Đang tải... (xem toàn văn)
Tiểu luận tốt nghiệp Phụ lục ĐẠI HỌC QUỐC GIA THÀNH PHỐ HỒ CHÍ MINH TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN KHOA HÓA HỌC BỘ MÔN HÓA HỌC POLYMER Tiểu luận tốt nghiệp TỔNG HỢP TOSYLAT CELLULOSE TRONG ĐIỀU KIỆN.
ĐẠI HỌC QUỐC GIA THÀNH PHỐ HỒ CHÍ MINH TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN KHOA HÓA HỌC BỘ MƠN HĨA HỌC POLYMER Tiểu luận tốt nghiệp TỔNG HỢP TOSYLAT CELLULOSE TRONG ĐIỀU KIỆN HÓA HỌC XANH Thành phố Hồ Chí Minh Ngày tháng năm ĐẠI HỌC QUỐC GIA TP.HCM TRƯỜNG ĐH KHOA HỌC TỰ NHIÊN KHOA HÓA HỌC BỘ MƠN HĨA HỌC POLYMER Tiểu luận tốt nghiệp TỔNG HỢP TOSYLAT CELLULOSE TRONG ĐIỀU KIỆN HÓA HỌC XANH Giáo viên hướng dẫn: TS Thạch Út Đồng Thành phố Hồ Chí Minh Ngày tháng năm 2019 Tiểu luận tốt nghiệp Mục lục LỜI CẢM ƠN Đầu tiên, em xin chân thành cảm ơn thầy Thạch Út Đồng tận tình hướng dẫn, góp ý định hướng q trình em làm đề tài tốt nghiệp Em xin chân thành cảm ơn thầy Hồng Ngọc Cường trưởng phịng polymer tận tình giúp đỡ, tạo điều kiện cho em thực đề tài Em xin cảm ơn chị Khuất Khánh Vân, anh Nguyễn Kim Hưng anh chị khóa trước tận tình giúp đỡ em trình làm đề tài Mình xin cảm ơn bạn Nguyễn Nhật Triệu Uyên, Đỗ Hoàng Khải bạn bè lab hỗ trợ, giúp đỡ lúc thực thí nghiệm Cuối cùng, xin cảm ơn ba mẹ ủng hộ đường học tập Tiểu luận tốt nghiệp Mục lục MỤC LỤC Tiểu luận tốt nghiệp Danh mục hình ảnh DANH MỤC VIẾT TẮC AGU: Anhydroglucose DMA: Dimetylacetamide DP: Độ trùng hợp MFC: cellulose vi sợi MCC: cellulose vi tinh thể TC: Tosylat cellulose TEA: triethylamine HCl: Acid Clohydric DMSO: Dimethylsulfoxide SDS: Sodiumdodecylsulfat SAS60: Sec Alkane sulphonate sodium satl IR: Phổ xạ hồng ngoại MNR: Phổ cộng hưởng từ hạt nhân SEM: Ảnh chụp kính hiển vi quét Tiểu luận tốt nghiệp Danh mục hình ảnh DANH MỤC HÌNH ẢNH DANH MỤC BẢNG BIỂU Tiểu luận tốt nghiệp Lời mở đầu LỜI MỞ ĐẦU Cellulose loại vật liệu dễ tìm, trữ lượng lớn, dễ tái tạo Cellulose dẫn xuất nguồn tài nguyên đầy hứa hẹn để chế tạo vật liệu chức Do tính bền vững, dễ tái chế, sẵn có rộng rãi, khả phân hủy sinh học cao chi phí thấp nên ứng dụng lĩnh vực kĩ thuật y sinh Cellulose không tan nước dung mơi hữu thơng thường, cần biến tính cellulo để tang hoạt tính Trước có nghiên cứu biến tính Cellulose dung mơi DMA/LiCl polyethylene glycol alkyl(C11–C15) ether Đề tài nghiên cứu việc sử dụng chất hoạt động bề mặt khác thân thiện với mơi trường, rẻ tiền dễ tìm Việt Nam CHƯƠNG TỔNG QUAN TÀI LIỆU Tiểu luận tốt nghiệp Tổng quan tài liệu 1.1 Cellulose Cellulose polymer tự nhiên phong phú sinh quyển, với sản lượng sản xuất toàn cầu