Áp dụng montmorillonite điều chế từ đất sét Lâm Đồng làm xúc tác và chất mang rắn cho một số phản ứng đa thành phần trong điều kiện Hóa học Xanh

ĐẠI HỌC QUỐC GIA TP HCM TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN PHẠM ĐỨC DŨNG ÁP DỤNG MONTMORILLONITE ĐIỀU CHẾ TỪ ĐẤT SÉT LÂM ĐỒNG LÀM XÚC TÁC VÀ CHẤT MANG RẮN CHO MỘT SỐ PHẢN ỨNG ĐA THÀNH PHẦN TRONG ĐIỀU KIỆN HÓA HỌC XANH Ngành: HÓA HỮU CƠ Mã số ngành: 62.44.27.01 TÓM TẮT LUẬN ÁN TIẾN SĨ HĨA HỌC Tp Hồ Chí Minh - 2018 Cơng trình hồn thành tại: Trường Đại học Khoa học Tự nhiên, ĐHQG-HCM Người hướng dẫn khoa học: HDC: GS.TS Lê Ngọc Thạch HDP: GS.TS Võ Thanh Giang Phản biện 1: GS.TS Phan Thanh Sơn Nam Phản biện 2: PGS.TS Trần Ngọc Quyển Phản biện 3: PGS.TS Đặng Chí Hiền Phản biện độc lập 1: PGS.TS Trần Thị Văn Thi Phản biện độc lập 2: TS Trần Nguyễn Minh Ân Luận án bảo vệ trước Hội đồng chấm luận án cấp sở đào tạo họp trường Đại học Khoa học Tự nhiên, ĐHQG-HCM vào hồi ngày tháng năm 2018 Có thể tìm hiểu luận án thư viện: Thư viện Tổng hợp Quốc gia Tp.HCM Thư viện trường Đại học Khoa học Tự nhiên, ĐHQG-HCM Tóm tắt luận án Tiến sĩ Hóa Học MỞ ĐẦU Những tiến gần xúc tác dị thể cho thấy lĩnh vực có triển vọng phát triển mạnh cơng nghiệp, đặc biệt tổng hợp hữu Nhiều xúc tác dị thể nghiên cứu cho thấy khả xúc tác mạnh mẽ, có khả chọn lọc sản phẩm tốt Ưu điểm xúc tác dị thể loại khỏi phản ứng tái sử dụng dễ dàng phương pháp lọc, nhiên xúc tác dị thể tồn nhược điểm diện tích bề mặt số xúc tác khơng lớn Trong số xúc tác dị thể nghiên cứu phát triển, montmorillonite chứng tỏ khả xúc tác tốt có tính acid cao, khả trao đổi cation tốt diện tích bề mặt riêng lớn Montmorillonite hoạt hóa acid nghiên cứu sử dụng xúc tác acid rắn chất mang rắn nhiều phản ứng tổng hợp hữu Ưu điểm xúc tác montmorillonite hoạt hóa acid khơng đắt tiền, dễ dàng sử dụng bảo quản, không ăn mòn thiết bị, phản ứng xảy êm dịu với hiệu suất cao Hiện nay, xu hướng phát triển tổng hợp hữu theo hướng đơn giản, qua trung gian đẩy mạnh nghiên cứu Phản ứng đa thành phần (MCR) chứng tỏ ưu điểm tiến hành phản ứng với nhiều hai chất tạo thành sản phẩm mà không cần cô lập chất trung gian Nhiều loại xúc tác nghiên cứu áp dụng phản ứng đa thành phần nhằm nâng cao hiệu suất rút ngắn thời gian phản ứng Tuy nhiên, xúc tác montmorillonite chưa nghiên cứu nhiều phản ứng đa thành phần tổng hợp dị hồn vịng sáu cạnh Việt Nam có nguồn đất sét bentonite phong phú, dồi nhiều tỉnh thành Tuy nhiên, nghiên cứu sử dụng nguồn đất sét phục vụ nhu cầu xúc tác tổng hợp hữu chưa nghiên cứu nhiều, đặc biệt chưa có nghiên cứu sử dụng xúc tác điều chế từ đất sét Việt Nam áp dụng cho phản ứng đa thành phần Vì vậy, chúng tơi nghiên cứu điều chế xúc tác từ đất sét Việt Nam áp dụng xúc tác cho số phản ứng tổng hợp đa thành phần điều kiện Hóa học Xanh ĐĨNG GĨP MỚI CỦA LUẬN ÁN Về phương pháp nghiên cứu: - Áp dụng xúc tác montmorillonite điều chế từ đất sét bentonite Lâm Đồng vào tổng hợp số phản ứng đa thành phần điều kiện Hóa học Xanh - Áp dụng phương pháp tổng hợp Xanh (chiếu xạ siêu âm, chiếu xạ vi sóng phản ứng khơng dung mơi) vào phản ứng thực dùng xúc tác montmorillonite điều chế Lần sử dụng phương pháp chiếu xạ siêu âm điều kiện không dung môi tổng hợp dẫn xuất piranoquinolin - Lần sử dụng montmorillonite làm chất mang rắn tẩm K2CO3 phản ứng tổng hợp dẫn xuất 4H-piran Đồng thời luận án chứng minh thay đổi xúc tác K2CO3 tẩm montmorillonite Về sản phẩm mới: - Tổng hợp 15 dẫn xuất dị hồn vịng chưa cơng bố tạp chí - Tổng hợp 97 dẫn xuất dị hồn vịng 6, tiến hành cô lập tất sản phẩm để xác định cấu phổ 1H 13 C-NMR BỐ CỤC CỦA LUẬN ÁN Luận án tổng cộng 162 trang mở đầu trang, tổng quan 41 trang, nghiên cứu 59 trang, thực nghiệm 38 trang , kết luận trang, tài liệu tham khảo 19 trang NỘI DUNG LUẬN ÁN Phần Mở đầu Phần Tổng Quan Tổng quát đất sét khoáng ứng dụng montmorillonite Giới thiệu phương pháp nghiên cứu cấu tính chất montmorillonite Trang