Nghiên cứu tối ưu điều kiện thu hồi LA3+ từ xúc tác FCC thải của nhà máy lọc dầu Dung Quất bằng phương pháp ngâm chiết sử dụng HNO3

Mục tiêu của nghiên cứu là xác định điều kiện tối ưu của quá trình thu hồi La3+ từ xúc tác cracking tầng sôi (FCC) thải của Nhà máy Lọc dầu Dung Quất bằng phương pháp ngâm chiết. Phương pháp phản ứng bề mặt được áp dụng trên cơ sở quy hoạch thực nghiệm theo phương pháp Box-Behnken. Hiệu suất thu hồi của cation đất hiếm và nhôm là các hàm mục tiêu với nồng độ HNO3 (X1 , mol/lít), nhiệt độ chiết (X2 , o C), thời gian (X3 , phút) là các biến độc lập. Mô hình toán học được sử dụng để làm rõ mối liên hệ giữa các biến độc lập đến hiệu quả quá trình thu hồi. Hiệu suất thu hồi La3+ 91% cùng 51% hiệu suất thu hồi Al3+ có thể đạt được với HNO3 4M, ở 80o C, thời gian ngâm chiết là 180 phút. Các yếu tố ảnh hưởng nhiều nhất đến hiệu suất thu hồi La3+ và Al3+ được xác định là nồng độ acid và nhiệt độ. Các phương trình liên hệ giải được từ phương pháp phản ứng bề mặt có hệ số tương quan (R2 ) là 0,967 đối với La3+ và 0,923 đối với Al3+ cho thấy mức độ phù hợp với thực nghiệm. Bã rắn còn lại sau thu hồi có thể được sử dụng làm nguyên liệu để tổng hợp γ-Al2 O3 .

HĨA - CHẾ BIẾN DẦU KHÍ NGHIÊN CỨU TỐI ƯU ĐIỀU KIỆN THU HỒI La3+ TỪ XÚC TÁC FCC THẢI CỦA NHÀ MÁY LỌC DẦU DUNG QUẤT BẰNG PHƯƠNG PHÁP NGÂM CHIẾT SỬ DỤNG HNO3 Trần Vĩnh Lộc1,2, Lê Phúc Nguyên1, Nguyễn Văn Hiếu1, Phạm Thị Hải Yến1 Ngô Thuý Phượng1, Trần Văn Trí1, Đặng Thanh Tùng1, Lê Thị Hồi Nam1,2, Nguyễn Anh Đức1 Viện Dầu khí Việt Nam Học viện Khoa học Công nghệ, Viện Hàn Lâm Khoa học Công nghệ Việt Nam Email: nguyenlp.pvpro@vpi.pvn.vn Tóm tắt Mục tiêu nghiên cứu xác định điều kiện tối ưu trình thu hồi La3+ từ xúc tác cracking tầng sôi (FCC) thải Nhà máy Lọc dầu Dung Quất phương pháp ngâm chiết Phương pháp phản ứng bề mặt áp dụng sở quy hoạch thực nghiệm theo phương pháp Box-Behnken Hiệu suất thu hồi cation đất nhôm hàm mục tiêu với nồng độ HNO3 (X1, mol/lít), nhiệt độ chiết (X2, oC), thời gian (X3, phút) biến độc lập Mơ hình tốn học sử dụng để làm rõ mối liên hệ biến độc lập đến hiệu trình thu hồi Hiệu suất thu hồi La3+ 91% 51% hiệu suất thu hồi Al3+ đạt với HNO3 4M, 80oC, thời gian ngâm chiết 180 phút Các yếu tố ảnh hưởng nhiều đến hiệu suất thu hồi La3+ Al3+ xác định nồng độ acid nhiệt độ Các phương trình liên hệ giải từ phương pháp phản ứng bề mặt có hệ số tương quan (R2) 0,967 La3+ 0,923 Al3+ cho thấy mức độ phù hợp với thực nghiệm Bã rắn lại sau thu hồi sử dụng làm nguyên liệu để tổng hợp γ-Al2O3 Từ khóa: Xúc tác FCC thải, La3+, ngâm chiết, γ-Al2O3, Box-Behnken, HNO3, Nhà máy Lọc dầu Dung Quất Giới thiệu Xúc tác FCC loại xúc tác rắn sử dụng nhiều Nhà máy Lọc dầu Dung Quất [1] với khối lượng khoảng 20 tấn/ngày, tương đương 7.300 tấn/năm Xúc tác FCC thải có chứa số thành phần ảnh hưởng đến môi trường sức khỏe người, đặc biệt kim loại nặng như: