc phép thử xác định khả phân hủy vi sinh màng 54PBAT/6PLA/40CTPS thông qua việc xác định khối lượng Cacbon đioxit sinh 96,9% Hình 3.18 Màng 54PBAT/6PLA/40CTPS (a) trước thử nghiệm, (b) phân hủy sau 105 ngày 82 KẾT LUẬN Đã nghiên cứu chế tạo blend sở nhựa Polylactic axit (PLA), Poly(butylene adipate - co - terephthalate) (PBAT) tinh bột sắn nhiệt dẻo biến tính axit citric (CTPS) thiết bị đùn hai trục vít Blend với thành phần 54PBAT/6PLA/40CTPS chế tạo có khả sử dụng để thổi màng mỏng, màng chế tạo có tính chất sau: - dy mng: (15ữ20)àm - bn kộo: 21,9 MPa - Độ dãn dài: 282% Màng blend ba thành phần 54PBAT/6PLA/40CTPS có khả phân hủy hồn tồn thành CO2, nước mùn hữu theo tiêu chuẩn EN 13432 Màng blend đạt mức độ phân rã 96% sau thời gian 53 ngày thực quy trình phân hủy điều kiện tạo compost hiếu khí kiểm sốt quy mơ phịng thí nghiệm có mức độ phân hủy chuyển thành CO2 sau 105 ngày đạt 96,9% 83 TÀI LIỆU THAM KHẢO [1] Phạm Ngọc Lân, Vật liệu polymer phân hủy sinh học, Nhà xuất Bách khoa Hà Nội, 2006 [2] Đỗ Quang Kháng, Vật liệu polyme, Nhà xuất khoa học tự nhiên công nghệ, 2013 [3] R Chandra, Renu Rustgi Biodegadable Polymer, India Prog Poly, Vol 23, pp 1273-1335, 1998 [4] Thái Hoàng, Vật liệu polyme blend, Nhà xuất khoa học tự nhiên công nghệ, 2011 [5] E Bastioli, Catia, Handbook of Biodegradable Polymers (2nd Edition) Smither Rapra, 2016 [6] Ciesielski W, Tomasik P, “Werner-type metal complexes of potato starch”, Int J Food Sci, Technol, 39, pp 691-698, 2004 [7] Hudson JQ, Comstock TJ, ”Considerations for optimal iron use for anemia due to chronic kidney disease”, Clin, Ther, 23, pp 1637-1671, 2001 [8] Sách giáo khoa hóa học 12 nâng cao, NXB Giáo dục, 2008 [9] T Jiang, Q Duan, J Zhu, H Liu, and L Yu, “Starch-based biodegradable materials: Challenges and opportunities,” Advanced Industrial and Engineering Polymer Research, vol 3, no 1, pp 8–18, Jan 2020 [10] Nguyễn Ngọc Dũng, Biến tính tinh bột sử dụng tinh bột biến tính, Luận văn Thạc sĩ, Đại học Đà Nẵng, 2000 [11] Tomasik P And Schilling C H (2004), ”Chemical modification of starch”, Advances in Carbohydrate Chemistry and Biochemistry, 59, pp 175-403 [12] Yung-Ho Chang, Jheng-Hua Lin, Ciao-Ling Pan, (11 February 2010), ”Type and concentration of acid on solubility and molecular size of acid-methanoltreated rice starches diffiring in amylose content” Cacbohydrate Polymer, Volume 79, Issue3, Page 762-768 [13] “Đặc điểm rễ củ sắn | Vien Khoa Hoc Ky Thuat Nong Nghiep Mien Nam.” [Online] Available: http://iasvn.org/chuyen-muc/Dac-diem-re-va-cu-san4377.html [Accessed: 28-Aug-2020] [14] W F Breuninger, K Piyachomkwan, and K Sriroth, “Tapioca/Cassava Starch: Production and Use,” in Starch, Elsevier Inc., 2009, pp 541–568 84 [15] T Sánchez et al., “Screening of starch quality traits in cassava (Manihot esculenta Crantz),” Starch/Staerke, vol 61, no 1, pp 12–19, Jan 2009 [16] M Mitrus, “TPS and Its Nature,” in Thermoplastic Starch: A Green Material for Various Industries, Wiley-VCH, 2010, pp 77–104 [17] M Mitrus, “Influence of barothermal treatment on physical properties of biodegradable starchy biopolymers,” 2004 [18] A M Peres, R R Pires, and R L Oréfice, “Evaluation of the effect of reprocessing on the structure and properties of low density polyethylene/thermoplastic starch blends,” Carbohydrate Polymers, vol 136, pp 210–215, Jan 2016 [19] G J L Griffin, “Biodegradable synthetic resin