Tóm tắt luận án Tiến sĩ Hóa Học Tổng quát phản ứng đa thành phần Ứng dụng hợp chất 1,3-dicarbonil phản ứng đa thành phần Phần Nghiên cứu 3.1 Mục tiêu Qua phần tổng quan trình bày trên, chúng tơi đề xuất mục tiêu nghiên cứu cho luận án tiến sĩ: Mục tiêu 1: Điều chế số xúc tác montmorillonite từ đất sét bentonite Lâm Đồng nghiên cứu số tính chất lý-hóa đặc trưng xúc tác Mục tiêu 2: Áp dụng xúc tác phản ứng tổng hợp số dị hoàn vòng - Tổng hợp dẫn xuất 3,4-dihidropirimidin-2-on - Tổng hợp dẫn xuất 1,4-dihidropiridin - Tổng hợp dẫn xuất piranoquinolin - Tổng hợp dẫn xuất 4H-piran Mục tiêu 3: Khảo sát khả tái sử dụng xúc tác 3.2 Nghiên cứu tính chất xúc tác điều chế 3.2.1 Nhiễu xạ tia X Phổ nhiễu xạ tia X cho thấy mẫu đất sét tinh chế chứa chủ yếu montmorillonite, phần kaolinite illite Kết nghiên cứu hàm lượng montmorillonite phương pháp nhiễu xạ tia X cho kết Bảng 3.1 Bảng 3.2 Hình 3.1 Phổ nhiễu xạ tia X mẫu montmorillonite tinh chế Bảng 3.1: Hàm lượng đất sét khoáng khơng phải đất sét khống mẫu LDTC Mẫu Quartz Plagiocla Đất sét khoáng Sericite LDTC 13.6 4.3 77.2 4.8 Bảng 3.2: Hàm lượng loại đất sét khoáng khác mẫu LDTC Mẫu / Đất sét khoáng Kaolinite Chlorite Illite Smectite Illite-Smectite LDTC 7.3 6.0 11.3 70.7 4.7 Từ hai bảng ta tính hàm lượng montmorillonite có mẫu montmorillonite tinh chế: Hàm lượng montmorillonite mẫu đất sét Lâm Đồng tinh chế = (77.2 x 70.7)/100 = 55% Khi hoạt hóa acid cường độ mũi đất sét khoáng montmorillonite giảm dần theo tăng dần nồng độ acid dùng cho q trình hoạt hóa Vị trí 2Ɵ mũi tăng nhẹ q trình hoạt hóa Cường độ mũi phổ XRD với nồng độ acid hoạt hóa 50% cho thấy cấu montmorillonite bị phá hủy đáng kể Trang Tóm tắt luận án Tiến sĩ Hóa Học Hình 3.2 Phổ nhiễu xạ tia X mẫu montmorillonite hoạt hóa acid 3.2.2 Thành phần hóa học Thành phần phần trăm oxid mẫu xác định phương pháp nhiễu xạ huỳnh quang tia X (Xray-fluorescence, XRF) Kết phân tích thành phần hóa học mẫu trình bày Bảng 3.3 Bảng 3.3: Thành phần hóa học mẫu Stt Thành phần hóa học K10 KSF LDTC LD20 LD60 SiO2 77.76 66.37 42.10 58.20 67.70 Al2O3 15.06 19.73 7.08 7.24 7.35 Fe2O3 2.10 6.46 43.30 29.80 21.40 CaO 0.11 1.49 0.22 MgO 1.27 3.32 3.27 2.59 1.75 K2O 0.78 0.93 0.38 0.58 0.43 P2O5 1.09 TiO2 0.07 0.61 0.95 MnO 0.32 0.07 0.18 10 NiO 1.75 1.13 0.84 0.46 0.46 0.51 11 Cr2O3 Mẫu montmorillonite tinh chế chứa cation chủ yếu bát diện phần tứ diện cation Fe3+, hoạt hóa acid H2SO4 có nồng độ 20% hàm lượng SiO2 tăng hàm lượng Fe2O3 giảm bát diện bị hòa tan phần q trình hoạt hóa Kết xác định thành phần hóa học mẫu montmorillonite K10 KSF cho thấy cation trung tâm bát diện chủ yếu Al3+ tứ diện chủ yếu Si4+ 3.2.3 Diện tích bề mặt riêng Diện tích bề mặt riêng đo hấp phụ N2 theo phương pháp Brunauer–Emmett–Teller (BET) So sánh diện tích bề mặt riêng với mẫu montmorillonite K10 KSF chúng tơi nhận thấy mẫu montmorillonite hoạt hóa acid LD30 LD40 có diện tích bề mặt riêng lớn KSF nhiều cao montmorillonite K10 khoảng 20% Bảng 3.4: Diện tích bề mặt riêng mẫu Mẫu SBET (m2/g) LDTC 32 LD10 146 LD20 188 LD30 277 LD40 269 LD50 254 K10 213 KSF 57 3.2.4 Độ acid Độ acid mẫu montmorillonite hoạt hóa acid xác định phương pháp chuẩn độ thể tích So sánh độ acid với montmorillonite K10 KSF chúng tơi nhận thấy mẫu montmorillonite KSF có độ acid cao, gấp hai lần Trang Tóm tắt luận án Tiến sĩ Hóa Học mẫu LD40 mẫu xúc tác montmorillonite hoạt hóa acid LD40 chúng tơi điều chế có độ acid cao mẫu montmorillonite K10 10% Bảng 3.5: Độ acid mẫu xác định phương pháp chuẩn độ thể tích Mẫu Độ acid (meqNaOH/100g) LDTC 13.5 LD10 66.0 LD20 87.0 LD30 109.5 LD40 127.5 LD50 117.0 K10 99 KSF 255 3.2.5 Khả trao đổi cation Khả trao đổi cation đo phương pháp hấp phụ phức etilendiamin đồng (II) (Cu(en)22+) Những mẫu montmorillonite hoạt hóa acid điều chế có giá trị CEC cao mẫu montmorillonite K10 KSF Bảng 3.6: Khả trao đổi cation mẫu Mẫu CEC (meq/100 g) LDTC 81.5 LD10 78.9 LD20 75.6 