vanadium, nickel, hydrocarbon [2] Do vậy, việc xử lý xúc tác FCC thải đảm bảo hiệu kinh tế, phù hợp với quy định môi trường vấn đề nhà máy lọc dầu quan tâm Trong xúc tác FCC thải có chứa khoảng 0,5 - 5% nguyên tố đất (RE) chủ yếu lanthanum (La), cerium (Ce), neodymium (Nd)… Các nguyên tố đất sử dụng rộng rãi sản phẩm công nghệ cao (nam châm, LED, hình plasma, laser, pin, chất xúc tác hóa học ) [3, 4] Nguồn cung đất chủ yếu từ Trung Quốc Tuy nhiên nhu cầu sử dụng đất ngày tăng, năm 2009, Chính phủ Trung Quốc áp dụng quy định khai thác khoáng sản mức thuế mới, hạn chế việc bn bán nguyên liệu quý, dẫn đến việc thắt chặt ngạch xuất đất từ 50.145 (năm 2009) xuống 31.130 (năm 2012) [4] Có thể thấy việc nghiên cứu thu hồi đất từ xúc tác FCC thải hướng tiềm cần thiết Giá trị cao kim loại đất góp phần đảm bảo tính kinh tế cho việc tái chế xúc tác FCC thải thay chơn lấp Bên cạnh đất hiếm, xúc tác FCC thải với thành phần nhôm oxide (Al2O3) (chiếm tỷ lệ khoảng 40 - 50%), nguồn nguyên liệu tiềm để sản xuất vật liệu xúc tác, hấp phụ khác Các oxide đất đóng vai trò quan trọng việc làm bền cấu trúc pha zeolite xúc tác Đất đưa vào thành phần xúc tác FCC qua trình trao đổi ion Trong suốt trình xúc tác FCC hoạt động nhiệt độ cao (phản ứng tái sinh), thành phần đất bị thất thoát gần khơng đáng kể Q trình hoạt động xúc tác FCC điều kiện thủy nhiệt khắc nghiệt dẫn đến việc làm tăng độ bền liên kết nguyên tố đất với phần zeolite xúc tác Trong có nhiều nghiên cứu giới công bố việc thu hồi đất từ chất thải, có vài cơng bố việc thu hồi đất từ xúc tác FCC thải [4] Theo Vierheilig, 83% đất thu hồi từ xúc tác FCC thải sử dụng HNO3 16M nhiệt độ 80oC 3,5 [5] Gao cộng sử dụng HNO3 HCl để tách đất khỏi xúc tác FCC thải Các điều kiện ngâm chiết HCl (5%) HNO3 (68%), nhiệt độ 70oC 82oC, thời gian từ phút đến Hơn 65% đất tách từ xúc tác FCC thải [6] Theo Innocenzi cộng sự, hiệu suất thu hồi đất 89% La 82% Ce đạt nhiệt độ 80oC tiến hành ngâm chiết xúc tác FCC thải với H2SO4 2M 80oC [7] Nhìn chung, Ngày nhận bài: 14/11/2016 Ngày phản biện đánh giá sửa chữa: 14/11 - 7/12/2016 Ngày báo duyệt đăng: 7/8/2017 34 DẦU KHÍ - SỐ 8/2017 PETROVIETNAM cơng trình nghiên cứu công bố giới cho thấy thu hồi đất từ xúc tác FCC thải nhiệt độ cao (khoảng 80oC) nồng độ acid lớn Điều làm trình thu hồi tiêu tốn lượng, phức tạp cho việc phát triển quy mô lớn làm tăng độ thu hồi kim loại khác xúc tác FCC thải Al, Fe, Ni, gây bất lợi cho trình tinh chế đất bước sau Mặt khác, việc thu hồi đất từ xúc tác FCC thải, chưa có nghiên cứu đề cập đến việc xử lý bã rắn sau thu hồi đất Trong đó, bã rắn sau q trình thu hồi đất bã rắn giàu nhôm chiếm khoảng 40 - 50% hàm lượng xúc tác FCC thải Nhóm tác giả khảo sát khả sử dụng nguồn nguyên liệu để tổng hợp γ-Al2O3, nhằm ứng dụng làm chất mang cho hệ xúc tác khác vật liệu hấp phụ [8 - 10] Khi đó, khối lượng chất thải rắn lại giảm thiểu rõ nâng cao hiệu kinh tế trình