NGHIÊN CỨU ĐIỀU CHẾ VẬT LIỆU CÁT PHỦ VÀNG ỨNG DỤNG TRONG PHÂN TÍCH THỦY NGÂN

ĐẠI HỌC QUỐC GIA THÀNH PHỐ HỒ CHÍ MINH TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN  LÊ THỊ HUỲNH MAI NGHIÊN CỨU ĐIỀU CHẾ VẬT LIỆU CÁT PHỦ VÀNG ỨNG DỤNG TRONG PHÂN TÍCH THỦY NGÂN KHĨA LUẬN TỐT NGHIỆP Thành phố Hồ Chí Minh, tháng năm 2014 ĐẠI HỌC QUỐC GIA THÀNH PHỐ HỒ CHÍ MINH TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN  LÊ THỊ HUỲNH MAI NGHIÊN CỨU ĐIỀU CHẾ VẬT LIỆU CÁT PHỦ VÀNG ỨNG DỤNG TRONG PHÂN TÍCH THỦY NGÂN KHĨA LUẬN TỐT NGHIỆP GVHD:Thạc sĩ TRIỆU QUỐC AN Thành phố Hồ Chí Minh, tháng năm 2014 LỜI CẢM ƠN Em xin chân thành cảm ơn quý thầy cô Khoa Hóa học nói chung thầy mơn Hóa Phân tích nói riêng truyền đạt cho hệ sinh viên chúng em kiến thức quý báu suốt trình học tập trường Em xin chân thành cảm ơn thầy Triệu Quốc An, người trực tiếp hướng dẫn em thực đề tài đồng thời người cho em nhiều ý kiến cách làm việc suy nghĩ logic nghiên cứu Em chân thành cảm ơn thầy Nguyễn Văn Đông, người đưa ý kiến hay đề tài định hướng nghiên cứu khoa học Em xin cảm ơn thầy Nguyễn Thành Nho, người thường xuyên đóng góp nhiều ý kiến cách trình bày ý tưởng đề tài Em xin chân thành cảm ơn thầy Nguyễn Hướng Việt, giảng viên khoa Điện tử Viễn thông hỗ trợ em trình chụp mẫu vật liệu điều chế Cuối xin gửi lời cảm ơn sâu sắc đến gia đình bạn bè, người ủng hộ tinh thần, động viên sát cánh bên tơi để tơi hồn thành khóa luận tốt nghiệp Thành phố Hồ Chí Minh, tháng năm 2014 Lê Thị Huỳnh Mai NGHIÊN CỨU ĐIỀU CHẾ VẬT LIỆU CÁT PHỦ VÀNG ỨNG DỤNG TRONG PHÂN TÍCH THỦY NGÂN MỤC LỤC PHẦN TỔNG QUAN 1.1 Một số tính chất lý hóa thủy ngân 1.2 Ứng dụng thủy ngân 1.3 Dạng tồn – Chu trình thủy ngân 1.4 Độc tính thủy ngân hợp chất 1.5 Các vật liệu bắt giữ thủy ngân 1.6 Vật liệu bắt giữ thủy ngân dựa trình tạo hỗn hống 1.6.1 Nguyên tắc tạo hỗn hống vàng thủy ngân 1.6.2 Các phương pháp mạ, phủ vàng lên bề mặt vật liệu 1.6.2.1 Phương pháp mạ điện hóa 1.6.2.2 Phương pháp mạ hóa học 1.6.2.3 Phương pháp phún xạ (Sputtering) 1.7 Mục tiêu đề tài………………………………………………………………………… PHẦN THỰC NGHIỆM 10 2.1 Dụng cụ - Thiết bị 10 2.2 Hóa chất 10 2.3 Các thông số vận hành máy 12 2.4 Quy trình phủ vàng lên bề mặt cát 12 2.5 Khảo sát điều kiện pH ảnh hưởng trình phủ vàng 14 2.6 Khảo sát dung lượng thủy ngân hấp phụ lên mẫu cát phủ vàng 15 2.7 Xác định hàm lượng vàng phủ cát 16 2.8 Khảo sát ảnh hưởng nhiệt độ đến khả bắt giữ thủy ngân 16 2.9 Khảo sát ảnh hưởng acid lên khả bắt giữ thủy ngân 16 2.10 Ứng dụng vật liệu cát phủ vàng để xác định thủy ngân mẫu bùn 17 2.11 Nghiên cứu khả phủ vàng platin lên bề mặt cát 17 PHẦN KẾT QUẢ - BIỆN LUẬN 18 3.1 Chọn vật liệu để phủ vàng 18 3.2 Tối ưu pH dung dịch HAuCl4 19 3.3 Q trình xử lí bề mặt biến tính bề mặt cát với APTES 21 3.4 Đường chuẩn mẫu cát phủ vàng 24 3.5 Khảo sát ảnh hưởng nhiệt độ lên khả bắt giữ thủy ngân 24 3.6 Khảo sát ảnh hưởng acid trình bắt giữ thủy ngân 25 3.6.1 Ảnh hưởng HNO3 25 NGHIÊN CỨU ĐIỀU CHẾ VẬT LIỆU CÁT PHỦ VÀNG ỨNG DỤNG TRONG PHÂN TÍCH THỦY NGÂN 3.6.2 Ảnh hưởng HCl 27 3.6.3 Ảnh hưởng H2SO4 29 3.7 Khảo sát ảnh hưởng khí oxy 29 3.8 Xác định nồng độ thủy ngân mẫu bùn 30 PHẦN KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ 32 TÀI LIỆU THAM KHẢO 34 PHỤ LỤC 36 NGHIÊN CỨU ĐIỀU CHẾ VẬT LIỆU CÁT PHỦ VÀNG ỨNG DỤNG TRONG PHÂN TÍCH THỦY NGÂN LỜI MỞ ĐẦU Thủy ngân số nguyên tố phát sớm ứng dụng nhiều ngành công nghiệp, nông nghiệp, y tế, nghiên cứu khoa học, Tuy nhiên thủy ngân hợp chất lại có ảnh hưởng xấu lên mơi trường người Việc nghiên cứu dạng tồn tại, độc tính, tác hại thủy ngân tiến hành từ lâu với tính chất đặc biệt thủy ngân việc lấy mẫu, bảo quản, xử lí, phân tích mẫu có đặc thù riêng cần trọng Bẫy vàng (Gold trap) sử dụng phần khơng thể thiếu phân tích