LD30 73.9 LD40 72.2 LD50 71.4 K10 65.5 KSF 60.0 3.2.6 Nhận xét tính chất xúc tác điều chế So sánh thông số với hai loại montmorillonite thị trường montmorillonite K10 KSF chúng tơi nhận thấy mẫu LDTC có thành phần cation trung tâm bát diện chủ yếu Fe3+ mẫu montmorillonite K10 KSF có cation trung tâm bát diện chủ yếu Al3+ Ngoài ra, mẫu LD30, LD40 có thơng số xác định tính chất lý-hóa cao montmorillonite K10 KSF (trường hợp đặc biệt độ acid montmorillonite KSF gấp hai lần mẫu LD40 montmorillonite KSF tẩm phân tử acid H2SO4 bề mặt nên độ acid lớn) 3.3 Tổng hợp dẫn xuất 3,4-dihidropirimidin-2-on (DHPM) Hình 3.4 Sơ đồ phản ứng tổng hợp sản phẩm DHPM 3.3.1 Khảo sát xúc tác montmorillonite hoạt hóa acid 3.3.1.1 So sánh khả xúc tác xúc tác montmorillonite hoạt hóa acid Điều kiện phản ứng ban đầu khảo sát xúc tác montmorillonite hoạt hóa acid: nhiệt độ 110 oC, khối lượng xúc tác 0.1 g (ứng với mmol tác chất), 1:2:3 = 1:1:1 (mmol) thời gian phản ứng 120 phút Kết trình bày Bảng 3.7 Trang Tóm tắt luận án Tiến sĩ Hóa Học Bảng 3.7: Kết khảo sát xúc tác sử dụng Xúc tác Hiệu suất (%)a SBET (m2/g) 32 146 188 277 269 254 21 LDTC 20 LD10 35 LD20 56 LD30 62 LD40 61 LD50 54 a Hiệu suất cô lập 3.3.1.2 Tối ưu hóa phản ứng tổng hợp DHPM dùng xúc tác LD30 Độ acid (meqNaOH/100 g) 13.5 66.0 87.0 109.5 127.5 117.0 LD30 sử dụng tiến hành tối ưu hóa phản ứng tổng hợp DHPM nhằm mục đích kiểm tra khả xúc tác montmorillonite hoạt hóa acid phản ứng tổng hợp DHPM Kết trình bày Bảng 3.8 Bảng 3.8: Kết tối ưu hóa phản ứng tổng hợp DHPM dùng xúc tác LD30 Stt 10 11 12 14 15 16 17 a Thời gian Nhiệt độ Lượng xúc tác 1:2:3 (mmol) (phút) (oC) (mg) 1:1:1 60 110 100 1:1:1 90 110 100 1:1:1 105 110 100 1:1:1 120 110 100 1:1:1 135 110 100 1:1:1 120 90 100 1:1:1 120 100 100 1:1:1 120 120 100 1.25:1:1 120 110 100 1:1.25:1 120 110 100 120 110 100 1:1:1.25 1:1:1.5 120 110 100 1:1:1.25 120 110 50 1:1:1.25 120 110 75 1:1:1.25 120 110 125 1:1:1.25 120 110 150 Hiệu suất (%)a 43 44 55 62 56 44 53 46 49 44 70 64 65 66 68 55 Hiệu suất cô lập 3.3.2 Khảo sát xúc tác montmorillonite trao đổi cation 3.3.2.1 So sánh khả xúc tác montmorillonite trao đổi cation Bảng 3.9: Khảo sát xúc tác montmorillonite trao đổi cation Stt Xúc tác Hiệu suất (%)a + Na -LD30 35 Cu2+-LD30 68 Zn2+-LD30 51 55 Cd2+-LD30 53 Ni2+-LD30 Co2+-LD30 58 Pb2+-LD30 30 47 Fe3+-LD30 Cr3+-LD30 51 10 Al3+-LD30 58 a Hiệu suất cô lập Điều kiện áp dụng tiến hành khảo sát xúc tác sử dụng 1:2:3 = 1:1:1 (mmol), thời gian 90 phút, nhiệt độ 90 o C, lượng xúc tác 0.1 g (ứng với mmol chất nền) Trang Tóm tắt luận án Tiến sĩ Hóa Học 3.3.2.2 Tối ưu hóa phản ứng tổng hợp DHPM dùng xúc tác Cu2+-LD30 Mẫu xúc tác trao đổi với cation Cu2+ sử dụng để tối ưu hóa phản ứng tổng hợp DHPM nhằm mục đích khảo sát khả xúc tác montmorillonite trao đổi cation Bảng 3.10: Tối ưu hóa phản ứng tổng hợp DHPM dùng xúc tác Cu2+-LD30 1:2:3 Thời gian Nhiệt độ (mmol) (phút) (oC) 1:1:1 120 60 1:1:1 120 70 1:1:1 120 80 1:1:1 120 90 1:1:1 90 70 1:1:1 135 70 1:1:1 150 70 1.25:1:1 135 70 1.5:1:1 135 70 10 1:1.25:1 135 70 11 1:1.5:1 135 70 12 1:1:1.25 135 70 13 1:1:1.5 135 70 14 1.25:1:1 135 70 15 1.25:1:1 135 70 16 1.25:1:1 135 70 a Hiệu suất cô lập 3.3.2.3 Khảo sát khả tái sử dụng xúc tác Cu2+-LD30 Stt Lượng xúc tác (mg) 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 50 75 125 Hiệu suất (%)a 48 74 75 71 70 86 72 92 92 76 72 78 75 68 93 92 Bảng 3.11: Khảo sát khả tái sử dụng xúc tác Cu2+-LD30 Số lần tái sử dụng Hiệu suất (%)a 92 72 45 32 1* 90 a Hiệu suất cô lập * Xúc tác sử dụng lần tiến hành trao đổi cation lại Sau nhận thấy khả xúc tác tốt xúc tác Cu2+-LD30, khả tái sử dụng xúc tác tiến hành nghiên cứu điều kiện tối ưu phản ứng tổng hợp DHPM Kết Bảng 3.11 cho thấy hiệu suất tổng hợp DHPM giảm dần theo số lần tái sử dụng Kết hàm lượng cation Cu2+ bị trình phản ứng (bị trao đổi với cation khác sinh trình phản ứng) 3.3.2.4 Tổng hợp số dẫn xuất DHPM