Nghiên cứu chế tạo vật liệu cách điện tô pô sm b bằng phương pháp aluminium flux và hồ quang

i LỜI CAM ĐOAN Tôi xin cam đoan cơng trình nghiên cứu riêng tơi Các số liệu, kết nêu luận văn trung thực chưa công bố công trình khác Tơi xin cam đoan rằng, giúp đỡ để hoàn thành luận văn cám ơn thơng tin trích dẫn thích cách cụ thể rõ nguồn gốc Người cam đoan Lưu Đức Hoàn ii LỜI CẢM ƠN Đầu tiên, cho phép gửi lời cảm ơn chân thành sâu sắc tới PGS.TS Nguyễn Mạnh An trực tiếp hướng dẫn khoa học, bảo tận tình tạo điều kiện tốt giúp tơi suốt trình nghiên cứu thực luận văn Tôi xin cảm ơn ThS Nguyễn Lê Thi giúp đỡ tơi nhiều nghiên cứu hồn thiện luận văn Tôi xin gửi lời cảm ơn đến thầy cô giáo khoa KTCN, thầy giáo khoa Khoa học tự nhiên phịng sau đại học Trường Đại học Hồng Đức dạy dỗ, trang bị cho tri thức khoa học giúp đỡ suốt hai năm học cao học Cuối cùng, xin gửi lời cảm ơn chân thành tới gia đình, bạn bè động viên, chia sẻ, giúp đỡ tơi khắc phục khó khăn suốt trình học tập, nghiên cứu tạo điều kiện để tơi hồn thành luận văn cách tốt Xin trân trọng cảm ơn! Thanh Hóa, tháng 07 năm 2017 Tác giả Lưu Đức Hoàn iii MỤC LỤC LỜI CAM ĐOAN i LỜI CẢM ƠN ii MỤC LỤC iii DANH MỤC CÁC HÌNH v DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT.…………………………….…… vii MỞ ĐẦU 1 Lý chọn đề tài Mục đích nghiên cứu Phương pháp nghiên cứu Nội dung nghiên cứu CHƯƠNG TỔNG QUAN VỀ VẬT LIỆU CÁCH ĐIỆN TÔ PÔ 1.1 Giới thiệu tổng quan 1.2 Mô tả cách điện Tô pô 1.3 Tính chất cách điện tô pô với khe lượng bề mặt 10 1.3.1 Trạng thái Hall lượng tử dị thường 10 1.3.2 Hiệu ứng điện từ 11 1.3.3 Hiện tượng đơn cực từ 12 1.4 Một số kết luận 12 1.5 Cách điện tô pô đơn tinh thể SmB6 13 CHƯƠNG 2: THỰC NGHIỆM CÁC PHƯƠNG PHÁP CHẾ TẠO ĐƠN TINH THỂ VÀ KHẢO SÁT CẤU TRÚC VẬT LIỆU 15 2.1 Nuôi tinh thể từ pha rắn 15 2.2 Nuôi tinh thể từ pha nóng chảy 15 2.2.1 Phương pháp Bridgman 15 2.2.2 Phương pháp Czochralski 16 2.2.3 Phương pháp nóng chảy vùng 16 2.2.4 Phương pháp Verneuil 17 iv 2.2.5 Phương pháp Kyropoulos 18 2.2.6 Phương pháp Flux 19 2.2.7 Phương pháp Nấu hồ quang (Plasma arc-melting: PAM) 20 2.3 Phương pháp kết tinh từ dung dịch 21 2.4 Nuôi đơn tinh thể từ pha 22 2.4.1 Phương pháp thăng hoa-ngưng tụ 22 2.4.2 Phương pháp Bốc bay chân không 23 2.4.3 Phương pháp Epitaxy chùm phân tử (MBE) 24 2.4.4 Phương pháp Phún xạ (Sputtering) 24 2.4.5 Phương pháp bốc bay nhiệt có khí dẫn truyền 25 2.5 Phương pháp nhiễu xạ tia X 26 2.6 Phương pháp kính hiển vi điện tử truyền qua 28 2.7 Phương pháp kính hiển vi điện tử quét (SEM) 29 CHƯƠNG KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 31 3.1 Chế tạo mẫu khảo sát thực nghiệm 31 3.1.1 Chuẩn bị mẫu 31 3.1.2 Khảo sát cấu trúc vật liệu 33 3.2 Kết thảo luận 34 KẾT LUẬN 43 TÀI LIỆU THAM KHẢO 44 v DANH MỤC CÁC HÌNH Hinh 1.1 (a) Mơ hình dải lượng