thuỷ ngân kỹ thuật CV-Amalgam-AAS với vai trị để làm giàu mẫu, tích góp thủy ngân giúp cho phương pháp CV-AAS thông thường đạt hiệu suất cao Trước đây, bẫy vàng thường sử dụng vàng nguyên chất, kéo sợi dài bó lại thành cuộn làm cho diện tích bề mặt khơng lớn lượng vàng phải sử dụng nhiều, dẫn tới khả bắt giữ thủy ngân không đạt hiệu cao Ngoài ra, sau thời gian sử dụng, nguyên tử vàng lại kết hợp với nhau, khiến cho hình dạng bẫy có thay đổi bẫy vàng hoạt tính, cần phải hoạt hóa lại acid trước sử dụng Với mong muốn sử dụng lượng vàng tạo dạng bẫy vàng với diện tích bề mặt tăng lên đáng kể, hiệu bắt giữ thủy ngân cao hơn, trình điều chế đơn giản, có khả chịu nhiều yếu tố ảnh hưởng mẫu, đề tài quy trình điều chế vật liệu cát phủ vàng nghiên cứu nhằm thay bẫy vàng nguyên chất ứng dụng phân tích thủy ngân Bên cạnh yếu ảnh hưởng đến trình bắt giữ thủy ngân khảo sát kỹ lưỡng để đánh giá khả tương thích vật liệu nhiều mẫu khác NGHIÊN CỨU ĐIỀU CHẾ VẬT LIỆU CÁT PHỦ VÀNG ỨNG DỤNG TRONG PHÂN TÍCH THỦY NGÂN DANH MỤC HÌNH Hình Chu trình thủy ngân tự nhiên Hình Quặng cinnabar Hình Quá trình phún xạ phủ vàng lên bề mặt vật liệu Hình Quy trình phủ vàng lên bề mặt cát 13 Hình Ống thạch anh nhồi cát phủ vàng 13 Hình Phổ UV-VIS pH khác nano vàng 14 Hình Sơ đồ hệ thống kiểm tra dung lượng mẫu cát phủ vàng 15 Hình Silica phủ vàng 18 Hình (a)Tín hiệu sau cho lượng lớn thủy ngân qua bẫy cát phủ vàng, chưa giải hấp (b)Tín hiệu sau giải hấp nhiệt bẫy vàng 20 Hình 10 Mẫu cát phủ vàng pH 7.38, 7.8 8.53 21 Hình 11 Cơng thức APTES (3 – aminopropyl triethoxysilane) 21 Hình 12 Quy trình phủ vàng lên cát 22 Hình 13 Ảnh chụp kính hiển vi cúa mẫu cát phủ vàng theo quy trình phủ khác 23 Hình 14 Đường chuẩn tuyến tính dựng mẫu cát phủ vàng 24 Hình 15 Khảo sát ảnh hưởng nhiệt độ đến khả hấp phụ thủy ngân cát phủ vàng 25 Hình 16 Khảo sát ảnh hưởng HNO3 lên độ nhạy bẫy vàng 26 Hình 17 Khảo sát ảnh hưởng nhiệt độ lên độ nhạy bẫy cát vàng loại trừ ảnh hưởng HNO3 27 Hình 18 Khảo sát ảnh hưởng HCl lên độ nhạy bẫy vàng 28 Hình 19 Khảo sát ảnh hưởng nhiệt độ lên độ nhạy bẫy cát vàng loại trừ ảnh hưởng HCl 28 Hình 20 Khảo sát ảnh hưởng H2SO4 lên độ nhạy bẫy vàng 29 NGHIÊN CỨU ĐIỀU CHẾ VẬT LIỆU CÁT PHỦ VÀNG ỨNG DỤNG TRONG PHÂN TÍCH THỦY NGÂN DANH MỤC BẢNG Bảng Các thơng số trình mạ vàng với dung dịch KAu(CN)2 Bảng Các thông số vận hành hệ CV-AAS máy Shimadzu 6300 12 Bảng Lượng thủy ngân hấp phụ hàm lượng vàng cát (Tính 1g cát phủ vàng) 20 Bảng Dung lượng hàm lượng vàng mẫu cát phủ vàng 22 Bảng Ảnh hưởng HNO3 3.0 M lên bẫy cát phủ vàng có bẫy nước 27 Bảng Khảo sát ảnh hưởng khí mang oxy 30 Bảng Kết phân tích thủy ngân mẫu bùn 31 NGHIÊN CỨU ĐIỀU CHẾ VẬT LIỆU CÁT PHỦ VÀNG ỨNG DỤNG TRONG PHÂN TÍCH THỦY NGÂN DANH MỤC VIẾT TẮT APTMS – Aminopropyl trimethoxysilane APTES – Aminopropyl triethoxysilane MeOH Methanol MeHg Methyl thủy ngân DMHg Dimethyl thủy ngân CV-Amalgam-AAS Cold Vapour Amalgam Atomic Absorption Spectrometry XRD X-Ray Diffraction SEM Scanning Electron Microscopy TEM Tranmission Electron Microscopy STM Scanning Tunneling Microscopy AFM Atomic Force Microscopy NGHIÊN CỨU ĐIỀU CHẾ VẬT LIỆU CÁT PHỦ VÀNG ỨNG DỤNG TRONG PHÂN TÍCH THỦY NGÂN PHẦN TỔNG QUAN 1.1 Một số tính chất lý hóa thủy ngân [1] Thủy ngân nguyên tố thuộc chu kì 6, phân nhóm phụ IIB bảng phân loại tuần hồn hóa học, số điện tích hạt nhân 80, nguyên tử khối 200.59 ± 0.02 đvC Thủy ngân kim loại tồn thể lỏng nhiệt độ thường với tnc = -38.86 oC, tỉ trọng 13.534 g cm-3 Thủy ngân chất lỏng linh động, màu trắng bạc, đun nóng trở nên dẫn điện dẫn nhiệt Các trạng thái oxy hóa thường gặp thủy ngân Hgo, Hg+, Hg2+ Thủy ngân thể tính khử yếu, khơng phản ứng với oxy nhiệt độ thường tăng nhiệt độ lên 300 oC tạo HgO, sau phân hủy thành Hgo 400 oC Phản