Trong nghiên cứu này, nhóm tác giả giới thiệu hướng tiếp cận để xử lý xúc tác FCC thải Nhà máy Lọc dầu Dung Quất chưa triển khai Việt Nam theo hướng thu hồi đất phương pháp ngâm chiết điều kiện êm dịu, giúp tiết kiệm chi phí xử lý nâng cao giá trị kinh tế cho xúc tác FCC thải Mục tiêu nghiên cứu xác định điều kiện tối ưu để thu hồi hiệu đất hiếm; nghiên cứu giải pháp xử lý bã thải sau thu hồi để đảm bảo an tồn mơi trường Thực nghiệm 2.1 Hóa chất Xúc tác FCC thải Nhà máy Lọc dầu Dung Quất thu thập từ tháng 9/2013 đến tháng 1/2014 Các hóa chất dung dịch NH3 (28%), HNO3 (68%), NaOH (30%), H2O2 (30%) H2SO4 (30%) mua từ Cơng ty Hóa chất Xilong, Trung Quốc 2.2 Quy trình thực nghiệm Quá trình ngâm chiết: Xúc tác thải ngâm chiết với HNO3 với nồng độ khác (từ 0,5 - 7M) thông số nhiệt độ, thời gian, tốc độ khuấy, tỷ lệ rắn lỏng khác Sau hòa tách, tiến hành tách riêng lỏng rắn Bã rắn lại rửa kỹ nước cất trước sấy 100oC 24 Hàm lượng kim loại diện mẫu xúc tác trước trình ngâm chiết hàm lượng kim loại bã rắn lại sau q trình ngâm chiết xác định phương pháp huỳnh quang tia X Qua đó, hiệu suất q trình thu hồi kim loại tính sau: Hiệu suất thu hồi kim loại M = 100% - mi x 100%/mo Với mi khối lượng kim loại M lại bã rắn sau ngâm chiết mo khối lượng kim loại có xúc tác thải ban đầu Để tiến hành tối ưu thực nghiệm, trước tiên thực khảo sát sơ ảnh hưởng yếu tố đến hiệu suất thu hồi đất hiếm, sau lựa chọn thông số ảnh hưởng đến hiệu trình để đưa vào thiết kế quy hoạch thực nghiệm Các dãy thí nghiệm khảo sát ảnh hưởng yếu tố theo mơ hình ln phiên biến thực thông số: + Ảnh hưởng loại acid; + Ảnh hưởng tốc độ khuấy; + Ảnh hưởng tỷ lệ rắn/lỏng (xúc tác thải/dung dịch acid); + Ảnh hưởng nồng độ acid; + Ảnh hưởng thời gian ngâm chiết; + Ảnh hưởng nhiệt độ ngâm chiết Sau đó, thơng số quan trọng lựa chọn để đưa vào thiết kế thí nghiệm xác định điểm tối ưu theo phương pháp Box-Behnken, phương pháp mở rộng phương pháp phản ứng bề mặt (RSM), dùng để tối ưu hóa thơng số q trình chiết RE [11, 12] RSM gồm bước: thiết kế tiến hành thí nghiệm; thiết lập mơ hình phản ứng bề mặt thơng qua phương trình hồi quy tối ưu hóa Mục tiêu phương pháp tối đa hiệu suất thu hồi RE Quá trình tổng hợp γ-Al2O3 từ bã rắn sau ngâm chiết: Bã rắn sau thu hồi RE hòa tan dung dịch NaOH (30%) 30 phút, nhiệt độ 70oC Sau hỗn hợp xử lý với dung dịch H2O2 (30%) nhằm oxy hóa thành phần Fe(OH)2 thành Fe(OH)3, giúp trình lọc tách kết tủa dễ dàng Hỗn hợp để yên khoảng 15 trước tiến hành lọc nóng để thu lấy phần dung dịch Quá trình tái kết tủa thực dung dịch sau lọc cách nhỏ giọt từ từ dung dịch H2SO4 30% đến pH dung dịch đạt Hỗn hợp kết tủa sau già hóa 80 - 90°C lọc rửa lần nước cất nóng, sau sấy 100oC 12 nung 500oC Quy trình nhóm tác giả nghiên cứu Al(OH)3 Nhà máy Hóa chất Tân Bình [10] DẦU KHÍ - SỐ 8/2017 35 HĨA - CHẾ BIẾN DẦU KHÍ 2.3 Phương pháp phân tích Bảng Thành phần xúc tác FCC thải xác định