dùng xúc tác Cu2+-LD30 Sau tối ưu hóa phản ứng tổng hợp DHPM với xúc tác Cu2+-LD30, phản ứng tổng hợp DHPM mở rộng cách thay chất benzaldehid thành dẫn xuất aldehid hương phương khác điều kiện tối ưu Trang Tóm tắt luận án Tiến sĩ Hóa Học Bảng 3.12: Kết tổng hợp số dẫn xuất DHPM dùng xúc tác Cu2+-LD30 Ký hiệu R H 4a 2-F 4b 3-F 4c 4-F 4d 2-Cl 4e 3-Cl 4f 4-Cl 4g 2-Br 4h 3-Br 4i 4-Br 4j 4-CH3 4k 4-OCH3 4l 4-C(CH3)3 4m 4-OH-3-OCH3 4n 4-NO2 4o a Hiệu suất cô lập Hiệu suất (%)a 70 oC 100 oC 92 80 Vết 37 Vết 45 60 37 90 35 70 40 75 24 22 30 59 35 56 30 70 28 51 53 73 85 3.3.3 Khảo sát xúc tác montmorillonite trao đổi cation nung nhiệt độ cao 3.3.3.1 Khảo sát xúc tác montmorillonite trao đổi cation nung 300 oC Những xúc tác trao đổi cation điều chế tiến hành nung nhiệt độ 300 oC h Mục đích q trình nhằm khảo sát thay đổi hoạt tính xúc tác xúc tác montmorillonite trao đổi cation sau nung 300 oC Điều kiện áp dụng tiến hành khảo sát: 1:2:3 = 1:1:1 (mmol), thời gian 120 phút, nhiệt độ 100 o C, lượng xúc tác 100 mg (ứng với mmol tác chất) Bảng 3.13: Khảo sát xúc tác montmorillonite trao đổi cation nung 300 oC Stt Xúc tác Na+-LD30-300 Ni2+-LD30-300 Cu2+-LD30-300 Zn2+-LD30-300 Cd2+-LD30-300 Co2+-LD30-300 Cr3+-LD30-300 Al3+-LD30-300 10 Fe3+-LD30-300 a Hiệu suất cô lập Trang Hiệu suất (%)a 20 29 33 35 36 35 40 36 36 31 Tóm tắt luận án Tiến sĩ Hóa Học 3.3.3.2 Khảo sát ảnh hưởng nhiệt độ nung xúc tác montmorillonite trao đổi cation Sau chọn xúc tác trao đổi cation sau nung nhiệt độ cao có hoạt tính xúc tác tốt (Co2+-LD30), ảnh hưởng nhiệt độ nung đến khả xúc tác tiến hành nghiên cứu Mẫu Co2+-LD30 tiến hành nung nhiệt độ khác 100–500 oC h Bảng 3.14: Khảo sát nhiệt độ nung mẫu xúc tác Co2+-LD30 Stt Nhiệt độ nung (oC) Co2+-LD30-100 Co2+-LD30-200 Co2+-LD30-300 Co2+-LD30-400 Co2+-LD30-500 a Hiệu suất cô lập Hiệu suất (%)a 48 53 40 32 28 3.3.3.3 Tối ưu hóa phản ứng tổng hợp DHPM dùng xúc tác Co2+-LD30-200 Sau chọn nhiệt độ nung thích hợp để xúc tác có hoạt tính cao nhất, xúc tác Co2+-LD30-200 sử dụng tối ưu hóa phản ứng tổng hợp DHPM Stt 10 11 12 13 14 15 16 17 18 Bảng 3.15: Tối ưu hóa phản ứng tổng hợp DHPM dùng xúc tác Co2+-LD30-200 1:2:3 (mmol) Thời gian Nhiệt độ Lượng xúc tác Hiệu suất (mg) (%)a (phút) (oC) 1:1:1 120 100 100 53 1:1:1 180 100 100 60 1:1:1 240 100 100 63 1:1:1 270 100 100 72 1:1:1 300 100 100 65 1:1:1 270 90 100 60 1:1:1 270 110 100 62 1:1:1 270 120 100 30 1.25:1:1 270 100 100 73 1:1.25:1 270 100 100 75 1:1:1.25 270 100 100 73 1.25:1.25:1 270 100 100 85 1.25:1:1.25 270 100 100 71 1:1.25:1.25 270 100 100 73 1.25:1.25:1 270 100 50 75 1.25:1.25:1 270 100 150 88 1.25:1.25:1 270 100 200 92 1.25:1.25:1 270 100 250 82 a Hiệu suất cô lập 3.3.3.4 Khảo sát khả tái sử dụng xúc tác Co2+-LD30-200 Xúc tác Co2+-LD30-200 tiếp tục nghiên cứu khả tái sử dụng điều kiện phản ứng tối ưu Kết trình bày Bảng 3.16 Bảng 3.16: Khảo sát khả tái sử dụng xúc tác Co2+-LD30-200 Số lần tái sử dụng a Hiệu suất cô lập Trang Hiệu suất (%)a 92 92 85 82 Tóm tắt luận án Tiến sĩ Hóa Học 3.3.3.5 Tổng hợp số dẫn xuất DHPM dùng xúc tác Co2+-LD30-200 Điều kiện phản ứng tối ưu khảo sát sử dụng xúc tác Co2+-LD30-200 sử dụng để tổng hợp số dẫn xuất DHPM khác Bảng 3.17: Kết tổng hợp số dẫn xuất DHPM dùng xúc tác Co2+-LD30-200 Ký hiệu R Hiệu suất (%)a 270 (phút) 360 (phút) 92 90 81 93 71 94 41 39 64 82 79 85 60 75 69 69 74 89 68 61 75 84 78 78 10 50 53 65 88 54 H 4a 2-F 4b 3-F 4c 4-F 4d 2-Cl 4e 3-Cl 4f 4-Cl 4g 2-Br 4h 3-Br 4i 4-Br 4j 4-CH3 4k 4-OCH3 4l 4-C(CH3)3 4m 4-OH-3-OCH3 4n 4-NO2 4o a Hiệu suất cô lập 3.3.4 Nhận xét khả xúc tác mẫu xúc tác điều chế phản ứng tổng hợp DHPM so sánh với nghiên cứu khác thực Bảng 3.18: So sánh kết nghiên cứu với kết công bố Xúc tác Thời gian (h) Dung môi Hiệu suất (%) KSF [173] 48 H2O 78 KSF [173] 48 Toluen 72 KSF [173] 48 77 KSF [174] 8-10 Metanol 88 K10 [175] Etanol 70 Mn+-K10 [175] 2-4 Etanol 70-90 LD30 70 Cu2+-LD30 2.25 93 