ước đạt khoảng 1,5x1012 năm [1], tương đương với trữ lượng hóa thạch khống sản trái đất Đi kèm với nghiên cứu khoa học triển khai lâu dài cellulose, việc sử dụng cellulose nguồn vật liệu tái tạo với khả phân hủy sinh học ứng dụng khác giải pháp đương thách thức cơng nghiệp gần Linh hoạt hóa cấu trúc cellulose thực nhiều cách khác nhau, bao gồm phương pháp vật lý hóa học, cho phép sử dụng chất xơ thực vật ứng dụng (ví dụ: chất độn, vật liệu xây dựng sơn, mỏng, giấy tờ, dệt may, phim quang, vật liệu hấp thụ, điều chỉnh độ nhớt, chí vật liệu chức tiên tiến) Những nỗ lực có hệ thống sớm dẫn đến việc phát cellulose 1837 với nghiên cứu nhà hóa học người Pháp Anselme Payen, người đa phần nguyên liệu có nguồn gốc thực vật mà có chứa hàm lượng cellulose tương đối, sau xử lý hỗn hợp axit-amoniac xử lý chiết nước, rượu ether mang cấu hình dạng sợi dài mỏng Học viện Pháp cuối đặt tên kết cellulose carbohydrate Ngày nay, có trình khác sử dụng để phân lập cellulose, ví dụ, phương pháp biến tính kiềm, bisulfite, hay trình sulfate (kraft-), kết hợp với phương pháp xử lý nhiệt học Các trình khác dẫn đến độ cứng khác sợi Hơn nữa, vật liệu cấu trúc vi mô nano tiên tiến dựa cellulose thu thông qua phương pháp vật lý thủy phân (tiếp cận từ xuống) hình thành cấu trúc từ lên cấu trúc nano phương pháp mạ điện phản ứng đồng kết tủa hạt nano 1.1.1 Nguồn Cellulos e Cellulose polymer có nguồn cung cấp dồi tự nhiên, với tổng sản lượng bình qn tồn giới ước lượng đạt xấp xỉ 1.5 x 10 12 (Hình 1) Phần lớn nguồn cellulose đến từ chất xơ thực vật Cellulose chiếm khoảng 40% khối lượng carbon thực vật, tham gia vào nhiều cấu trúc sinh lí, Tiểu luận tốt nghiệp Tổng quan tài liệu sinh hóa khác Cellulose thường tồn dạng tinh khiết thực vật nhiên tế bào thực vật gắn thêm số nhóm chức khác để trở thành hemicellulose, lignin, lượng nhỏ chất chiết xuất cách thích nghi nhằm đa dạng hóa chức cellulose Gỗ chứa khoảng 40-50% trọng lượng cellulose Số lượng tương đương tìm thấy bã mía (35-45 wt%), tre (40-55 wt%), rơm rạ (40-50 wt%), chí cao lanh (70-80 wt%), gai dầu (75-80 wt%), đay (60-65 wt%), kapok (70-75 wt%) ramie (70-75 wt %) Bông nguồn cellulose tinh khiết, chứa 90% khối lượng Một lượng cellulose khổng lồ sản xuất năm, không từ gỗ (khoảng 100 triệu tấn) mà nguồn thực vật khác tre (10 triệu tấn), xơ (18 triệu tấn), đay (2 triệu tấn), lanh (8,3 triệu tấn), gai dầu (2,14 nghìn tấn) [2] Ngồi ra, số loại nấm tảo xanh sản xuất cellulose (ví dụ, Valonia ventricosa, Chaetamorpha melagonicum, Glaucocystis) số động vật (biển) ascidians có chứa cellulose vách tế bào chúng