điện tử (b) điện tử dẫn chuyển động bề mặt vật liệu cách điện tô pô[Yoichi Ando, J Phys Soc Jpn arXiv:1304.5693v3[cond-mat.mtrl-sci] Sep 2013] Hình 1.2 Tán sắc nón Dirac bề mặt TIs, trạng thái bề mặt spin phân cực hướng tới spin hướng véc tơ sóng bị khóa góc phải[Meyer, Nicholas Ross, "Topological insulator growth and characterization" (2013) Graduate Theses and Dissertations.Paper 13443] Hình 1.3 Giản đồ trạng thái biên TIs (a) với TRS, (b) không TRS [Meyer, Nicholas Ross, "Topological insulator growth and characterization" (2013) Graduate Theses and Dissertations.Paper 13443] Hình 1.4 (a) hình ảnh phần đơn tinh thể SmB6 chế tạo phương pháp nóng chảy vùng, (b) Hình ảnh X-ray phản xạ ngược Laue tinh thể SmB6 dọc theo hướng [110] 14 Hình 2.1 Sơ đồ phương pháp Bridgman 15 Hình 2.2 Sơ đồ phương pháp Czochralsk 16 Hình 2.3 Mơ hình phương pháp nóng chảy vùng[Nguồn: Internet] 17 Hình 2.4 Sơ đồ phương pháp Verneuil [Nguồn: Internet] 18 Hình 2.5 Mơ hình phương pháp Kyropoulos [Nguồn: Internet] 18 Hình 2.6 Đơn tinh thể chế phương pháp Sn flux [Lue C S et al Phys Rev B 93, 245119 (2016)] 19 Hình 2.7 Đơn tinh thể SmB6 chế tạo phương pháp Aluminium flux [Yong Kang Luo et al arXiv:1412.5449v2 [cond-mat.str-el] 25 Feb 2015] 20 Hình 2.8 Thiết bị nầu hồ quang [PTN trọng điểm, Viện KHVL] 21 Hình 2.9 Sơ đồ nuôi đơn tinh thể từ dung dịch [Phan Văn Tường, phương pháp tổng hợp vật liệu gốm, NXB ĐHQGHN, 2007] 22 Hình 2.10 Phương pháp Bốc bay chân không [Nguồn: Internet] 23 Hình 2.11 Thiết bị Epitaxy chùm phân tử (MBE) [Nguồn: Internet] 24 Hình 2.12 Sơ đồ chế tạo mẫu phương pháp phún xạ [Nguồn: Internet]25 vi Hình 2.13 Sơ đồ bốc bay có khí dẫn truyền 25 Hình 2.14: Sơ đồ mô tả nguyên lý hoạt động phương pháp nhiễu xạ tia X [Nguồn: Internet] 26 Hình 2.15: Máy đo nhiễu xạ tia X [PTN, khoa KTCN] 27 Hình 2.16: Máy đo TEM [Viện VSDT TW] 29 Hình 2.17 Hệ SEM EVO 18 PTN khoa KTCN, tín hiệu thu từ mẫu 29 Hình 3.1 Sử dụng bơm khuyếch tán hút chân không 31 Hình 3.2 Mẫu đựng ống thạch anh chịu nhiệt, hút chân khơng hàn kín 31 Hình 3.3 Lị sử dụng nung mẫu 32 Hình 3.4 Sm nguyên liệu (a), Sm (b) nấu lại hồ quang, khối lượng hao hụt sau nấu cỡ 8,9% 32 Hình 3.5 Tinh thể SmB6 sau làm NaOH 33 Hình 3.6 SmB6 chế tạo phương pháp nấu hồ quang 33 Hình 3.7 Phổ nhiễu xạ tia X SmB6 34 Hình 3.8 Ảnh SEM mẫu SmB6 35 Hình 3.9 Mơ cấu trúc SmB6 36 Hình 3.10 Keo bạc dùng để làm điện cực, đo tính chất điện mẫu 36 Hình 3.11 Sự phụ thuộc điện trở theo nhiệt độ 37 Hình 3.12 Đường cong I-V mẫu đo nhiệt độ khác 38 Hình 3.13 Hiệu ứng điện từ mẫu 39 Hình 3.14 Phổ nhiễu xạ tia X mẫu nghiền thời gian 2h,4h,6h,8h 39 Hình 3.15 Phổ nhiễu xạ tia X mẫu nghiền thời gian 2h,4h,6h,8h ủ 700oC 40 Hình 3.17 Phổ nhiễu xạ tia X mẫu nghiền thời gian 2h,4h,6h,8h ủ 900oC 41 Hình 3.18 Phổ nhiễu xạ tia X mẫu