ứng với acid có tính oxy hóa mạnh HNO3, H2SO4 Thủy ngân tạo hợp chất kim RHgX, R2Hg (R alkyl, phenyl; X halogenur, OH-, CN-) Ngoài ra, khả tạo hỗn hống với nhiều nguyên tố như: Pd, Au, Ag, Cu, Zn,… tính chất đặc trưng thủy ngân Mỗi amalgam có độ bền khác nhau, theo nhiệt độ bị phân hủy tạo thủy ngân Tùy thuộc vào tỉ lệ kim loại tan thủy ngân mà ta có hỗn hống dạng lỏng hay dạng rắn 1.2 Ứng dụng thủy ngân Trong sản xuất hóa chất, thủy ngân sử dụng với số lượng đáng kể để làm điện cực ngành công nghiệp chlor-alkali với anode thủy ngân tinh chế vàng từ quặng sa khoáng lĩnh vực khai thác vàng [1, 2] Trong nông nghiệp, người ta sử dụng lượng lớn hợp chất thủy ngân hữu để chống nấm làm hạt giống làm thuốc diệt chuột, thuốc trừ sâu[3] Các loại hợp chất thủy ngân hữu dạng dược phẩm dùng y tế như: Neptal (thuốc lợi niệu), Mercurochrome chứa hợp chất C20H8Br2HgNa2O6 (thuốc sát trùng, dùng da) Ngoài lợi dụng đặc tính tạo hỗn hống với kim loại mà thủy ngân sử dụng nha khoa Bên cạnh thủy ngân kim loại dùng nhiệt kế, khí áp kế [3] Trong hóa học phân tích: thủy ngân dùng điện cực calomen bão hịa, điện cực thủy ngân phương pháp cực phổ SVTH: LÊ THỊ HUỲNH MAI TRANG NGHIÊN CỨU ĐIỀU CHẾ VẬT LIỆU CÁT PHỦ VÀNG ỨNG DỤNG TRONG PHÂN TÍCH THỦY NGÂN Độ nhạy 0.0792 0.090 0.0797 0.080 0.0759 0.0764 0.0747 0.0753 0.0728 0.0730 140 160 180 200 220 240 0.070 0.060 0.050 0.040 0.030 0.020 0.010 0.000 100 120 Nhiệt độ (oC) Hình 15 Khảo sát ảnh hưởng nhiệt độ đến khả hấp phụ thủy ngân cát phủ vàng Trong trình khảo sát ảnh hưởng nhiệt độ đến khả bắt giữ thủy ngân vật liệu cát phủ vàng đến khoảng nhiệt độ 140oC, độ nhạy bẫy cát phủ vàng bắt đầu giảm dần Thực tế độ nhạy đầu dị AAS khơng đủ cao nên đến nhiệt độ 220oC tín hiệu thủy ngân bẫy thứ hai (bẫy kiểm tra thất thoát thủy ngân từ bẫy thứ nhất) xuất Việc gia nhiệt bẫy cát phủ vàng q trình bắt giữ thủy ngân có ý nghĩa quan trọng mẫu chứa hợp chất bay có khả ảnh hưởng đến bẫy cát phủ vàng Theo số nghiên cứu phân tích dạng thủy ngân khí thiên nhiên việc điều nhiệt bẫy cát phủ vàng 80oC[30] 200oC[25] cần thiết mẫu có hydrocarbon 3.6 Khảo sát ảnh hưởng acid trình bắt giữ thủy ngân Nghiên cứu trước ảnh hưởng acid trình bắt giữ Hgo sử dụng bẫy vàng nguyên chất cho thấy suy giảm tín hiệu nồng độ acid tăng Với vật liệu cát phủ vàng sử dụng đề tài này, việc khảo sát ảnh hưởng acid cần thiết để đánh giá khả tương thích bẫy cát phủ vàng nhiều mẫu khác 3.6.1 Ảnh hưởng HNO3 Độ nhạy bẫy cát phủ vàng thay đổi nồng độ acid HNO3 theo dõi kết thể Hình 15 phụ lục SVTH: LÊ THỊ HUỲNH MAI TRANG 25 NGHIÊN CỨU ĐIỀU CHẾ VẬT LIỆU CÁT PHỦ VÀNG ỨNG DỤNG TRONG PHÂN TÍCH THỦY NGÂN Độ nhạy 0.100 0.090 0.082 0.080 0.079 0.070 0.060 0.054 0.050 0.040 0.030 0.020 0.010 0.000 1.0 2.0 3.0 CM HNO3 (M) Hình 16 Khảo sát ảnh hưởng HNO3 lên độ nhạy bẫy vàng HNO3 acid dễ bay điều kiện thường, có tính oxy hóa mạnh, đưa vào ống sục, phần acid theo dịng khí Ar thổi tới bẫy cát phủ vàng, phần lớn acid phản ứng với chất khử SnCl2 dùng để chuyển toàn Hg2+ Hgo nên cần sử dụng thể tích SnCl2 lớn quy trình thơng thường mL Hơi acid thổi tới bẫy vàng bám lại bề mặt vật liệu làm cho lượng Hg tới bẫy vàng tương tác với nguyên tử vàng tạo hỗn hống Au/Hg Khi giải hấp nhiệt Hg tín hiệu khơng so với tiến hành HNO3 0.5 % Nồng độ HNO3 cao ảnh hưởng lớn lên bẫy vàng thể thơng qua Hình 16 Để khắc phục tượng sử dụng phương pháp gia nhiệt bẫy vàng liên tục bắt giữ Hgo Khoảng nhiệt độ khảo sát 80 –180 oC nồng độ HNO3 3.0 M dùng khảo sát Hình 17 phụ lục thể độ nhạy bẫy cát phủ vàng nhiệt độ bắt giữ Hg với lần thí nghiệm lặp nhiệt độ khảo sát SVTH: LÊ THỊ HUỲNH MAI TRANG 26 NGHIÊN CỨU ĐIỀU CHẾ VẬT LIỆU CÁT PHỦ VÀNG ỨNG DỤNG TRONG PHÂN TÍCH THỦY NGÂN Độ nhạy 0.090 0.081 0.080 0.079 0.079 80 120 160 180 