phương pháp XRF Thành phần SiO2 Al2O3 La2O3 Fe2O3 TiO2 NiO P2 O Na2O CaO CeO2 V2 O MgO Thành phần hàm lượng nguyên tố kim loại có xúc tác FCC thải bã rắn sau ngâm chiết xác định phương pháp huỳnh quang tia X (XRF) Cấu trúc tinh thể xác định phương pháp nhiễu xạ tia X thiết bị Bruker D8 theo ASTM D3906 [13] Diện tích bề mặt xúc tác thực thiết bị Tristar 3020 Micromeritics theo phương pháp hấp phụ N2 Trước phân tích, mẫu làm bề mặt 400oC N2, xử lý mẫu SmartPrep Micromeritic Diện tích bề mặt, phân bố kích thước lỗ xốp mẫu tính tốn theo phương pháp t-plot theo tiêu chuẩn ASTM D4365 [14] 70 + Ảnh hưởng loại acid sử dụng: loại acid thường sử dụng q trình hòa tách acid HCl, H2SO4 acid HNO3 [3] Nhóm tác giả khảo sát trình ngâm chiết với acid HCl, HNO3 H2SO4 140g/lít, tốc độ khuấy 200 vòng/phút, tỷ lệ rắn/lỏng 1/3 25oC 60 phút Hình cho thấy hiệu suất thu hồi La3+ sử dụng HNO3 (đạt 60%) tương đương với H2SO4 cao HCl (55%) Kết chứng tỏ ảnh hưởng tác nhân acid khác đến hiệu suất thu hồi La3+, Al3+ chủ yếu đến từ ion H+, vai trò gốc có tính oxy hóa NO3- khơng rõ rệt Trong acid khảo sát HCl có tính acid yếu acid lại dẫn đến hiệu suất thu hồi thấp Tuy nhiên, HNO3 nhóm tác giả lựa chọn việc có mặt ion SO42-.trong dung dịch sau thu hồi gây khó khăn cho q trình tinh chế sau 36 DẦU KHÍ - SỐ 8/2017 Độ thu hồi (%) 40 30 20% 19% 20 ∑La2O3 ∑Al2O3 23% 10 HCl HNO3 H2SO4 Hình Ảnh hưởng loại acid đến hiệu suất trình ngâm chiết (HCl, HNO3 H2SO4 140g/lít, 200 vòng/phút, tỷ lệ rắn/lỏng = 1/3, 25oC, 60 phút) 70 Độ thu hồi (%) 60 59% 56% 63% 59% 50 40 30 26% 19% 18% 20 19% 10 100 200 600 Tốc độ khuấy (vòng/phút) 800 Hình Ảnh hưởng tốc độ khuấy đến hiệu trình ngâm chiết (HNO3 2M, tỷ lệ rắn/lỏng = 1/3, 25oC, 60 phút) 70 60 55% 56% 59% 60% 50 Độ thu hồi (%) 3.2.1 Khảo sát ảnh hưởng sơ thông số trình ngâm chiết 55% 50 3.1 Thành phần xúc tác thải FCC 3.2 Tối ưu điều kiện ngâm chiết để thu hồi đất 60% 60% 60 Kết thảo luận Bảng thể thành phần xúc tác FCC thải từ Nhà máy Lọc dầu Dung Quất phân tích XRF Silica alumina thành phần (chiếm 46,81% với SiO2 45,40% với Al2O3), oxide đất chiếm tỷ lệ nhỏ thành phần (2,52% với La2O3 0,18% với CeO2) Do hàm lượng CeO2 nhỏ nên nhóm tác giả tập trung phân tích hiệu thu hồi đất dựa La Tỷ lệ (% khối lượng) 46,81 45,40 2,52 1,52 1,38 0,53 0,33 0,32 0,23 0,18 0,14 0,07 ∑La2O3 ∑Al2O3 40 30 20 23% 17% 18% 19% 10 10:10 10:20 10:30 Tỷ lệ rắn/lỏng (g/mL) 10:40 Hình Ảnh hưởng tốc độ khuấy đến hiệu trình ngâm chiết (HNO3 2M, 200 vòng/phút, 25oC, 60 phút) PETROVIETNAM 80 + Ảnh hưởng tốc độ khuấy: Hình biểu diễn ảnh hưởng tốc độ khuấy đến độ thu hồi La3+ Al3+ Việc tăng tốc độ khuấy giúp tăng độ xáo trộn khả tiếp xúc cation xúc tác thải với H+ Kết độ thu hồi La3+ tăng từ 56 63% độ thu hồi Al3+ tăng từ 19 - 23% tốc độ khuấy tăng từ 100 - 800 vòng/phút Do việc tăng độ thu hồi tuyến tính theo độ tăng tốc độ khuấy mục đích nghiên cứu hạn chế tiêu tốn lượng tan Al3+ nên nhóm tác giả chọn điều kiện khuấy 200 vòng/phút 71% 70 59% Độ thu hồi (%) 60 51% 50 44% 40 30 24% 20% 19% 17% 20 10 0,5 Nồng độ acid (M) Độ thu hồi (%) Hình Ảnh hưởng nồng độ HNO3 đến hiệu trình ngâm chiết (tỷ lệ rắn/lỏng = 1/3, 200 vòng/phút, 25oC, 60 phút) 90 80 70 60 50 40 30 20 10 81% 77% 73% 59% 25 40 36% 31% 28% 27% Nhiệt độ (oC) 60 80 Hình Ảnh hưởng nhiệt độ đến hiệu trình ngâm chiết (HNO3 2M, tỷ lệ rắn/lỏng = 1/3, 200 vòng/phút, 60 phút) 80 71% 70 64% Độ thu hồi (%) 60 51% 59% 55% ∑La2O 50 ∑Al2O 40 30 20 17% 10 10 30 60 Thời gian (phút) 120 3.2.2 Tối ưu hóa thực nghiệm 180 Hình Ảnh hưởng thời gian đến hiệu trình ngâm chiết (HNO3 2M, tỷ lệ rắn/lỏng = 1/3, 200 vòng/phút, 25oC) Bảng Mức thí nghiệm yếu tố quy hoạch để xác định điều kiện thu hồi tối ưu La từ xúc tác FCC thải Ký hiệu Thông số Nồng độ acid (M) Nhiệt độ (oC) Thời gian (phút) Giá trị thực Giá trị mã hóa Z1 Z2 X1 X2 Z3 X3 Giá trị mã hóa Mức Mức Mức trung tâm -1 1 2,5 40 60 80 30 105 + Ảnh hưởng nồng độ acid (HNO3): Trong nghiên cứu này, nhóm tác giả định hướng thực trình thu hồi La3+ điều kiện khơng q khắc nghiệt để giảm thiểu chi phí thực chi phí xử lý chất thải thứ cấp Vì vậy, nồng độ acid khảo sát khoảng 0,5 - 4M, phù hợp với số nghiên cứu giới [3] Kết Hình cho thấy nồng độ acid yếu tố ảnh hưởng quan trọng đến q trình thu hồi La3+, biến đưa vào quy hoạch thực nghiệm bước + Tương tự nồng độ acid, nhiệt độ (Hình 5) thời gian (Hình 6) hòa tách ảnh hưởng lớn đến hiệu q trình hòa tách 23% 19% 19% 18% + Ảnh hưởng tỷ lệ rắn/lỏng (xúc tác thải/ acid): Sự thay đổi hiệu suất thu hồi La3+ Al3+ theo tăng dần tỷ lệ rắn/lỏng (Hình 3) Khi tăng tỷ lệ rắn/lỏng từ 1/1 - 1/3 hiệu suất thu hồi La3+ tăng từ 55 - 59% Nhưng tiếp tục tăng tỷ lệ rắn/ lỏng đến 1/4 hiệu suất thu hồi La3+ gần khơng đổi mà làm tăng tan Al3+ Nhằm tối đa tỷ lệ thu hồi La3+ với độ tan Al3+ mức thấp nhất, tỷ lệ rắn/lỏng 1/3 lựa chọn làm thông số cố định 180 Qua khảo sát sơ bộ, yếu tố cố định loại acid (HNO3), tốc độ khuấy (200 vòng/phút) tỷ lệ rắn/lỏng (1/3) Các yếu tố đưa vào quy hoạch thực nghiệm nồng độ acid, nhiệt độ thời gian hòa tách Bài tốn đặt tìm điều kiện hòa tách phù hợp (nồng độ acid (Z1, M), nhiệt độ (Z2, oC) thời gian hòa tách (Z3, phút) để có hiệu suất thu hồi La3+ (hàm mục tiêu - YLa) đạt giá trị lớn Bên cạnh đó, việc quy hoạch thực nghiệm cho điều kiện để thu độ tinh khiết La thu hồi cao nhất, hiệu suất thu hồi Al3+ (hàm mục tiêu YAl) cần đạt cực tiểu Thí nghiệm tối ưu bố trí theo phương pháp đáp DẦU KHÍ - SỐ 8/2017 37 HĨA - CHẾ BIẾN DẦU KHÍ Bảng Bố trí thí nghiệm tối ưu q trình ngâm chiết La từ xúc tác thải FCC theo RMS-CCD kết hiệu suất thu hồi La (YLa) Al (YAl) x1 -1 -1 -1 -1 -1 0 0 x2 -1 -1 1 -1 -1 0 -1 0 x3 1 1 -1 -1 -1 -1 0 0 -1 ứng bề mặt (RMS) với mơ hình Central composite với 2k + 2k + 1, với yếu tố, số thí nghiệm N = 23 + 2,3 + = 15 với thí nghiệm bổ sung tâm phương