nghiền thời gian 4h ủ 700oC, 800oC, 900oC 41 Hình 3.19 Ảnh SEM đo máy EVO18 42 vii DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT TI: Ti tan TRS: Mạng (Tinh thể) MBE: Phương pháp Epitaxy chùm phân tử PAM (Plasma arc-melting ): Phương pháp Nấu hồ quang SEM: Phương pháp kính hiển vi điện tử quét TRS (Time-Reversal Symmetry): Đối xứng thời gian đảo SOC (Spin-Orbit Coupling): liên kết spin-quỹ đạo QH: hiệu ứng Hall lượng tử AQH: hiệu ứng Hall lượng tử dị thường ARPES: phát xạ huỳnh quang phân giải góc TEM (Transmission Eelectron Microscope):Kính hiển vi điện tử truyền qua SE: điện tử thứ cấp BSE:điện tử tán xạ ngược KTCN: Kỹ thuật cơng nghệ PTN: phịng thí nghiệm XRD (X-ray Diffraction): Nhiễu xạ tia X MỞ ĐẦU Lý chọn đề tài Quá trình phát triển lĩnh vực khoa học vật liệu thường định hướng phát vật liệu tiên tiến Đặc biệt, vật liệu có tính chất, chế lượng tử đồng xem quan trọng Trong đó, vật liệu cách điện tơ pơ có tính cách điện khối lõi có tính dẫn điện kim loại bề mặt tập trung nghiên cứu hướng năm gần có nhiều tính chất trội ứng dụng lĩnh vực spintronics máy tính lượng tử, nguồn bơm spin Hơn nữa, điện tử dẫn bề mặt hồn tồn khơng bị tán xạ ngược dẫn đến điện tử dẫn có độ linh động cao mức tổn hao lượng thấp Tuy nhiên, thách thức thực tế đặt việc làm giảm tối thiếu độ dẫn điện khối lõi điều kiện nhiệt độ cao Trong luận văn này, nghiên cứu chế tạo vật liệu cách điện tô pô Sm-B phương pháp Aluminium Flux hồ quang Các nghiên cứu cấu trúc tính chất thực phương pháp nhiễu xạ tia X, hiển vi điện tử đo điện Mục đích nghiên cứu Xây dựng quy trình chế tạo vật liệu SmB6 dạng khối tinh thể có mật độ hạt tải nhỏ khối lõi điện tử bề mặt có độ linh động cao Phương pháp nghiên cứu - Phương pháp nghiên cứu tài liệu - Phương pháp thực nghiệm - Phương pháp phân tích đánh giá - Phương pháp chuyên gia Nội dung nghiên cứu - Nghiên cứu công nghệ chế tạo vật liệu cách điện tơ pơ SmB6 có cấu trúc tinh thể dạng khối - Khảo sát ảnh hưởng nhiệt độ đến hình thành cấu trúc đơn tinh thể SmB6 - Các kết đo điện, từ thu từ hệ mẫu chế tạo Luận văn với tiêu đề: “Nghiên cứu chế tạo vật liệu cách điện tô pô Sm-B phương pháp Aluminium-Flux hồ quang” gồm chương: Chương 1: Tổng quan vật liệu cách điện tô pô Chương 2: Thực nghiệm Chương 3: Kết thảo luận CHƯƠNG TỔNG QUAN VỀ VẬT LIỆU CÁCH ĐIỆN TÔ PÔ Vật liệu cách điện tô pô xem loại vật liệu có tính chất khác thường với khối lõi vật liệu có tính cách điện cấu trúc dải lượng điện tử có tồn vùng cấm (hình 1.1(a)) Nguyên nhân vật liệu có nồng độ hạt tải thấp Tuy nhiên, liên kết spin – quỹ đạo bên vật liệu tạo hiệu ứng Hall lượng tử làm hình thành cấu trúc dải lượng liên tục điện tử bề mặt Do vật liệu có khả dẫn điện với độ dày số lớp nguyên tử bề mặt (hình 1.1(b)) Hơn nữa, điện tử dẫn bề mặt hồn tồn khơng bị tán xạ ngược dẫn đến điện tử dẫn có độ linh động cao mức tổn hao lượng thấp Hinh 1.1 (a) Mơ hình dải lượng điện tử (b) điện tử dẫn chuyển động bề mặt vật liệu cách điện tô pô[Yoichi Ando, J Phys Soc Jpn arXiv:1304.5693v3[cond-mat.mtrl-sci] Sep 2013] Việc nhiều nhóm nghiên cứu chọn vật liệu cách điện tô pô dự đốn loại vật liệu có khả ứng dụng cao linh kiện spinstronics [9],[36],[37] có tính chất điện từ trội sau đây: i) Vật liệu có điện tử dẫn bề mặt không bị tán xạ dẫn đến tiêu hao lượng thấp; 33 Hình 3.5 Tinh thể SmB6 sau làm NaOH Chế tạo mẫu phương pháp nấu hồ quang, vật liệu ban đầu gồm Sm, B theo hợp phần SmB6, kết sau nấu hồ quang ta thu mẫu hình 3.6 Hình 3.6 SmB6 chế tạo phương pháp nấu hồ quang 3.1.2 Khảo sát cấu trúc vật liệu - Mẫu SmB6 chế tạo phương pháp Aluminium flux sau chế tạo nghiền khảo sát nhiễu xạ tia X, đo cấu trúc kính hiển vi điện tử quét (SEM) 34 - Mẫu SmB6 chế tạo phương pháp nấu hồ quang, sau nghiền máy nghiền lượng cao thời gian khác 2h, 4h, 6h, 8h, sau ủ nhiệt độ khác nhau: 700oC, 800oC, 900oC, sau khảo sát XRD, SEM 3.2 Kết thảo luận * Kết thu từ mẫu chế tạo phương pháp Aluminium flux Kết đo nhiễu xạ tia X mẫu SmB6 sau nghiền Hình 3.7 Phổ nhiễu xạ tia X SmB6 Từ kết cho ta thấy với nhiệt độ nung mẫu 1150oC, tốc độ gia nhiệt chậm, tốc độ hạ nhiệt từ 1150oC xuống 25oC 10h để vật liệu kết tinh, mẫu dần kết tinh hình thành pha SmB6, nhiên với nhiệt độ chế tạo chưa đạt đơn tinh thể mong muốn, phổ nhiễu xạ cho thấy tồn pha, nghi Sm Theo thực nghiệm Yong kang Luo đồng nghiệp [ 45] đơn tinh thể chất lượng cao chế tạo nhiệt độ 1500oC mơi trường khí Helium, trì nhiệt độ hạ 35 nhiệt độ xuống 620oC tuần, điều thách thức làm thực nghiệm phịng thí nghiệm khoa Hình 3.8 Ảnh SEM mẫu SmB6 Mẫu SmB6 khảo sát cấu trúc kính hiển vi điện tử quét SEM, mảnh nhỏ trắng sáng lấy để đo, kết cho thấy mẫu chưa hồn tồn hình thành cấu trúc tinh thể hồn chỉnh, biết SmB6 có cấu trúc lập phương (như hình 3.9) có số mạng a = 4,1353 Å 36 Hình 3.9 Mơ cấu trúc SmB6 Ngoài kết khảo sát cấu trúc thu từ phép đo XRD, SEM, chúng tơi cịn tiến hành đo tính chất điện mẫu thu Mảnh SmB6 với kích thước 0,8x0,3x 0,05 mm3 (hình 3.10) dùng để khảo sát tính chất điện mẫu, sử dụng keo bạc để làm điện cực, cấp dòng để đo đường cong I-V thay đổi điện trở theo nhiệt độ Hình 3.10 Keo bạc dùng để làm điện cực, đo tính chất điện mẫu 37 Hình 3.11 Sự phụ thuộc điện trở theo nhiệt độ Khi khảo sát nhiệt độ từ đến 100oC thu điện trở thay đổi nhanh nhiệt độ mẫu lớn 80oC, nhiệt độ chuyển pha Kết đo đường cong I-V nhiệt độ khác 30,40,50,60,70 80oC (hình 3.12) 38 Hình 3.12 Đường cong I-V mẫu đo nhiệt độ khác 39 Tại nhiệt độ nhỏ hợn 50oC khơng có thay đổi điện trở, nhiệt độ đến 50oC có thay đổi điện trở với dịng lớn khoảng 8mA, dịng điện sinh nhiệt chuyển pha nhiệt độ thấp Hình 