Co2+-LD30-200 4.5 92 Điểm luận án điều chế xúc tác montmorillonite trao đổi cation áp dụng hiệu phản ứng tổng hợp DHPM, đồng thời phương pháp nung xúc tác nhiệt độ cao cho thấy khả xúc tác hiệu dẫn xuất DHPM khắc phục nhược điểm khả tái sử dụng giảm dần xúc tác montmorillonite trao đổi cation Ngồi ra, xúc tác sử dụng hiệu điều kiện không sử dụng dung môi với thời gian phản ứng rút ngắn đáng kể tính so sánh với kết thực Trang Tóm tắt luận án Tiến sĩ Hóa Học 3.4 Tổng hợp dẫn xuất 1,4-dihidropiridin (DHP) Hình 3.5 Sơ đồ phản ứng tổng hợp dẫn xuất 1,4-dihidropiridin 3.4.1 Khảo sát xúc tác điều chế phản ứng tổng hợp DHP Chúng nghiên ứu áp dụng xúc tác montmorillonite hoạt hóa acid montmorillonite trao đổi cation điều chế phản ứng Hantzsch tổng hợp dẫn xuất 1,4-dihidropiridin (DHP) phương pháp chiếu xạ vi sóng điều kiện khơng dung mơi (Hình 3.5) Điều kiện phản ứng thực hiện: 1:3:5:6 = 1:1:1:1.5 (mmol), thời gian 10 phút, nhiệt độ 90 oC, lượng xúc tác 0.15 g (ứng với mmol chất nền) Kết trình bày Bảng 3.19 Bảng 3.20 Bảng 3.19: Khảo sát xúc tác montmorillonite hoạt hóa acid Stt Xúc tác Hiệu suất (%)a 20 LDTC 23 LD10 40 LD20 51 LD30 61 LD40 63 LD50 54 a Hiệu suất cô lập Bảng 3.20: Khảo sát xúc tác montmorillonite trao đổi cation Stt Xúc tác Hiệu suất (%)a + Na -LD30 37 Al3+-LD30 49 56 Fe3+-LD30 Cr3+-LD30 46 51 Zn2+-LD30 40 Co2+-LD30 35 Cd2+-LD30 43 Ni2+-LD30 39 Cu2+-LD30 10 Fe3+-LD30-200 30 11 Zn2+-LD30-200 33 35 12 Co2+-LD30-200 a Hiệu suất lập 3.4.2 Tối ưu hóa phản ứng tổng hợp DHP dùng xúc tác LD30 Xúc tác LD30 sử dụng tối ưu hóa phản ứng tổng hợp DHP nhằm mục đích kiểm tra khả xúc tác mẫu xúc tác LD30 phản ứng tổng hợp DHP Trang 10 Tóm tắt luận án Tiến sĩ Hóa Học Bảng 3.21: Kết tối ưu hóa phản ứng tổng hợp DHP Thời gian Nhiệt độ (phút) (oC) 50 60 70 80 5 90 100 70 70 10 70 10 70 11 70 12 70 13 70 14 70 15 70 16 70 17 70 18 70 19 70 20 70 21 70 22 70 a Hiệu suất cô lập 3.4.3 Khảo sát khả tái sử dụng xúc tác Stt 1:3:5:6 Xúc tác Hiệu suất (%)a (mmol) (mg) 1:1:1:1.5 150 54 1:1:1:1.5 150 66 1:1:1:1.5 150 82 1:1:1:1.5 150 67 1:1:1:1.5 150 61 1:1:1:1.5 150 61 1:1:1:1.5 150 71 1:1:1:1.5 150 73 1:1:1:1.5 150 67 150 58 1:1:1.5:1.5 1:1.5:1:1.5 150 84 1:2:1:1.5 150 89 1:2.5:1:1.5 150 90 1:2:1:1 150 69 1:2:1:2 150 79 1.5:2:1:1.5 150 87 1:2:1:1.5 60 1:2:1:1.5 50 80 1:2:1:1.5 100 80 1:2:1:1.5 125 87 1:2:1:1.5 150 89 1:2:1:1.5 200 77 LD30 tiến hành nghiên cứu khả tái sử dụng dựa điều kiện phản ứng tối ưu khảo sát Bảng 3.22: Kết khảo sát khả tái sử dụng xúc tác LD30 Số lần sử dụng Hiệu suất (%)a 89 89 85 82 a Hiệu suất cô lập 3.4.4 Tổng hợp số dẫn xuất DHP Xúc tác LD30 sử dụng tổng hợp số dẫn xuất DHP khác dựa thay đổi chất benzaldehid dẫn xuất benzaldehid mang nhóm khác Các dẫn xuất tiến hành tổng hợp sử dụng điều kiện phản ứng tối ưu khảo sát sử dụng xúc tác LD30 Trang 11 Tóm tắt luận án Tiến sĩ Hóa Học Bảng 3.23: Kết tổng hợp số dẫn xuất DHP Ký hiệu R H 7a 4-F 7b 3-F 7c 2-F 7d 4-Cl 7e 3-Cl 7f 2-Cl 7g 4-Br 7h 3-Br 7i 2-Br 7j 4-CH3 7k 4-OCH3 7l 4-C(CH3)3 7m 2-NO2 7n a Hiệu suất cô lập Hiệu suất (%)a 89 72 76 80 93 95 89 86 86 91 80 83 82 74 3.4.5 Tổng hợp dẫn xuất DHP mang nhóm đối xứng Hình 3.6 Sơ đồ tổng hợp dẫn xuất DHP mang nhóm đối xứng Chúng tơi tiến hành thay hợp chất acetoacetat etil phân tử 5,5-dimetilciclohexan-1,3-dion nhằm tổng hợp hợp chất 1,4-dihidropiridin mang nhóm đối xứng vị trí 2,3 5,6 (Hình 3.6) 3.4.5.1 Khảo sát xúc tác montmorillonite phản ứng tổng hợp 8a Điều kiện phản ứng thực trình khảo sát xúc tác montmorillonite phản ứng tổng hợp dẫn xuất 8a: 1:5:6 = 1:2:1.5 (mmol), thời gian chiếu xạ vi sóng 10 phút, nhiệt độ 90 oC, lượng xúc tác 100 mg (ứng với mmol chất nền) Trang 12 Tóm tắt luận án Tiến sĩ Hóa Học Bảng 3.24: Kết khảo sát xúc tác điều chế Stt Xúc tác Hiệu suất (%)a LD10 36 LD20 46 LD30 51 LD40 57 LD50 40 Al3+-LD30 25 Fe3+-LD30 18 Cr3+-LD30 24 16 Zn2+-LD30 16 10 Co2+-LD30 29 11 Ni2+-LD30 12 Cu2+-LD30 36 13 