Hơn nữa, vi khuẩn chi Gluconacetobacter, Agrobacterium, Pseudomonas, Rhizobium Sarcina tổng hợp cellulose từ glucose nguồn carbon khác Cellulose từ vi khuẩn có ưu điểm lớn khơng chứa lignin, pectin, hemiaelluloses, 10 Tiểu luận tốt nghiệp Vật liệu – Phương pháp Lấy 10 g Cellulose (bơng gịn) bình cầu chứa 100 mL dung dịch axit HCl có sử dụng máy khuấy nhiệt độ cao để thủy phân Cellulose Sau dung 100 mL nước cất pha lỗng dung dịch, lọc sản phẩm phuễ lọc áp suất rửa sản phẩm nước cất để trung hịa đến pH 7.0 Sau sấy sảm phẩm 48h 80oC 2.3 Tổng hợp Cellulose tosylat Chọn mẫu MCC để tổng hợp Tosylat Cellulose Cân 1,75 g NaOH 3,00 g Ure becher 250mL, thêm 20 mL nước cất khuấy đến dung dịch suốt Tiếp tục cho 1,00 g Cellulose vào hỗn hợp dung dịch khuấy đến phân tán đều, đem becher để vào tủ lạnh ngăn đá (-18 oC< T< 0oC) Sau đó, cân 3,60 g p-toluenesulfonyl Chloride chất hoạt động bề mặt (1,0÷2,0 mmol) cho vào becher Khuấy hỗn hợp liên tục bếp từ ( tốc độ khuấy 1000 rpm) Rửa chất hoạt động bề mặt p-toluenesulfonyl Chloride khỏi hỗn hợp: ● Bước 1: Cho hỗn hợp sản phẩm vào 350 mL nước cất khuấy 20 phút, ly tâm lần, lần 20 phút ● Bước 2: Cho hỗn hợp sản phẩn thu bước vào 350 mL ethanol khuấy 20 phút, lọc rữa phễu lọc áp suất ( dùng thêm 300 mL ethanol để rữa) Sấy sản phẩm thu 60oC 35 KẾT QUẢ - BIỆN LUẬN 36 Tiểu luận tốt nghiệp Kết luận-Đề nghị 2.4 Điều chế Cellulose vi tinh thể Mẫ u C%HCl Nhiệt độ (oC) 10,63 16,34 13,36 90 105 105 Thời gian (phút) 90 30 120 Hiệu suất (%) Tình trạng sản phẩm 81,10 86,55 81,87 vàng nhạt, khó tán vàng nhạt, dễ tán vàng nhạt, khó tán màu trắng, dễ tán, cịn 10,00 99-100 30 85,97 sợi màu trắng, dễ tán, 10,00 95-99 40 87,38 sợi Bảng 1: Kết thủy phân Cellulose điều kiện khác 2.5 Tổng hợp Tosylat Cellulose 2.5.1 Khảo sát ảnh hưởng MCC Thực phản ứng Tosylat hóa sử dụng chất hoạt động bề mặt Decyl Glucoside Mẫu DMSO (đã biến tính) + + Bảng 2: Khả hoàn tan DMSO mẫu MCC biến tính điều kiện khác Từ kết khảo sát cho thấy mẫu MCC tổng hợp điều kiện nhiệt độ lớn 99oC thời gian 30 phút cho kết tốt so với mẫu nhiệt dộ thấp thời gian lâu Bên cạnh đó, nồng độ HCl dùng cho phản ứng thủy phân cho kết tốt 10÷16% 37 Tiểu luận tốt nghiệp Kết luận-Đề nghị 2.5.2 Khảo sát ảnh hưởng chất hoạt động bề mặt Thực phản ứng Tosylat hóa sử dụng MCC làm tác chất DMS O Arkopal SDS SAS60 + Decyl Glucoside + Bảng 3: Khả hòa tan DMSO mẫu MCC biến tính chất hoạt Chất hoạt động bề mặt động bề mặt khác Từ kết khảo sát cho thấy có SAS60 Decyl Glucoside làm chất hoạt động bề mặt cho phản ứng Tosylat hóa Cellulose 2.5.3 Khảo sát ảnh hưởng nhiệt