3.13 Hiệu ứng điện từ mẫu Kết khảo sát cho thấy hiệu ứng điện từ hợp kim SmB6 * Kết thu từ mẫu chế tạo từ phương pháp nấu hồ quang Hình 3.14 Phổ nhiễu xạ tia X mẫu nghiền thời gian 2h,4h,6h,8h 40 Từ kết khảo sát ban đầu cho thấy mẫu nấu hồ quang chưa hình thành cấu trúc tinh thể, kết thời gian nghiền khác cho thấy khơng có thay đổi đáng kể cu trỳc hp phn 1000 o C-ờng độ (đơn vị tïy ý) NhiƯt ®é đ:700 C 800 600 Th/gian nghiỊn giê giê giê giê 400 200 -200 10 20 30 40 50 60 70 theta(®é) Hình 3.15 Phổ nhiễu xạ tia X mẫu nghiền thời gian 2h,4h,6h,8h ủ 700oC o Nhiệt độ ủ:800 C C-ờng độ (đơn vị tùy ý) 2000 1500 Thêi gian nghiÒn giê giê giê giê 1000 500 -500 10 20 30 40 50 60 70 theta(®é) Hình 3.16 Phổ nhiễu xạ tia X mẫu nghiền thời gian 2h,4h,6h,8h v ti 800oC 41 C-ờng độ (đơn vị tùy ý) 2000 o Nhiệt độ ủ :900 C 1500 Thêi gian nghiÒn giê 4giê 6giê 8giê 1000 500 10 20 30 40 50 60 70 theta(®é) Hình 3.17 Phổ nhiễu xạ tia X mẫu nghiền thời gian 2h,4h,6h,8h ủ 900oC Theo kết khảo sát nhiệt độ ủ khác cấu trúc khơng có thay đổi đáng kể Hình 3.18 Phổ nhiễu xạ tia X mẫu nghiền thời gian 4h ủ 700oC, 800oC, 900oC 42 Hình 3.18 khẳng định thêm với mẫu chế tạo phương pháp nấu hồ quang, mẫu chưa hình thành tinh thể, trình chế tạo điều kiện chưa đảm bảo chân khơng, tính oxy hóa vật liệu, gần khơng có thay đổi đáng kể cấu trúc vật liệu nghiền mẫu thời gian khác ủ mẫu nhiệt độ khác Hình 3.19 Ảnh SEM đo máy EVO18 Kết đo SEM cho thấy chưa hình thành cấu trúc lập phương, mẫu phân bố không đồng 43 KẾT LUẬN Trong phạm vi nghiên cứu luận văn chế tạo mẫu SmB6 phương pháp Aluminium flux phương pháp nấu hồ quang - Các mẫu khảo sát hình thành cấu trúc, nhiên chưa đạt đến cấu trúc đơn tinh thể hoàn chỉnh, phương pháp Flux cho kết tốt phương pháp nầu hồ quang - Các kết thực phịng thí nghiệm Vật liệu điện tử, khoa KTCN, điều chứng tỏ kết nghiên cứu tiến hành độc lập với trang thiết bị sẵn có - Hướng nghiên cứu về vật cách điện tô pô hướng nghiên cứu mới, nhiều kết để khai thác, phụ thuộc vào điều kiện trường, Việt Nam để có định hướng tốt cho kết 44 TÀI LIỆU THAM KHẢO A A Taskin and Y Ando, \Berry phase of nonideal Dirac fermions in topological insula-tors," Phys Rev B, vol 84, no 035301, 2011 Aeppli, G & Fisk, Z Kondo Insul ators Comments Condens Matter Phys 16 , Allen, J., Batlogg, B & W achte r, P Large low tem perature Hall effect and resistiv ity in mixed valent SmB Phys Rev B 20 , 4807–4813 (1979) Barla, A et al H igh pressure ground state of SmB 6: E lectronic cond uction and long range magnetic order Phys Rev Lett 94 , 166401 (2005) C L Kane and M E J., \Z2 Topological Order and the Quantum Spin Hall Effect," Phys.Rev Lett., vol 95, no 146802, 2005 C.-Z Chang, J Zhang, X Feng, J Shen, Z Zhang, M Guo, K Li, Y Ou, P Wei, L.-L.Wang, Z.-Q Ji, Y Feng, S Ji, X Chen, J Jia, X Dai, Z Fang, S.