Na+-LD30 15 14 Cu2+-LD30-200 40 a Hiệu suất cô lập 3.4.5.2 Tối ưu hóa phản ứng tổng hợp 8a Phản ứng tổng hợp 8a tiến hành tối ưu hóa dùng xúc tác LD40 nhằm mục đích khảo sát khả xúc tác mẫu LD40 phản ứng tổng hợp sản phẩm 8a Bảng 3.25: Kết tối ưu hóa phản ứng tổng hợp 8a dùng xúc tác LD40 Stt 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 Thời gian Nhiệt độ 1:5:6 Xúc tác Hiệu suất (%)a (phút) (oC) (mmol) (mg) 10 70 1:2:1.5 100 38 10 80 1:2:1.5 100 56 10 90 1:2:1.5 100 57 10 100 1:2:1.5 100 57 10 110 1:2:1.5 100 61 10 120 1:2:1.5 100 51 110 1:2:1.5 100 40 13 110 1:2:1.5 100 59 14 110 1:2:1.5 100 68 15 110 1:2:1.5 100 65 14 110 1.2:2:1.5 100 61 14 110 1:2.5:1.5 100 41 14 110 1:3:1.5 100 38 14 110 1:2:1 100 65 14 110 1:2:2 100 59 14 110 1:2:1 54 14 110 1:2:1 50 67 14 110 1:2:1 125 67 14 110 1:2:1 150 79 14 110 1:2:1 200 48 a Hiệu suất cô lập 3.4.5.3 Tổng hợp số dẫn xuất DHP mang nhóm đối xứng Phản ứng tổng hợp DHP mang nhóm đối xứng mở rộng cách thay benzaldehid dẫn xuất mang nhóm nhân hương phương nhằm tổng hợp số dẫn xuất 8a-q dựa điều kiện phản ứng tối ưu khảo sát Trang 13 Tóm tắt luận án Tiến sĩ Hóa Học Bảng 3.26: Kết tổng hợp số dẫn xuất DHP có nhóm đối xứng R Yield (%)a Ký hiệu H 79 8a 3-F 60 8b 2-F 48 8c 4-Cl 60 8d 3-Cl 76 8e 2-Cl 74 8f 4-Br 81 8g 3-Br 79 8h 2-Br 80 8i 68 4-CH3 8j 4-OCH3 83 8k 82 4-C(CH3)3 8l 4-OH-3-OCH3 81 8m 80 4-NO2 8n 71 2-NO2 8o 2-OH 66 8p 4-(CH3)2N 58 8q a Hiệu suất cô lập 3.5 Tổng hợp dẫn xuất piranoquinolin Hình 3.8 Sơ đồ phản ứng tổng hợp dẫn xuất piranoquinolin 3.5.1 Khảo sát xúc tác sử dụng Chúng nghiên ứu áp dụng xúc tác điều chế phản ứng tổng hợp sản phẩm piranoquinolin phương pháp chiếu xạ siêu âm điều kiện không dung mơi (Hình 3.7) Điều kiện phản ứng thực hiện: 1:9:10 = 2:1:1 (mmol), thời gian 90 phút, nhiệt độ 30 oC, lượng xúc tác 0.15 g (ứng với mmol chất nền) Kết trình bày Bảng 3.28 Trang 14 Tóm tắt luận án Tiến sĩ Hóa Học Bảng 3.28: Kết khảo sát xúc tác điều chế Stt Xúc tác Hiệu suất (%)a cis:transb LD10 30 87:13 LD20 50 88:12 LD30 63 92:8 LD40 70 90:10 LD50 50 85:15 Na+-LD40 38 95:5 2+ Cu -LD40 54 98:2 Zn2+-LD40 55 96:4 30 93:7 Cd2+-LD40 41 89:11 10 Ni2+-LD40 11 Co2+-LD40 52 92:8 12 Fe3+-LD40 33 89:11 13 Cr3+-LD40 36 93:7 14 Al3+-LD40 48 92:8 15 Cu2+-LD40-200 29 83:17 16 Zn2+-LD40-200 38 75:25 17 Co2+-LD40-200 43 80:20 a Tổng hiệu suất cô lập sản phẩm cis trans b Tỉ lệ cis:trans dựa khối lượng sản phẩm lập 3.5.2 Tối ưu hóa phản ứng tổng hợp dẫn xuất piranoquinolin Xúc tác LD40 có khả xúc tác phản ứng tổng hợp dẫn xuất piranoquinolin tốt nhất, LD40 sử dụng để tối ưu hóa phản ứng Bảng 3.29: Kết tối ưu hóa phản ứng tổng hợp dẫn xuất piranoquinolin Thời gian Nhiệt độ 1:9:10 Xúc tác Hiệu suất (phút) (oC) (mmol) (mg) (%)a 90 30 2:1:1 150 70 90 40 2:1:1 150 65 90 50 2:1:1 150 50 60 30 2:1:1 150 60 120 30 2:1:1 150 77 180 30 2:1:1 150 78 90 30 1:1:1 150 30 90 30 1.5:1:1 150 60 90 30 2.5:1:1 150 67 10 90 30 1:1.5:1 150 15 11 90 30 1:1:1.5 150 40 12 90 30 1:1:2 150 20 13 90 30 2:1:1.5 150 75 14 90 30 2:1:1.5 0 15 90 30 2:1:1.5 50 30 16 90 30 2:1:1.5 100 55 17 90 30 2:1:1.5 200 89 18 90 30 2:1:1.5 250 88 a Tổng hiệu suất cô lập sản phẩm cis trans 3.5.3 Khảo sát khả tái sử dụng xúc tác Stt LD40 nghiên cứu khả tái sử dụng phản ứng tổng hợp dẫn xuất piranoquinolin dùng điều kiện phản ứng tối ưu khảo sát Trang 15 Tóm tắt luận án Tiến sĩ Hóa Học Bảng 3.30: Khảo sát khả tái sử dụng xúc tác LD40 Số lần sử dụng Hiệu suất (%)a 89 77 66 62 a Tổng hiệu suất cô lập sản phẩm cis trans 3.5.4 Tổng hợp số dẫn xuất piranoquinolin Chúng mở rộng phạm vi nghiên cứu tổng hợp số dẫn xuất piranoquinolin khác việc thay đổi chất benzaldehid anilin thành dẫn xuất benzaldehid anilin mang nhóm khác nhân hương phương Bảng 3.31: Kết tổng hợp số dẫn xuất piranoquinolin Ký hiệu Aldehid Hiệu suất (%)a cis-trans Anilin a 89 90:10 b 64 93:7 c 35 90:10 d 58 80:20 e 49 91:9 f H3C NH2 93 90:10 g H3C NH2 72 91:9 h H3C