0.080 0.070 0.060 0.050 0.040 0.030 0.020 0.010 0.000 Nhiệt độ (oC) Hình 17 Khảo sát ảnh hưởng nhiệt độ lên độ nhạy bẫy cát vàng loại trừ ảnh hưởng HNO3 Khi dùng nhiệt độ để giảm thiểu ảnh hưởng HNO3 lên bề mặt bẫy cát phủ vàng kết thu khả quan Hơi acid không bám lại bề mặt bẫy cát phủ vàng để cản trở tiếp xúc Hg q trình diễn ổn định mà khơng cần hoạt hóa Ngồi ra, biện pháp khác mà chúng tơi thực sử dụng bẫy nước để giữ lại acid Tuy nhiên, việc sử dụng bẫy nước giải pháp tối ưu tiến hành sục khí vào mẫu với nồng độ 2.0 M sau lần sục mà không thay bẫy nước ảnh hưởng đến bẫy cát phủ vàng, cịn tăng lên 3.0 M dù có bẫy nước tượng khả bắt giữ Hg xảy Ảnh hưởng HNO3 3.0 M đến độ nhạy thể Bảng Bảng Ảnh hưởng HNO3 3.0 M lên bẫy cát phủ vàng có bẫy nước HNO3 Nền 0.5% Abs 0.8374 m cân (g) 0.945 mHg (ng) 10.141 Độ nhạy 0.0826 Nền 3.0 M 0.5369 0.962 10.323 0.0520 Nền 0.5% 0.8166 0.93 9.980 0.0818 Nền 3.0 M 0.4532 1.074 10.014 0.0453 3.6.2 Ảnh hưởng HCl Sự thay đổi độ nhạy bẫy vàng thay đổi nồng độ HCl thể hình phụ lục SVTH: LÊ THỊ HUỲNH MAI TRANG 27 NGHIÊN CỨU ĐIỀU CHẾ VẬT LIỆU CÁT PHỦ VÀNG ỨNG DỤNG TRONG PHÂN TÍCH THỦY NGÂN Độ nhạy 0.100 0.0814 0.080 0.060 0.040 0.020 0.0036 0.0062 2.0 3.0 0.000 1.0 Nồng độ HCl (M) Hình 18 Khảo sát ảnh hưởng HCl lên độ nhạy bẫy vàng So với HNO3, HCl acid dễ bay (Tos = 110 oC, dung dịch 20.2 % 48 oC, dung dịch 38 %) đồng thời Cl- lại ligand tạo phức bền với Hg2+ Do đó, acid có khả ảnh hưởng nghiêm trọng đến hiệu bắt giữ Hgo so với acid HNO3 Kết Hình 18 cho thấy độ nhạy bẫy cát phủ vàng giảm xuống đột ngột nồng độ HCl 2M, gần khơng thể bắt giữ hồn tồn lượng Hg thổi tới Tương tự acid HNO3, xem xét khả giảm thiểu ảnh hưởng acid HCl cách tăng nhiệt độ bẫy cát phù vàng trình bắt giữ Khoảng nhiệt độ khảo sát từ 80-180 oC Độ nhạy 0.080 0.070 0.070 0.058 0.063 0.060 0.050 0.040 0.030 0.020 0.010 0.000 120 140 180 Nhiệt độ (oC) Hình 19 Khảo sát ảnh hưởng nhiệt độ lên độ nhạy bẫy cát vàng loại trừ ảnh hưởng HCl SVTH: LÊ THỊ HUỲNH MAI TRANG 28 NGHIÊN CỨU ĐIỀU CHẾ VẬT LIỆU CÁT PHỦ VÀNG ỨNG DỤNG TRONG PHÂN TÍCH THỦY NGÂN Kết Hình 19 cho thấy khơng giảm hồn tồn nhiệt độ hạn chế ảnh hưởng Trong thực tế, nồng độ acid mẫu sau xử thường không cao để ảnh hưởng xấu đến bẫy cát phủ vàng nhờ giai đoạn đun đuổi acid hay pha loãng Tuy nhiên, để giảm thiểu ảnh hưởng đến mức tối đa yếu tố ảnh hưởng đến bẫy cát phủ vàng trình bắt giữ Hgo, đề nghị nhiệt độ bẫy cát phủ vàng q trình tích góp Hgo nên giữ ổn định khoảng 130150 oC 3.6.3 Ảnh hưởng H2SO4 Sự ảnh hưởng acid H2SO4 lên độ nhạy bẫy vàng thể qua Hình 20 phụ lục Độ nhạy 0.100 0.090 0.0846 0.0825 0.0787 0.080 0.070 0.060 0.050 0.040 0.030 0.020 0.010 0.000 1.0 2.0 3.0 Nồng độ H2SO4 (M) Hình 20 Khảo sát ảnh hưởng H2SO4 lên độ nhạy bẫy vàng Độ nhạy bẫy vàng dùng acid H2SO4 lại tăng lên nhiều so với mẫu chuẩn thực acid 0.5% Nguyên nhân H2SO4 có sẵn lượng thủy ngân khơng thể loại điều chế Để xác định lại xác độ nhạy bẫy vàng cần trừ mẫu trắng có acid nồng độ khảo sát phụ lục Hình 20 Độ nhạy bẫy vàng ổn định (sau trừ tín hiệu mẫu trắng) khơng thay đổi q nhiều so với chạy HNO3 0.5% 3.7 Khảo sát ảnh hưởng khí oxy Khí mang sử dụng tồn q trình khảo sát khí Ar, khí trơ nên khơng ảnh hưởng đến kết phân tích thủy ngân Hiện nay, số phương pháp SVTH: LÊ THỊ HUỲNH MAI TRANG 29 NGHIÊN CỨU ĐIỀU CHẾ VẬT LIỆU CÁT PHỦ VÀNG ỨNG DỤNG TRONG PHÂN TÍCH THỦY NGÂN phát triển để phân tích thủy ngân thơng qua q trình đốt/nhiệt phân mẫu mà sử dụng oxy khí mang để hỗ trợ q trình thiêu đốt mẫu, số dòng thiết bị thương mại hóa bao gồm DMA-80 (Milestone Inc., USA), AMA-254 (Leco Co., USA), SMS-100 (Perkin Elmer Inc., USA) Để đánh giá khí oxy có ảnh hưởng hay khơng chúng tơi tiến hành khảo sát khả bắt giữ thủy ngân sử dụng khí mang oxy phương