án Bảng trình bày mức thí nghiệm yếu tố Qua đó, ma trận thí nghiệm bố trí Bảng Kết Bảng cho thấy phương trình hồi quy cho YLa YAl thiết lập sau: YLa = 81,18 + 15,29x1 + 2,04x2 + 2,3x3 + 1,45x1x2 0,63x1x3 + 1,21x2x3 - 15,64x12 - 0,61x22 + 2,24x32 với hệ số hồi quy R2 = 0,96 YAl = 38,2 + 11,03x1 + 2,87x2 + 1,91x3 + 3,13x1x2 0,35x1x3 + 3,17x2x3 - 6,98x12 + 0,74x22 + 0,037x32 với hệ số hồi quy R2 = 0,98 Qua đó, giá trị hiệu suất thu hồi La tối đa Y*RE thu nhờ phần mềm Excel (Solver) là: Y*RE = 91% Y*Al = 52,2% Z1*RE = 4M; Z2*RE = 80oC; Z3*RE = 180 phút Trong trường hợp muốn tối ưu mục tiêu hiệu suất thu hồi La cao (YoptLa) ứng với hiệu suất thu hồi Al (YoptAl) thấp Kết thu từ ExcelSolver: YoptRE = 79% YoptAl = 35% ứng với Z1opt = 1M; Z2opt = 80oC; Z3opt = 30 phút; Trên sở quy hoạch thực nghiệm giải toán tối ưu đa mục tiêu, kết thu sau: Nếu muốn tối ưu hiệu suất thu La3+ lượng Al3+ tan mức thấp điều kiện hòa tách 38 DẦU KHÍ - SỐ 8/2017 Z1 4 4 2.5 2.5 2.5 2.5 2.5 Z2 80 40 40 80 80 40 40 80 60 60 80 40 60 60 60 Z3 180 180 180 180 30 30 30 30 105 105 105 105 180 30 105 YLa 87 53 81 59 83 47 75 52 84 46 85 77 84 79 83 YAl 50 21 36 29 44 14 36 26 47 13 43 33 40 36 39 Al2O3-DQ Cường độ (a.u) Thí nghiệm 10 11 12 13 14 15 Al2O3-TK Al2O3-M 10 30 50 70 2θ (o) Hình So sánh cấu trúc sản phẩm mẫu γ-Al2O3 tổng hợp từ nguồn khác sau: nồng độ acid 4M; nhiệt độ hòa tách 40oC thời gian 180 phút Tương ứng với điều kiện này, hiệu suất thu hồi đạt 79% hiệu suất độ thu hồi Al đạt 35%; Trong trường hợp chọn hiệu suất thu hồi La3+ thông số ưu tiên điều kiện hòa tách sau: nồng độ acid 4M; nhiệt độ hòa tách 80oC thời gian 180 phút Tương ứng với điều kiện này, hiệu suất thu hồi La3+ 91% hiệu suất thu hồi Al3+ 52% 3.3 Tổng hợp γ-Al2O3 từ bã rắn sau thu hồi đất Sau q trình hòa tách bã rắn lại chủ yếu chứa thành phần Si, Al tạp chất kim loại khác hàm lượng thấp Ở điều kiện tối ưu, hiệu suất thu hồi La tỷ lệ Al2O3 lại bã rắn 24% (phân tích XRF) Nhóm tác giả khảo sát khả tận thu bã rắn để tổng hợp chất mang xốp γ-Al2O3 theo quy trình phát triển trước [9] Đồng thời, sản phẩm thu (Al2O3-DQ) so sánh với γ-Al2O3 tổng hợp theo phương pháp đồng nhỏ giọt từ hóa chất tinh khiết Al(NO3)3 (ký hiệu Al2O3-TK) theo quy trình mơ tả [9] sản phẩm γ-Al2O3 thương mại Merck (ký hiệu Al2O3-M) PETROVIETNAM Bảng Kết BET mẫu Al2O3 tổng hợp Al2O3 thương mại Al2O3-M Al2O3-DQ Al2O3-TK Thể tích lỗ xốp (cm³/g·Å) Kích thước trung bình lỗ xốp (Å) 52 74 86 Diện tích bề mặt riêng (m2/g) 130 224 270 Tên mẫu Thể tích lỗ xốp (cm3/g) 0,25 0,41 0,58 Tài liệu tham khảo 1,7 1,6 1,5 1,4 1,3 1,2 1,1 0,9 0,8 0,7 0,6 0,5 0,4 0,3 0,2 0,1 Al2O3-DQ Al2O3-TK Al2O3-M R.Sadeghbeigi Fluid catalytic cracking handbook (2nd edition) - Chapter - FCC catalysts Gulf Professional Publishing 2000: p 84 - 124 Nguyễn Thị Châm, Nguyễn Mạnh Hà, Tạ Quang Minh Nghiên cứu khả sử dụng chất xúc tác RFCC qua sử dụng Nhà máy Lọc dầu