sheet material containing starch and a fatty material,” US4016117A, 25-Nov-1977 [20] A K Mohanty, M Misra, and G Hinrichsen, “Biofibres, biodegradable polymers and biocomposites: An overview,” Macromolecular Materials and Engineering, vol 276–277, no John Wiley & Sons, Ltd, pp 1–24, 01-Mar2000 [21] N St-Pierre, B D Favis, B A Ramsay, J A Ramsay, and H Verhoogt, “Processing and characterization of thermoplastic starch/polyethylene blends,” Polymer, vol 38, no 3, pp 647–655, Feb 1997 [22] F.J Rodriguez-Gonzalez, B.A Ramsay, B.D Favis, “High performance LDPE/thermoplastic starch blend: asustainable alternative to pure polyethylene”, Polymer, vol 44, pp 1517-1526, March 2003 [23] R Chandra and R Rustgi, “Biodegradation of maleated linear low-density polyethylene and starch blends,” Polymer Degradation and Stability, vol 56, no 2, pp 185–202, May 1997 [24] N Wang, J Yu, and X Ma, “Preparation and characterization of thermoplastic starch/PLA blends by one-step reactive extrusion,” Polymer International, vol 56, no 11, pp 1440–1447, Nov 2007 [25] Marianne Ayumi Shirai, Juliana Bonametti Olivato , Ivo Mottin Demiate, Carmen Maria Olivera Müller, Maria Victória Eiras Grossmann and Fabio Yamashita, “Poly(lactic acid)/thermoplastic starch sheets: effect of adipate esters 85 on the morphological, mechanical and barrier properties”, Ciência e Tecnologia, vol 26, núm 1, enero-febrero, pp 66-73, 2016 [26] R Shi et al., “Characterization of citric acid/glycerol co-plasticized thermoplastic starch prepared by melt blending,” Carbohydrate Polymers, vol 69, no 4, pp 748–755, Jul 2007 [27] W Ning, Y Jiugao, M Xiaofei, and W Ying, “The influence of citric acid on the properties of thermoplastic starch/linear low-density polyethylene blends,” Carbohydrate Polymers, vol 67, no 3, pp 446–453, Feb 2007 [28] Phạm Thị Thu Trang, ”Chế tạo đăc trưng vật liệu tổ hợp polyaxit lactic/nano hydroxyapatit định hướng ứng dụng cấy ghép xương”, Viện Hàn Lâm khoa học công nghệ Việt Nam, 2017 [29] Drumright, R.E., P R Gruber and D E Henton, Polylactic Acid Technology, Advanced Materials: 1841-1846, 2000 [30] Xiao, L., B Wang, G Yang and M Gauthier, Poly (lactic acid) – based biomaterials: synthesis, modification and applications, 2012 [31] Disprension of wood Microfibers in a Matrix of thermoplastic starch and starch polylactic Acid blend (2007-71,77) [32] R Chandra and R Rustgi, “Biodegradable polymers,” Progress in Polymer Science (Oxford), vol 23, no 7, pp 1273–1335, Nov 1998 [33] R J Mueller, “Biological degradation of synthetic polyesters-Enzymes as potential catalysts for polyester recycling,” Process Biochemistry, vol 41, no 10, pp 2124–2128, Oct 2006 [34] F V Ferreira, L S Cividanes, R F Gouveia, and L M F Lona, “An overview on properties and applications of poly(butylene adipate-coterephthalate)–PBAT based composites,” Polymer Engineering and Science, vol 59, no s2 John Wiley and Sons Inc., pp E7–E15, 01-Mar-2019 [35] T Ahmed et al., “Biodegradation of plastics: current scenario and future prospects for environmental safety,” Environmental Science and Pollution Research, vol 25, no Springer Verlag, pp 7287–7298, 01-Mar-2018 [36] R Herrera, L Franco, A Rodríguez-Galán, and J Puiggalí, “Characterization and degradation behavior of poly(butylene adipate-co- 86 terephthalate)s,” Journal of Polymer Science, Part A: Polymer Chemistry, vol 40, no 23, pp 4141–4157, Oct 