pháp CV-Amalgam-AAS Bảng Khảo sát ảnh hưởng khí mang oxy Mẫu Chuẩn 10 ng kiểm tra độ nhạy Sục 10 ng 30 phút Chuẩn 10 ng kiểm tra độ nhạy Abs Độ nhạy m cân (g) mHg (ng) 0.8496 0.52 10.223 0.0831 0.9211 0.566 11.128 0.0828 1.0015 0.561 11.029 0.0908 1.0272 0.564 11.088 0.0926 0.9264 0.544 10.695 0.0866 0.9421 0.549 10.793 0.0873 1.0299 0.59 11.599 0.0888 0.8856 0.518 10.184 0.0870 0.9062 0.548 10.774 0.0841 0.9186 0.550 10.813 0.0849 Trung bình SD 0.08294 0.00024 0.0889 0.0024 0.08453 0.00059 Kết trình bày Bảng cho thấy việc sử dụng oxy khí mang thay cho Argon khơng ảnh hưởng đến hấp phụ thủy ngân lên bẫy cát phủ vàng Mẫu chuẩn 10 ng Hg đo lúc đầu sau sục 30 phút với oxy cho kết độ nhạy tương đương Từ đó, chúng tơi nhận thấy việc dùng oxy làm khí mang thực mà khơng làm hoạt tính bẫy cát phủ vàng 3.8 Xác định nồng độ thủy ngân mẫu bùn Quá trình ứng dụng bẫy cát phủ vàng việc xác định nồng độ thủy ngân mẫu bùn thực phịng thí nghiệm sinh viên Hà Nhất Sao Mai đề tài Mẫu cát phủ vàng điều chế theo Quy trình ổn nhiệt khoảng 150-170oC để bắt giữ Hgo Quy trình cụ thể sau: cân xác khoảng g mẫu bùn vào thuyền cân đưa vào lò đốt nhiệt độ khoảng 850oC Đốt mẫu 30 phút dẫn thủy ngân thoát tới hấp phụ lên bẫy cát phủ vàng khí Ar (lưu lượng Giải hấp nhiệt thủy ngân từ bẫy cát phủ vàng vào cell đo máy AAS Kết phân tích mẫu bùn Bảng phụ lục SVTH: LÊ THỊ HUỲNH MAI TRANG 30 NGHIÊN CỨU ĐIỀU CHẾ VẬT LIỆU CÁT PHỦ VÀNG ỨNG DỤNG TRONG PHÂN TÍCH THỦY NGÂN Bảng Kết phân tích thủy ngân mẫu bùn Ngày phân tích C Hg (ng g-1) 53.9471 Trung bình RSD (%) 47.1 5.5 56.5 8.6 49.7264 23-06-2014 41.2815 48.8705 41.6182 50.6277 11-07-2014 54.4772 60.3750 60.6816 Kết cho thấy qua ngày tiến hành thực quy trình phân tích mẫu bùn hệ đốt kết ngày lặp ngày lại có chênh lệch, mẫu khơng đồng bẫy vàng bị ảnh hưởng yếu tố mẫu đốt nhiệt độ cao SVTH: LÊ THỊ HUỲNH MAI TRANG 31 NGHIÊN CỨU ĐIỀU CHẾ VẬT LIỆU CÁT PHỦ VÀNG ỨNG DỤNG TRONG PHÂN TÍCH THỦY NGÂN PHẦN KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ Trong đề tài này, nghiên cứu thành cơng quy trình phủ vàng lên bề mặt cát sau tiến hành xử lí bề mặt, biến tính bề mặt cát Quy trình dựa phản ứng hóa học thơng thường, bước tổng hợp vật liệu đơn giản không cần đến thiết bị phức tạp Qua trình khảo sát dung lượng, yếu tố ảnh hưởng, nhận thấy chất lượng vật liệu cát phủ vàng cao nhiều so với vàng nguyên chất Như trước đây, sử dụng 0.8 g vàng nguyên chất làm thành bẫy vàng để bắt giữ thủy ngân Còn theo quy trình điều chế nghiên cứu đề tài này, lần điều chế cần 20 mg Au có khoảng bẫy cát phủ vàng Như với lượng 0.8 g Au nguyên chất chúng tơi điều chế nhồi ống thạch anh sử dụng khoảng 320 bẫy cát phủ vàng Bên cạnh tiến hành thêm khảo sát nhằm kiểm tra ảnh hưởng yếu tố acid sử dụng, khí mang, nhiệt độ trình bắt giữ xác định thủy ngân phương pháp CV-AAS Vật liệu chế tạo được dùng làm bẫy bắt giữ thủy ngân hệ CV-AmalgamAAS để xác định thủy ngân nước, cá Ngoài bước đầu sử dụng bẫy cát phủ vàng trình xử lí mẫu bùn hệ đốt để bắt lượng thủy ngân hóa từ mẫu sau đem đo trực tiếp Do bề mặt cát không đồng nên trình phủ vàng chưa thực đạt đến hiệu cao Nên tiến hành phủ vàng lên vật liệu khác có độ tương đồng cao thủy tinh, hạt thủy tinh,… tăng lượng vật liệu phủ lần để đáp ứng nhu cầu sử dụng việc làm giàu mẫu bước xử lí ban đầu Trong thời gian tới cần xác định thời gian lưu thủy ngân sau hấp phụ vào vật liệu cách cho lượng cố định thủy ngân qua bẫy vàng, lưu mẫu khoảng thời gian khác sau gia nhiệt giải hấp xác định lượng thủy ngân lại Khảo sát ảnh hưởng loại khí khác hydrocarbon, NOx, SOx, N2, lên cát phủ vàng, cát phủ vàng platin Nghiên cứu ứng dụng bẫy cát phủ vàng bắt giữ nguyên tố hay hợp chất khác cách thức sử dụng đồng thời tìm hiểu ứng dụng đưa vật liệu cát phủ vàng trường để lấy mẫu đưa phịng thí nghiệm để phân tích SVTH: LÊ THỊ HUỲNH MAI TRANG 32 NGHIÊN CỨU ĐIỀU CHẾ VẬT LIỆU CÁT PHỦ VÀNG ỨNG DỤNG TRONG PHÂN TÍCH THỦY NGÂN Bên cạnh đó, vật liệu cát phủ đồng thời Pt Au điều chế khảo sát phần nhỏ tính chất vật liệu dung lượng thủy ngân bị bắt giữ Thời gian tới mong muốn khảo sát kỹ loại vật liệu này, khả bắt giữ dạng thủy ngân khác mẫu khí hay mẫu nước SVTH: LÊ THỊ HUỲNH MAI TRANG 33 NGHIÊN CỨU ĐIỀU CHẾ VẬT LIỆU CÁT PHỦ VÀNG ỨNG DỤNG TRONG PHÂN TÍCH THỦY NGÂN TÀI LIỆU THAM KHẢO Patnaik, P., Handbook of inorganic chemicals 2002: p 559-81 Wexler, P., Encyclopedia of Toxicology, Third Edition-Academic Press 2014 3: p 201-216 Lê Huy Bá., Độc học môi trường - Tập 2006: p 389-427 Eisler, R., Mercury Hazards to Living Organisms 2006: p 23-31 Leonid, F.K., Steve, C.H., Mercury Handbook: Chemistry, Applications and Environmental Impact 2013: p P001-P004 Levlin, M., Ikãvano, E., Laitinen, T., Adsorption of mercury on gold and silver surfaces Fresenius Journal Analytical Chemistry, 1999 365(365): p 577-586 Ronny Dumarey, R.D., Hoste, J., Comparison of the collection and desorption efficiency of activated charcoal, silver and gold for the determination of vapor phase atmospheric mercury Analytical Chemistry, 1985 57(13): p 2638-2643 Serre, S.D., Silcox, G.D., Adsorption of Elemental Mercury on the Residual Carbon in Coal Fly Ash Industrial & Engineering Chemistry Research, 2000 39(6): p 1723-1730 Hower, J.C., Senior, C.L., Suuberg, E.M., Hurt, R.H., Wilcox, J.L., Olson, E.S., Mercury capture by native fly ash carbons in coal-fired power plants Progress in Energy and Combustion Science, 2010 36(4) 10 Baya, P.A., Hollinsworth, J.L., Hintelmann, H., Evaluation and optimization of solid adsorbents for the sampling of gaseous methylated mercury species Analytical Chimical Acta, 2013 786: p 61-9 11 Zierhut, A., Leopold, K., Harwardt, L., Schuster, M., Analysis of total dissolved mercury in waters after on-line preconcentration on an active gold column Talanta, 2010 81(4-5): p 1529-35 12 Leopold, K., Foulkes, M., Worsfold, P., Methods for the determination and speciation of mercury in natural waters—A review Analytica Chimica Acta, 2010 663(2): p 127-138 13 Costley, C.T., Mossop, K.F., Dean, J.R., Garden, L.M., Marshall, J., Carroll, J., Determination of mercury in environmental and biological samples using pyrolysis atomic absorption spectrometry with gold amalgamation Analytica Chimica Acta, 2000 405(1–2): p 179-183 14 Darbha, G.K., Singh, A.K., Rai, U.S., Yu, E., Yu, H., Chandra Ray, P., Selective Detection of Mercury (II) Ion Using Nonlinear Optical Properties of Gold Nanoparticles Journal of the American Chemical Society, 2008 130(25): p 8038-8043 15 Zierhut, A., Leopold, K., Harwardt, L., Worsfold, P., Schuster, M., Activated gold surfaces for the direct preconcentration of mercury species from natural waters Journal of Analytical Atomic Spectrometry, 2009 24(6): p 767-774 16 Levlin, M., Niemi, M., Hautojarvi, P., Ikãvalo, E., Laitinen, T., Mercury adsorption on gold surfaces employed in the sampling and determination of vaporous mercury: a scanning tunneling microscopy study Fresenius Journal Analytical Chemistry, 1996 365: p 2-9 SVTH: LÊ THỊ HUỲNH MAI TRANG 34 NGHIÊN CỨU ĐIỀU CHẾ VẬT LIỆU CÁT PHỦ VÀNG ỨNG DỤNG TRONG PHÂN TÍCH THỦY NGÂN 17 Fiałkowski, M., Patrycja, G., Robert, N., Robert, H., Absorption of Mercury in Gold Films and Its Further Desorption:  Quantitative Morphological Study of the Surface Patterns The Journal of Physical Chemistry B, 2004 108(16): p 5026-5030 18 Kobiela, T., Kaszkur, Z., Duś, R., Fabrication of Au nanostructures in the process of amalgam formation followed by Au–Hg alloy thermal decomposition