-C Zhang, K He, Y Wang, L Lu, X.-C Ma, and Q.-K Xue, \Experimental Observation of the Quantum Anomalous Hall Eect in a Magnetic Topological Insulator," Science, vol 340, no 6129, 2013 Coleman, P Heavy Fermio ns: Ele ctrons at the edg e of m agneti sm Handbook of Magnetism and Advanced Magnetic Materials (Wiley, New Y ork, 2007) V ol , 95–148 Cooley, J., Aronson, M , Fisk, Z & C anfield, P SmB 6: K ondo insulator or exotic metal? Phys Rev Lett 74 , 1629 (1995 ) D Pesin et al., Spintronics and pseudospintronics in graphene and topological insulator, Nature Materials: 11, 409 (2012) 10 D Xiao and Q Niu, \Berry phase effects on electric properties," Rev Mod Phys., vol 82,pp 1959{2007, 2010 11 D Hsieh, Y Xia, L Wray, D Qian, A Pal, J H Dil, J Osterwalder, F Meier, G Bihlmayer, C L Kane, Y S Hor, R J Cava, and M Z Hasan, \Observation of 45 Unconventional Quantum Spin Textures in Topological Insulators," Science, vol 323, pp 919{922, 2009 12 Dzero, M., Sun, K., G alitski , V & Coleman, P Topological Kondo Insulators Phys Rev Lett 104 , 106408 (2010) 13 Dze ro, M., Sun, K., C oleman, P & G alitski , V A theory of T opological Insulators Phys Rev B 85 , 04513 (2012) 14 Effantin, J M et al M agnet ic Phase diagram of CeB6 J Magn M agn Mater 47–48 , 145–148 (1985) 15 Frantzesk akis, E et al K ondo hybridisation and the origi n of m etallic states at the (001) surface of SmB arXiv:130 8.0151 16 Fu, L., Kane, C L & M ele, E J Topological Insulators in three dimensions Phys Rev Let t 98 , 106803 (2007) 17 G Rosenberg and M Franz, \Surface magnetic ordering in topological insulators with bulk magnetic dopants," Phys Rev B, vol 85, no 195119, 2012.54 18 Jiang, J et al O bserv ation of in-gap surfa ce states in the Kondo insulator SmB by photoemission arXiv:1306 5664 19 L Fu, C L Kane, and E J Mele, \Topological Insulators in Three Dimensions," Phys.Rev Lett., vol 98, no 106803, 2007 20 M.Ciomaga Hatnean, M.R.Lees, D.McK Paul & G.Balakrishnan, Large, high quality single-crytals of the new Topological Kondo Insulator, SmB6, Sci.rep 3:3403DOI:10.1038/srep03403 21 M Franz, \In Praise of Exact Quantization," Science, vol 329, no 5992, 2010 22 M Z Hasan and C L Kane, \Colloquium: Topological insulators," Rev Mod Phys.,vol 82, pp 3045{3067, 2010 23 Moore, J E & B alents, L Topologic al invariants of time reversal invariant ban d structu res Phys Rev B 75 , 121306 (R) (2007 ) 46 24 Menth, A., B uehler, E & G eballe, T Magnetic and semicondu cting properties of SmB Phys Rev Lett 22 , 295–297 (1969) 25 Miyaz aki, H., H ajiri, T., Ito, T., K unii, S & K imur a, S Momen tum dependent hybridization gap and di spersive in-gap state of the Kondo semiconductor SmB Phys Rev B 86 , 075105 (2012) 26 Neupane, M et al Surface electron ic