NH2 32 94:6 i H3C NH2 51 92:8 j 50 66:34 k 21 70:30 a Tổng hiệu suất cô lập sản phẩm cis trans Trang 16 Tóm tắt luận án Tiến sĩ Hóa Học 3.5.5 Nhận xét khả xúc tác phản ứng tổng hợp dẫn xuất piranoquinolin so sánh kết với nghiên cứu thực Bảng 3.32: So sánh kết thực với nghiên cứu khác Aldehid Anilin Xúc tác Dung môi Thời gian (h) Hiệu suất C6H5CHO C6H5NH2 Fe3+-K10 CH3CN 3.5 86 C6H5CHO C6H5NH2 LD40 1.5 89 C6H5NH2 Fe3+-K10 CH3CN 3.0 91 4-ClC6H4CHO 4-ClC6H4CHO C6H5NH2 LD40 1.5 35 C6H5CHO 4-CH3C6H4NH2 Fe3+-K10 CH3CN 3.5 89 C6H5CHO 4-CH3C6H4NH2 LD40 1.5 93 4.0 88 4-ClC6H4CHO 4-CH3C6H4NH2 Fe3+-K10 CH3CN 4-ClC6H4CHO 4-CH3C6H4NH2 LD40 1.5 32 C6H5CHO 4-ClC6H4NH2 Fe3+-K10 CH3CN 3.5 86 C6H5CHO 4-ClC6H4NH2 LD40 1.5 50 Điểm luận án lần sử dụng chiếu xạ siêu âm điều kiện không dung môi tổng hợp số dẫn xuất piranoquinolin từ dẫn xuất benzaldehid, dẫn xuất anilin hợp chất 3,4-dihidro-2H-piran Các nghiên cứu khác sử dụng dung môi thường acetonitril hay THF phản ứng Kết tổng hợp với chất dạng lỏng cho hiệu suất tương đương so với nghiên cứu khác thời gian rút ngắn không cần sử dụng dung môi Tuy nhiên với chất dạng rắn phản ứng xảy khơng tốt so với nghiên cứu khác Bên cạnh chúng tơi tổng hợp sản phẩm piranoquinolin chưa cơng bố tạp chí (11e, 11g, 11i, 11k) (12e, 12g, 12i, 12k) 3.6 Tổng hợp dẫn xuất 4H-piran Hình 3.11 Sơ đồ tổng hợp dẫn xuất 4H-piran Chúng chọn baz K2CO3 tẩm chất mang rắn montmorillonite hoạt hóa acid có diện tích bề mặt riêng khác nhau, sau tiến hành phản ứng tổng hợp sản phẩm 14a phương pháp chiếu xạ siêu âm dung mơi etanol nhằm tìm mẫu xúc tác montmorillonite hoạt hóa acid có khả làm chất mang rắn tốt Điều kiện phản ứng tiến hành khảo sát xúc tác này: 1:3:13 = 1:1:1 (mmol), nhiệt độ 50 oC, thời gian 25 phút, etanol-H2O (1:1, mL), lượng xúc tác 100 mg (ứng với mmol tác chất) 3.6.1 Khảo sát montmorillonite sử dụng làm chất mang rắn Bảng 3.33: Kết khảo sát montmorillonite hoạt hóa acid làm chất mang rắn Stt Xúc tác SBET (m2/g) Hiệu suất (%)a K2CO3/LDTC 32 50 K2CO3/LD10 146 65 K2CO3/LD20 188 70 K2CO3/LD30 277 76 269 75 K2CO3/LD40 K2CO3/LD50 254 60 a Hiệu suất lập Trang 17 Tóm tắt luận án Tiến sĩ Hóa Học 3.6.2 Khảo sát xúc tác baz khác tẩm chất mang rắn LD30 Bảng 3.34: Kết khảo sát xúc tác baz khác Stt Xúc tác Hiệu suất (%)a K2CO3 50 K2CO3/LD30 76 47 Na2CO3 75 Na2CO3/LD30 40 Na2SO3 Na2SO3/LD30 30 35 CH3COONa 20 CH3COONa/LD30 Na3PO4 77 10 Na3PO4/LD30 75 a Hiệu suất cô lập Kết trái ngược sử dụng baz Na2SO3 CH3COONa phản ứng tổng hợp dẫn xuất 4H-piran, tẩm chất mang rắn xúc tác cho hiệu suất thấp sử dụng trực tiếp Kết cho thấy tẩm chất mang rắn LD30 Na2SO3 CH3COONa chuyển thành chất khác giảm khả nhận proton chất Để chứng minh nhận định nghiên cứu mẫu xúc tác có hiệu suất phản ứng cao K2CO3/LD30 Kết nghiên cứu phổ nhiễu xạ tia X cho thấy phân tử KHCO3 tồn bề mặt cấu montmorillonite thay phân tử K2CO3 (Hình 3.10) Ngồi chúng tơi nghiên cứu phân tích nhiệt mẫu xúc tác Kết phổ phân tích nhiệt (Hình 3.11) cho thấy có mũi hấp thụ nhiệt đặc trưng cấu montmorillonite 125 oC 415 oC đại diện cho nước hấp phụ bề mặt nước cấu đất sét khoáng montmorillonite, ngồi cịn có mũi hấp thụ nhiệt khác 193 oC đại diện cho phân hủy KHCO3 thành K2CO3 mũi hấp thụ nhiệt 893 oC đại diện cho biến đổi K2CO3 Hình 3.12 Phổ nhiễu xạ tia X mẫu K2CO3/LD30 Hình 3.131 Phổ phân tích nhiệt mẫu K2CO3/LD30 Trang 18 Tóm tắt luận án Tiến sĩ Hóa Học 3.6.3 Tối ưu hóa phản ứng tổng hợp dẫn xuất 4H-piran Sau khảo sát xúc tác khác tẩm chất mang rắn LD30, nghiên cứu thay đổi dung môi dùng phản ứng tổng hợp dẫn xuất 4H-piran Bảng 3.35: Khảo sát dung môi sử dụng Dung môi Hiệu suất (%)a 44 EtOH 47 H2O 17 EtOH:H2O (1:1) 76 32 CHCl3b CH3CNb 10 a Hiệu suất cô lập b Thời gian: 90 phút Bảng 3.36: Kết tối ưu hóa phản ứng tổng hợp dẫn xuất 4H-piran Stt Thời gian (phút) Nhiệt độ (oC) 1:3:13 (mmol) Xúc tác (mg) Hiệu suất (%)a 15 50 1:1:1 100 52 20 50 1:1:1 100 58 25 50 1:1:1 100 