Thin Solid Films, 2005 478(1–2): p 152-158 19 Okinaka, Y., Hoshino, M., Some recent topics in gold plating for electronics applications Gold Bulletin, 1998 31(1): p 3-13 20 Kohl, P.A., Electrodeposition of gold Modern Electroplating, 2010 5: p 115-130 21 Leopold K., Foulkes, M., Worsfold, P., Gold-Coated Silica as a Preconcentration Phase for the Determination of Total Dissolved Mercury in Analytical Chemistry, 2009 81: p 3421-3428 22 Hu, J., Li, W., Chen, J., Zhang, X., Zhao, X., Novel plating solution for electroless deposition of gold film onto glass surface Surface and Coatings Technology, 2008 202(13): p 2922-2926 23 Sang-Eun, P., Min-Yim, P., Po-Keun, H., Sang-Wha, L., The effect of pH-adjusted gold colloids on the formation of gold clusters over APTMS-coated silica cores Bulletin of the Korean Chemical Society, 2006 27(9): p 1341-1345 24 Liu, Y., Kelly, D.J.A., Yang, H., Lin, C.C.H, Kuznicki, S.M, Xu, Z., Novel Regenerable Sorbent for Mercury Capture from Flue Gases of Coal-Fired Power Plant Environmental Science & Technology, 2008 42(16): p 6205-6210 25 Frech, W., Baxter, D.C, Bakke, B., Snell, J., Y Thomassen, Determination and speciation of mercury in natural gases and gas condensates Analytical Communications, 1996 33(5): p 7H 26 Debrah, E., Denoyer, E.R., Tyson, J.F., Flow injection determination of mercury with preconcentration by amalgamation on a gold-platinum gauze by inductively coupled plasma mass spectrometry Journal of Analytical Atomic Spectrometry, 1996 11(2): p 127-132 27 Yang, Y., Hori, M., Hayakawa, T., Nogami, M., Self-assembled 3-dimensional arrays of Au-SiO2 core-shell nanoparticles for enhanced optical nonlinearities Surface Science, 2005 579(2–3): p 215-224 28 Freeman R.G, Grabar, K.C, Hommer M.B, Natan M.J, Self assembled metal colloid monoplayer an apptoach to sers substrates Analytical Chemistry, 1995 267: p 1629-1632 29 Nguyễn Văn Đông, Nghiên cứu khả nâng cao độ nhạy xác định thủy ngân xác định riêng rẽ thủy ngân phương pháp CV-Amalgam-AAS, Bộ mơn Hóa Phân tích, 1998, Đại học Khoa học Tự nhiên thành phố Hồ Chí Minh 30 Shafawi, A., Ebdon, L., Foulkes, M., Stockwell, P., Corns, W., Determination of total mercury in hydrocarbons and natural gas condensate by atomic fluorescence spectrometry The Analyst, 1999 124(2): p 185-189 SVTH: LÊ THỊ HUỲNH MAI TRANG 35 NGHIÊN CỨU ĐIỀU CHẾ VẬT LIỆU CÁT PHỦ VÀNG ỨNG DỤNG TRONG PHÂN TÍCH THỦY NGÂN PHỤ LỤC Phụ lục Số liệu xậy dựng đường chuẩn mẫu cát phủ vàng ng 10 ng 20 ng 30 ng 40 ng 50 ng 60 ng 70 ng Abs (Area) m chuẩn Hg (g ) m Hg (ng) A corrected 0.4368 0.107 5.212 0.4190 0.5800 0.106 5.164 0.5616 0.5093 0.123 5.992 0.4250 0.9696 0.214 10.425 0.9301 0.9820 0.239 11.642 0.8435 0.8819 0.208 10.132 0.8704 1.7552 0.399 19.436 1.8061 1.9488 0.446 21.726 1.7940 2.1340 0.488 23.772 1.7954 2.6487 0.595 28.984 2.7415 2.9213 0.629 30.640 2.8603 2.7284 0.654 31.858 2.5693 3.5794 0.812 39.555 3.6197 3.8600 0.836 40.724 3.7914 3.7223 0.830 40.431 3.6826 4.5239 1.026 49.979 4.5258 4.5521 1.046 50.953 4.4669 4.8809 1.100 53.584 4.5544 5.6429 1.251 60.940 5.5559 5.5512 1.279 62.303 5.3460 5.1305 1.200 58.455 5.2661 6.1804 1.452 70.731 6.1165 6.2202 1.436 69.951 6.2245 SVTH: LÊ THỊ HUỲNH MAI TB SD 0.468 0.081 0.881 0.044 1.7985 0.0066 2.80 0.15 3.698 0.087 4.516 0.045 5.39 0.15 6.171 0.076 TRANG 36 NGHIÊN CỨU ĐIỀU CHẾ VẬT LIỆU CÁT PHỦ VÀNG ỨNG DỤNG TRONG PHÂN TÍCH THỦY NGÂN Phụ lục Ảnh hưởng nhiệt độ đến khả bắt giữ thủy ngân cát phủ vàng Nhiệt độ (oC) 20ng bẫy thứ 20ng bẫy thứ hai 80 100 120 140 160 180 200 220 240 Abs m cân (g) m Hg (ng) Độ nhạy 1.6204 0.996 20.1812 0.0803 1.5536 0.972 19.6949 0.0789 1.5378 0.969 19.6342 0.0783 1.5990 0.984 19.9381 0.0802 1.5895 0.986 19.979 0.0796 1.6456 0.992 