2002 [37] J Jian, Z Xiangbin, and H Xianbo, “An overview on synthesis, properties and applications of poly(butylene-adipate-co-terephthalate)–PBAT,” Advanced Industrial and Engineering Polymer Research, vol 3, no 1, pp 19–26, Jan 2020 [38] Phattarateera, Nantaya Junsook, Pramote Kumsang, Ajcharaporn Aontee, Noppadon Kerddonfag, “The Ternary Blends of TPS/PBAT/PLA Films: A Study on the Morphological and Mechanical Properties”, Key Engineering Materials, vol 861, pp 170-175, September 2020 [39] J Ren, H Fu, T Ren, and W Yuan, “Preparation, characterization and properties of binary and ternary blends with thermoplastic starch, poly(lactic acid) and poly(butylene adipate-co-terephthalate),” Carbohydrate Polymers, vol 77, no 3, pp 576–582, Jul 2009 [40] M Dammak, Y Fourati, Q Tarrés, M Delgado-Aguilar, P Mutjé, and S Boufi, “Blends of PBAT with plasticized starch for packaging applications: Mechanical properties, rheological behaviour and biodegradability,” Industrial Crops and Products, vol 144, Feb 2020 [41] L Avérous and C Fringant, “Association between plasticized starch and polyesters: Processing and performances of injected biodegradable systems,” Polymer Engineering and Science, vol 41, no 5, pp 727–734, May 2001 [42] A P Bilck, M V E Grossmann, and F Yamashita, “Biodegradable mulch films for strawberry production,” Polymer Testing, vol 29, no 4, pp 471–476, Jun 2010 [43] R P H Brandelero, M V E Grossmann, and F Yamashita, “Effect of the method of production of the blends on mechanical and structural properties of biodegradable starch films produced by blown extrusion,” Carbohydrate Polymers, vol 86, no 3, pp 1344–1350, Aug 2011 [44] Y Fourati, Q Tarrés, P Mutjé, and S Boufi, “PBAT/thermoplastic starch blends: Effect of compatibilizers on the rheological, mechanical and morphological properties,” Carbohydrate Polymers, vol 199, pp 51–57, Nov 2018 87 [45] S Zhang, Y He, Y Yin, and G Jiang, “Fabrication of innovative thermoplastic starch bio-elastomer to achieve high toughness poly(butylene succinate) composites,” Carbohydrate Polymers, vol 206, pp 827–836, Feb 2019 [46] S Zhang, Z Lin, J Li, G Jiang, and C Hu, “Elevated ductility, optical, and air barrier properties of poly (butyleneadipate-co-terephthalate) bio-based films via novel thermoplastic starch feature,” Polymers for Advanced Technologies, vol 30, no 4, pp 852–862, Apr 2019 [47] N Reddy and Y Yang, “Citric acid cross-linking of starch films,” Food Chemistry, vol 118, no 3, pp 702–711, Feb 2010 [48] P S Garcia, M V Eiras Grossmann, F Yamashita, S Mali, L H Dall’Antonia, and W J Barreto, “Citric acid as multifunctional agent in blowing films of starch/PBAT,” Quimica Nova, vol 34, no 9, pp 1507–1510, Sep 2011 88 ... Nghiên cứu chế tạo blend ba thành phần Polylactic axit (PLA), Poly( butylene adipate - co - terephthalate) (PBAT) tinh bột sắn nhiệt dẻo biến tính axit citric ứng dụng cho màng phân hủy sinh học. .. - co - terephthalate) (PBAT) tinh bột sắn nhiệt dẻo biến tính axit citric ứng dụng cho màng phân hủy sinh học Tinh bột nhiệt dẻo biến tính CTPS chế tạo với hình thành phản ứng este hóa nhóm –COOH... HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI LUẬN VĂN THẠC SĨ NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO BLEND BA THÀNH PHẦN POLYLACTIC AXIT (PLA), POLY (BUTYLENE ADIPATE – CO – TEREPHTHALATE (PBAT) VÀ TINH BỘT SẮN NHIỆT DẺO ĐÃ BIẾN TÍNH AXIT