structur e of a topologi cal Kondo insulator candi date SmB 6: insights from high-resolu tion ARPES arXiv:1306 4634 27 Otani, S., Hiraoka, H., Ide, M & Ishizawa, Y Thermionic emission properties of rare earth added LaB crystal cathodes J Alloy Compd 189 , L1–L3 (1992) 155–165 (1992) 28 Otani, S., Nakagawa, H., N ishi, Y & K ieda, N Floating Z one Growth and high temperat ure hardness of rare earth hexaboride crystals: LaB6,CeB6,PrB6, NdB6 and SmB6 J Solid State Chem 154 , 238–241 (2000) 29 R Simpson, P Fons, A V Kolobov, T Fukaya, M Krbal, T Yagi, and J Tominaga, Interfacial phase-change memory, Nature Nano: 6, 501(2011) 30 R Yu, W Zhang, H.-J Zhang, S.-C Zhang, X Dai, and Z Fang, \Quantized Anomalous Hall Efect in Magnetic Topological Insulators," Science, vol 329, pp 61{64, 2010 31 Regnault, L P et al Inelastic neutron scattering study of rare earth hexaboride CeB6 J Ma gn Magn M ater 76–7 , 413–414 (1988) 32 Roy, R T opological phases and the quantum spin Hall effect in three dime nsions Phys Rev B 79 , 195322 (2009) 33 Riseborough, P Heavy Fermion semicondu ctors Adv Phys 49 , 257–320 (2000 ) 34 Tanaka, T., B anna i, E , Kawai, S & Y amane, T Growth of high purity LaB crystals by the multi -float zone passage J Crys Growth 30 , 193–197 (1975) 47 35 Wachte r, P Handbook on the Physics and Chemistry of Rare Earths Vol 19 , (Eds.Gsneidne r Jr, K A & E yring, L.), (North Holland , Amsterdam, 1994) 36 X.-L Wang, S X Dou and C Zhang, Zero-gap materials for future spintronics, electronics and optics, Asia Mater.: 2, 31 (2010) 37 X.-L Qi, R Li, J Zang, and S.-C Zhang, Inducing a magnetic monopole with topological surface states, Science: 323, 1184 (2009) 38 X.-L Qi, R Li, J Zang, and S.-C Zhang, \Inducing a Magnetic Monopole with Topological Surface States," Science, vol 323, no 5918, 2009 39 X.-L Qi, T L Hughes, and S.-C Zhang, \Topological field theory of timereversal invari-ant insulators," Phys Rev B, vol 78, no 195424, 2008 40 X.-L Qi and Z S.-C., \Topological insulators and superconductors," Rev Mod Phys.,vol 83, pp 1057{1110, 2011 41 Xu, N et al Surface and bulk electron ic structu re of the strongly corr elated electron system SmB and impl ications for a topologi cal Kondo insulator arXiv:130 6.3678 42 Y G Semenov, X Duan, and K W Kim, Electrically controlled magnetization in ferromagnet-topological insulator heterostructures, Phys Rev B: 86, 161406(R) (2012) 43 Y L Chen, J.-H Chu, J G Analytis, Z K Liu, K Igarashi, H.-H Kuo, X L Qi, S K.Mo, R G Moore, D H Lu, M Hashimoto, T Sasagawa, S C Zhang, I R Fisher, Z Hussain, and Z X Shen, \Massive Dirac Fermion on the Surface of a Magnetically Doped Topological Insulator," Science, vol 329, no 5992, 2010 44 Yee, M M et al Imagin g the Kond o Insulating gap in SmB arXiv:1308:1085