20.100 0.0819 1.5521 0.982 19.898 0.0780 1.5984 0.980 19.857 0.0805 1.5689 0.987 19.999 0.0784 1.6063 0.980 19.857 0.0809 1.5369 0.997 20.202 0.0761 1.5292 0.998 20.222 0.0756 1.5349 0.988 20.019 0.0767 1.5209 0.986 19.979 0.0761 1.5285 1.000 20.262 0.0754 1.5503 1.035 20.971 0.0739 1.5987 1.053 21.336 0.0749 1.5505 1.011 20.485 0.0757 1.5446 1.050 21.28 0.0726 1.4804 1.002 20.30 0.0729 1.5121 1.077 20.85 0.0725 1.6239 1.141 22.09 0.0735 Trung bình SD 0.0796 0.0010 0.0793 0.0013 0.0807 0.0016 0.0792 0.0018 0.0797 0.0017 0.07585 0.00032 0.07640 0.00039 0.0747 0.0011 0.07531 0.00054 0.07276 0.00022 0.07303 0.00070 Phụ lục Khảo sát ảnh hưởng HNO3 lên độ nhạy bẫy cát phủ vàng CM HNO3 (M) 1.0 2.0 3.0 Abs m cân (g) mHg (ng) Độ nhạy 0.8414 1.027 10.272 0.0819 0.8130 0.993 9.932 0.0819 0.8249 1.006 10.062 0.0820 0.7973 0.996 9.962 0.0800 0.8053 1.014 10.142 0.0794 0.8067 1.025 10.252 0.0787 0.5417 0.946 10.152 0.0534 0.5369 0.962 10.323 0.0520 0.5824 1.052 10.522 0.0554 SVTH: LÊ THỊ HUỲNH MAI Trung bình SD 0.082 6.3 * 10-5 0.079 6.7 * 10-4 0.054 1.7 * 10-3 TRANG 37 NGHIÊN CỨU ĐIỀU CHẾ VẬT LIỆU CÁT PHỦ VÀNG ỨNG DỤNG TRONG PHÂN TÍCH THỦY NGÂN Phụ lục Khảo sát ảnh hưởng nhiệt độ để loại trừ ảnh hưởng HNO3 Nhiệt độ (oC) 80 120 160 180 Abs m cân (g) mHg (ng) Độ nhạy 1.7727 1.097 22.133 0.080 1.6750 1.030 20.782 0.081 1.8117 1.090 21.992 0.082 1.6819 1.039 21.105 0.080 1.5785 0.981 19.927 0.079 1.7437 1.071 21.755 0.080 1.6728 1.025 20.681 0.081 1.5872 0.997 20.116 0.079 1.5319 0.981 19.793 0.077 1.5513 0.996 20.096 0.077 1.5854 0.993 20.035 0.079 1.6873 1.045 21.084 0.080 Trung bình SD 0.0810 0.0012 0.07969 0.00047 0.0791 0.0018 0.0788 0.0014 Phụ lục Khảo sát ảnh hưởng HCl lên độ nhạy bẫy cát phủ vàng CM HCl (M) 1.0 2.0 3.0 Abs m cân (g) mHg (ng) Độ nhạy 0.8237 0.958 10.071 0.0818 0.8161 0.971 10.208 0.0800 0.8616 0.994 10.449 0.0825 0.0614 0.970 10.197 0.0060 0.0153 0.950 9.987 0.0015 0.0338 0.957 10.060 0.0034 0.0525 0.969 10.187 0.0052 0.0675 0.960 10.092 0.0067 0.0650 0.930 9.777 0.0066 Trung bình SD 0.0814 0.0013 0.0036 0.0023 0.0062 0.00087 Phụ lục Khảo sát ảnh hưởng nhiệt độ để loại trừ ảnh hưởng HCl Nhiệt độ (oC) 120 140 160 Abs m cân (g) mHg (ng) Độ nhạy 1.3452 1.047 21.442 0.0627 1.1929 1.076 22.036 0.0541 1.2088 1.044 21.381 0.0565 1.4917 1.003 20.541 0.0726 1.5749 1.065 21.811 0.0722 1.4670 1.010 20.684 0.0709 2.1195 1.511 30.643 0.0692 1.4204 1.020 20.685 0.0687 1.5231 1.130 22.916 0.0665 1.6468 1.26 25.804 0.0638 1.3906 1.098 22.487 0.0618 1.3543 1.053 21.565 0.0628 SVTH: LÊ THỊ HUỲNH MAI Trung bình SD 0.0578 0.0044 0.0700 0.0023 0.0628 0.0010 TRANG 38 NGHIÊN CỨU ĐIỀU CHẾ VẬT LIỆU CÁT PHỦ VÀNG ỨNG DỤNG TRONG PHÂN TÍCH THỦY NGÂN Phụ lục Khảo sát ảnh hưởng H2SO4 lên bẫy cát phủ vàng kiểm tra 10 ng Abs m cân (g) m Hg (ng) Độ nhạy 0.9028 0.526 10.341 0.0873 0.8985 0.519 10.204 0.0881 blank 1.0 M 1.0 M 0.7969 0.507 9.968 0.0800 0.8949 0.517 10.164 0.0881 0.8788 0.521 10.243 0.0858 0.08768 0.00053 0.0846 0.0042 0.0787 0.0031 0.0825 0.0056 12.715 0.8107 0.539 10.597 0.0765 0.8953 0.554 10.892 0.0822 0.8232 0.542 10.656 0.0773 blank 3.0 M 3.0 M SD 5.819 blank 2.0 M 2.0 M Trung bình 16.630 0.8661 0.549 10.793 0.0803 0.9707 0.556 10.931 0.0888 0.7974 0.518 10.184 0.0783 Phụ lục Kết phân tích mẫu bùn bẫy cát phủ vàng Ngày phân tích Mẫu Abs blank 0.3260 mẫu 5.1165 1.0694 57.0270 53.9471 4.7417 1.0304 52.8063 49.7264 3.9918 1.0177 44.3615 41.2815 4.6657 1.1348 51.9505 48.8705 4.0217 1.0125 44.6982 41.6182 23-06-2014 mmẫu (g) m Hg (ng) C Hg ( ng L-1) 0.3584 mẫu 4.8955 1.1687 54.0725 50.6277 5.2458 1.0583 57.9220 54.4772 5.7825 1.1293 63.8198 60.3750 5.8104 1.1633 64.1264 60.6816 SVTH: LÊ THỊ HUỲNH MAI SD 47.1 5.5 56.5 4.9 3.080 blank 11-07-2014 Trung bình 3.445 TRANG 39