Dung Quất làm phụ gia xi măng Tạp chí Dầu khí 2013; 11: trang 43 - 50 10 50 250 1250 Kích thước lỗ xốp (Å) Hình Phân bố kích thước lỗ xốp diện tích bề mặt mẫu Al2O3-DQ, Al2O3-TK Al2O3-M Hình cho thấy sản phẩm Al2O3-DQ thu có peak đặc trưng cấu trúc γ-Al2O3 tương tự mẫu Al2O3-M góc 2θ tương ứng 39o, 46o, 67o, chứng tỏ có hình thành cấu trúc γ-Al2O3 Kết BET Bảng cho thấy, diện tích bề mặt riêng (SBET) Al2O3-DQ đạt 224m2/g có tương đồng với kết thu từ nghiên cứu [9] (mẫu γ-Al2O3 thu từ nghiên cứu đạt 213m2/g) Hình cho thấy mẫu Al2O3 tổng hợp từ bã rắn sau thu hồi đất có phân bố kích thước lỗ xốp hẹp so với mẫu Al2O3 tổng hợp từ Al(NO3)3 tinh khiết tập trung khoảng - 8nm Kết luận Nghiên cứu nhóm tác giả giới thiệu quy trình thu hồi La3+ từ xúc tác FCC thải Nhà máy Lọc dầu Dung Quất tái chế bã rắn sau thu hồi La3+ thành vật liệu xốp Al2O3 Quá trình thu hồi nghiên cứu tối ưu thông số thực nghiệm thông qua quy hoạch thực nghiệm Kết cho thấy độ thu hồi đến 91% La3+ đạt với acid HNO3 4M; nhiệt độ hòa tách 80oC, thời gian 180 phút, tốc độ khuấy 200 vòng/phút, tỷ lệ rắn/lỏng = 1/3 Sau đó, bã rắn lại sau thu hồi La3+ sử dụng để tổng hợp γ-Al2O3 theo quy trình đơn giản Sản phẩm tổng hợp có diện tích bề mặt riêng 224m2/g, kích thước lỗ xốp phân bố khoảng - 8nm Sản phẩm ứng dụng làm chất mang cho hệ xúc tác khác chất hấp phụ Kết nghiên cứu mở cách tiếp cận tiềm để xử lý hiệu quả, kinh tế nguồn xúc tác FCC thải Nhà máy Lọc dầu Dung Quất B.Alexandre, N.Gérain, A.Van Lierde Recovery of rare earths from spent FCC catalysts Non-Ferrous Metallurgy-Present and Future 1991 Koen Binnemans, Peter Tom Jones, Bart Blanpain, Tom Van Gerven, Yongxiang Yang, Allan Walton, Matthias Buchert Recycling of rare earths: a critical review Journal of Cleaner Production 2013; 51: p - 22 A.A.Vierheilig Methods of recovering rare earth elements 2014 Xingtao Gao, William Todd Owens Process for metal recovery from catalyst waste WO 2012082597A2 2012 Valentina Innocenzi, Francesco Ferella, Ida De Michelis, Francesco Vegliò Treatment of fluid catalytic cracking spent catalysts to recover lanthanum and cerium: Comparison between selective precipitation and solvent extraction Journal of Industrial and Engineering Chemistry 2015; 24: p 92 - 97 Qingtao Fu, Tingting He, Iianqing Yu, Yongming Chai, Chenguang Liu Synthesis and characterization of γ-alumina nanospheres templated by lauric acid Journal of Natural Gas Chemistry 2010; 19(6): p 557 - 559 M.B.Yue, T.Xue, W.Q.Jiao, Y.M.Wang, M.Y.He CTAB directed synthesis of mesoporous γ-alumina promoted by hydroxy carboxylate: The interplay of tartrate and CTAB Solid State Sciences 2011; 13(2): p 409 - 416 DẦU KHÍ - SỐ 8/2017 39 HĨA - CHẾ BIẾN DẦU KHÍ 10 Bùi Vĩnh Tường, Hà Lưu Mạnh Quân, Lê Phúc Nguyên, Đặng Thanh Tùng Nghiên cứu tổng hợp phát triển γ-Al2O3 từ nguồn hydroxide nhôm Tân Bình để làm chất mang cho hệ xúc tác sử dụng tổng hợp hóa dầu Tạp chí Dầu khí 2013; 4: trang 28 - 35 11 Živorad R Lazĭc Design of experiments in chemical engineering: A practical guide Wiley-VCH 2004 12 Neda Zangeneh, Alireza Azizian, Leonard Lye, Radu Popescu Application of response surface methodology in numerical geotechnical analysis University of Newfoundland 2002 13 ASTM D3906 Standard test method for determination of relative X-ray diffraction intensities of faujasite-type zeolite-containing materials 2007 14 ASTM D4365 Standard test method for determining micropore volume and zeolite area of a catalyst 2013 Optimisation of leaching procedure to recover La3+ from spent FCC catalyst of Dung Quat refinery using HNO3 Tran Vinh Loc1,2, Le Phuc Nguyen1, Nguyen Van Hieu1 Pham Thi Hai Yen1, Ngo Thuy Phuong1, Tran Van Tri1 Dang Thanh Tung1, Le Thi Hoai Nam1,2, Nguyen Anh Duc1 Vietnam Petroleum Institute Vietnam Academy of Science and Technology Email: nguyenlp.pvpro@vpi.pvn.vn Summary This work aims to determine the optimum condition of acid leaching procedure to recover La3+ from spent FCC catalyst of Dung Quat Refinery The response surface method was then applied on the basis of a three-level Box-Behnken experimental design The leaching yields of La3+ and aluminum were taken as the response variables, whereas the concentration of nitric acid (X1, mol/L), leaching temperature (X2, °C) and leaching time (X3, min), were considered as the independent variables (factors) A mathematical model to describe the relationship between the response variables and the independent ones was proposed 91% of La3+ was recovered while the Al3+ leaching yield was 52% under the optimum conditions of leaching time 180 min, HNO3 concentration 4mol/L, and leaching temperature 80oC The most influential factors on the leaching yield of La3+ and Al3+ were determined as HNO3 concentration and the leaching temperature The proposed model equations using response surface methodology show a good agreement with the experimental data, with the correlation coefficients (R2) of 0.967 for La3+ recovery and 0.923 for Al3+ recovery The solid waste after La3+ leaching can be used as raw material for gamma alumina synthesis Key words: Spent FCC catalyst, La3+, leaching, γ-Al2O3, Box-Behnken, HNO3, Dung Quat Refinery 40 DẦU KHÍ - SỐ 8/2017 ... Nghiên cứu nhóm tác giả giới thiệu quy trình thu hồi La3+ từ xúc tác FCC thải Nhà máy Lọc dầu Dung Quất tái chế bã rắn sau thu hồi La3+ thành vật liệu xốp Al2O3 Quá trình thu hồi nghiên cứu tối. .. Thành phần xúc tác thải FCC 3.2 Tối ưu điều kiện ngâm chiết để thu hồi đất 60% 60% 60 Kết thảo luận Bảng thể thành phần xúc tác FCC thải từ Nhà máy Lọc dầu Dung Quất phân tích XRF Silica alumina... xúc tác FCC thải Nhà máy Lọc dầu Dung Quất chưa triển khai Việt Nam theo hướng thu hồi đất phương pháp ngâm chiết điều kiện êm dịu, giúp tiết kiệm chi phí xử lý nâng cao giá trị kinh tế cho xúc