độ Thực phản ứng Tosylat hóa sử dụng MCC làm tác chất Decyl Glucoside làm chất hoạt động bề mặt Nhiệt độ (oC) DMSO 28 + (nhiệt độ phòng) + Bảng 4: Khả hòa tan DMSO mẫu MCC biến tính nhiệt độ khác 38 Tiểu luận tốt nghiệp Kết luận-Đề nghị Từ kết khảo sát cho thấy hai nhiệt độ, phản ứng Tosylat hóa Cellulose xảy tốt Bên canh đó, phản ứng tỏa nhiệt oC hỗn hợp không tách pha Vì vậy, dự đốn phản ứng đạt hiệu suất cao 0oC 2.6 Các phương pháp phân tích vật liệu 39 Tiểu luận tốt nghiệp Kết luận-Đề nghị 2.6.1 Khả Hình 5:Các mẫu TC-Arkopal, TC-SDS, TC-SAS60, TC-DEcylglucoside-28, TC-Glucoside-0 Hình 6: Các mẫu TC(hình 9) DMSO hịa tan 40 Tiểu luận tốt nghiệp Kết luận-Đề nghị DMSO Cho 0,05g TC vào mL DMSO khuấy 20 phút Từ kết khảo sát cho thấy TC tan DMSO dùng chất hoạt động bề mặt SAS60 Decyl glucoside (28 0oC) 2.6.2 FT-IR Phổ FT-IR MCC, TC-Decylglucoside, TC-SAS60 trình bày Hình Liên quan đến phổ cellulose vi tinh thể, mũi 3321; 2884 1016 cm-1 có liên quan đến kéo dãn dao động O-H, rung động không đối xứng đối xứng C-H, C-O-C, tương ứng hình 11 Đối với TC dải hấp thụ điển hình 3445 cm-1, 2922-2854 cm-1, 1635 cm-1 tương ứng với dao động kéo dài O-H, dao động không đối xứng đối xứng liên kết C-H C-C, tương ứng Các mũi đặc trưng cho dao động khơng đối xứng đối xứng nhóm tosyl –SO2 xuất 1360 cm-1, 1180 cm-1 dao động (S-O-C) 816 cm-1 hiển thị hình 2.6.3 NMR 2.6.3.1 13 C-NMR Các tín hiệu 13C-NMR trạng thái rắn điển hình MCC xuất δ 65,50; 72,62; 74,96 84,27-89,21 ppm tương quan với C-6, C-5, C-3, C-2 C-4 anhydroglucose đơn vị, tín hiệu δ 105,50 ppm nguyên tử C-1 dọc theo khung sườn cellulose Hình 7: Phổ IR MCC TC sử dụng SAS60, Decyl glucoside làm chất hoạt 41 động bề mặt Hình 8: Phổ IR MCC TC-DecylGlucoside tổng hợp 28oC 0oC Tiểu luận tốt nghiệp Kết luận-Đề nghị Hình 9: Phổ 13C-NMR TC-Decylgluocoside Phổ 13C-NMR cho TC hình cho thấy diện tín hiệu cho nhóm -CH3 tosyl thay phân tử 21,56 ppm Các nguyên tử carbon thơm gốc tosyl xuất 130,38 145,76 ppm Ngồi ra, tín hiệu 62,3772,24 103,13 ppm gán cho C-6, C-5, C-3, C-2, C-4 C-1 vịng Tín hiệu tìm thấy cho vịng p-toluene 128 146 ppm (hình 13) 2.6.3.2 H-NMR Các tín hiệu H-NMR 7,45 7,78 ppm đặc trưng cho H vòng thơm ptoluene Tín hiệu 2,28 ppm đặc trưng cho –CH nhóm tosyl Các mũi cịn lại đặc trưng cho H khung sườn Cellulose mũi 2,6-5,5 ppm 42 Tiểu luận tốt nghiệp Kết luận-Đề nghị Hình 10: Phổ H-NMR TC-Decylglucoside 2.6.4 SEM Hình ảnh chụp SEM mẫu TC-Decyl Glucoside Từ hình ảnh cho thấy MCC biến tính bề mặt 43 Tiểu luận tốt nghiệp Kết luận-Đề nghị Hình 11: Ảnh chụp SEM MCC Hình 13: Ảnh chụp SEM TC-Decylglucoside (10μm) Hình 14: Ảnh chụp SEM TC-Decylglucoside (5μm) Hình 12: Ảnh chụp SEM TC-Decylglucoside (20μm) 44 Tiểu luận tốt nghiệp 2.7 Kết luận-Đề nghị KẾT LUẬN – ĐỀ NGHỊ 2.7.1 Kết luận Tổng hợp thành công Tosylat Cellulose dùng chất hoạt động bề mặt: SAS60 Decyl glucoside (28 0oC) Phản ứng Tosylat hóa thực 0oC cho hiệu suất cao 2.7.2 Đề nghị Nên thực phản ứng Tosylat hóa 0oC nghiên cứu thử nghiệm chất hoạt động bề mặt khác để tìm quy trình tối ưu Tiếp tục thực phản ứng để tạo sản phẩm có tính ứng dụng cao từ chất trung gian Tosylat Cellulose tổng hợp 45 Tiểu luận tốt nghiệp Tài liệu tham khảo TÀI LIỆU THAM KHẢO Klemm, D., et al., Cellulose: fascinating biopolymer and sustainable raw material Angew Chem Int Ed Engl, 2005 44(22): p 3358-93 Rojas, O.J., Cellulose Chemistry and Properties: Fibers, Nanocelluloses and Advanced Materials 2016: Springer International Publishing Liang, C.Y and R.H Marchessault, Infrared spectra of crystalline polysaccharides I Hydrogen bonds in native celluloses 1959 37(132): p 385395 Gardner, K.H and J Blackwell, The structure of native cellulose 1974 13(10): p 1975-2001 Azizi Samir, M.A., F Alloin, and A Dufresne, Review of recent research into cellulosic whiskers, their properties and their application in nanocomposite field Biomacromolecules, 2005 6(2): p 612-26 Araki, J., et al., Flow properties of microcrystalline cellulose suspension prepared by acid treatment of native cellulose 1998(1): p 75-82 El-Sayed, N.S., et al., New approach for immobilization of 3aminopropyltrimethoxysilane and TiO2 nanoparticles into cellulose for BJ1 skin cells proliferation Carbohydrate Polymers, 2018 199: p 193-204 Schmidt, S., T Liebert, and T Heinze, Synthesis of soluble cellulose tosylates in an eco-friendly medium Green Chemistry, 2014 16(4): p 1941-1946 46 Tiểu luận tốt nghiệp Phụ lục PHỤ LỤC Bảng 0.4 Hoá chất p-toluenesulfonyl Chloride Arkopal SDS SAS60 Decyl Glucoside Nước Ethanol DMSO - + + + + + + + + - + + + 47 ...ĐẠI HỌC QUỐC GIA TP.HCM TRƯỜNG ĐH KHOA HỌC TỰ NHIÊN KHOA HĨA HỌC BỘ MƠN HĨA HỌC POLYMER Tiểu luận tốt nghiệp TỔNG HỢP TOSYLAT CELLULOSE TRONG ĐIỀU KIỆN HÓA HỌC XANH Giáo viên hướng... Tiểu luận tốt nghiệp 2.7 Kết luận- Đề nghị KẾT LUẬN – ĐỀ NGHỊ 2.7.1 Kết luận Tổng hợp thành công Tosylat Cellulose dùng chất hoạt động bề mặt: SAS60 Decyl glucoside (28 0oC) Phản ứng Tosylat hóa. .. đường học tập Tiểu luận tốt nghiệp Mục lục MỤC LỤC Tiểu luận tốt nghiệp Danh mục hình ảnh DANH MỤC VIẾT TẮC AGU: Anhydroglucose DMA: Dimetylacetamide DP: Độ trùng hợp MFC: cellulose vi sợi MCC: cellulose