76 30 50 1:1:1 100 61 35 50 1:1:1 100 44 25 40 1:1:1 100 56 25 45 1:1:1 100 59 25 55 1:1:1 100 52 25 60 1:1:1 100 52 10 25 50 1:1:1.5 100 75 11 25 50 1:1.5:1 100 95 12 25 50 1.25:1:1 100 87 13 25 50 1.5:1:1 100 95 14 25 50 1.5:1:1 15 25 50 1.5:1:1 50 87 16 25 50 1.5:1:1 150 94 a Hiệu suất cô lập 3.6.4 Khảo sát khả tái sử dụng xúc tác Chúng tiến hành khảo sát khả tái sử dụng xúc tác K2CO3/LD30 sử dụng điều kiện phản ứng tối ưu Bảng 3.37: Kết khảo sát khả tái sử dụng xúc tác K2CO3/LD30 Số lần sử dụng Hiệu suất (%)a 95 67 35 a Hiệu suất cô lập 3.6.5 Tổng hợp số dẫn xuất 4H-piran Phản ứng tổng hợp dẫn xuất 4H-piran mở rộng bằng cách thay chất benzaldehid thành dẫn xuất benzaldehid mang nhiều nhóm khác Kết trình bày Bảng 3.38 Trang 19 Tóm tắt luận án Tiến sĩ Hóa Học Bảng 3.38: Kết tổng hợp số dẫn xuất 4H-piran R Hiệu suất (%)a Ký hiệu H 95 14a 4-F 67 14b 3-F 77 14c 2-F 68 14d 4-Cl 95 14e 3-Cl 96 14f 2-Cl 80 14g 4-Br 83 14h 3-Br 86 14i 4-CH3 89 14j 92 4-C(CH3)3 14k 4-NO2 97 14l 87 2-NO2 14m 3-OH 67 14n a Hiệu suất cô lập 3.6.6 Tổng hợp dẫn xuất 4H-piran dùng chất 5,5-dimetilciclohexan-1,3-dion Hình 3.14 Tổng hợp dẫn xuất 4H-piran dùng 5,5-dimetilciclohexan-1,3-dion Chúng tiến hành tổng hợp số dẫn xuất 4H-piran thay chất acetoacetat etil chất 5,5dimetilciclohexan-1,3-dion (Hình 3.12) Phản ứng tổng hợp dẫn xuất 4H-piran mở rộng tổng hợp số dẫn xuất khác cách thay chất benzaldehid thành dẫn xuất mang nhóm khác nhân hương phương để kiểm tra khả xúc tác tiến hành với chất khác Kết tổng hợp dẫn xuất 15a-o trình bày Bảng 3.39 Trang 20 Tóm tắt luận án Tiến sĩ Hóa Học Bảng 3.39: Tổng hợp số dẫn xuất 4H-piran dùng 5,5-dimetilciclohexan-1,3-dion Ký hiệu R Hiệu suất (%)a H 92 15a 4-F 77 15b 3-F 74 15c 2-F 69 15d 4-Cl 87 15e 3-Cl 81 15f 2-Cl 90 15g 4-Br 82 15h 3-Br 79 15i 2-Br 62 15j 84 4-CH3 15k 4-OCH3 85 15l 4-NO2 70 15m 86 2-NO2 15n 4-C(CH3)3 82 15o a Hiệu suất cô lập 3.6.7 Nhận xét xúc tác điều chế phản ứng tổng hợp dẫn xuất 4H-piran so sánh với nghiên cứu thực Bảng 3.40: So sánh kết thực với nghiên cứu khác Thời gian Hiệu suất Xúc tác Dung môi Phương pháp (phút) (%) KF/Al2O3 [148] EtOH 180 Khuấy từ, nđp 91 NH4OAc-SiO2 [150] H2O Chiếu xạ siêu âm, nđp 95 KOH/γ-Al2O3 [151] EtOH 30 Khuấy từ, nđp 70 Cs2CO3/γ-Al2O3[151] EtOH 30 Khuấy từ, nđp 78 CsF/γ-Al2O3[151] EtOH 30 Khuấy từ, nđp 75 CsOH/γ-Al2O3[151] EtOH 30 Khuấy từ, nđp 93 EtOH 60 Khuấy từ, nđp 95* Ce-V/SiO2 [152] EtOH:H2O 25 Chiếu xạ siêu âm, 50 oC 95 K2CO3/LD30 EtOH:H2O Chiếu xạ siêu âm, 50 oC 92* K2CO3/LD30 * Dùng 5,5-dimetilciclohexan-1,3-dion Điểm luận án lần sử dụng montmorillonite làm chất mang rắn lần sử dụng xúc tác K2CO3 phản ứng tổng hợp dẫn xuất 4H-piran Kết tổng hợp số dẫn xuất điều chế sản phẩm chưa công bố tạp chí 14c, 14d 14k So sánh với xúc tác dị thể khác sử dụng xúc tác chúng tơi có hiệu tương đương thời gian phản ứng rút ngắn đáng kể nhờ áp dụng phương pháp chiếu xạ siêu âm Tuy nhiên xúc tác K2CO3/LD30 nhược điểm khả tái sử dụng thấp, hiệu suất phản ứng sau lần sử dụng giảm đáng kể Phần Thực nghiệm Phần Kết luận Luận án hoàn thành mục tiêu đề đề cương Các kết nghiên cứu có giá trị khoa học áp dụng vào thực tế Trang 21 Tóm tắt luận án Tiến sĩ Hóa Học Luận án nghiên cứu điều chế xúc tác montmorillonite hoạt hóa acid montmorillonite trao đổi cation từ đất sét thô thu tỉnh Lâm Đồng, Việt Nam Các xúc tác nghiên cứu tính chất lý-hóa diện tích bề mặt riêng, độ acid khả trao đổi cation Luận án nghiên cứu sử dụng xúc tác điều chế số phản ứng tổng hợp dị hồn vịng sáu: tổng hợp dẫn xuất 3,4-dihidropirimidin-2-on, tổng hợp dẫn xuất 1,4-dihidropiridin, tổng hợp dẫn xuất piranoquinolin tổng hợp dẫn xuất 4H-piran Kết nghiên cứu phản ứng tổng hợp dẫn xuất 3,4-dihidropirimidin-2-on cho thấy xúc tác montmorillonite trao đổi cation nung nhiệt độ 200 oC xúc tác tốt trình tổng hợp số dẫn xuất 4a-o So sánh với nghiên cứu khác sử dụng xúc tác montmorillonite xúc tác rút ngắn thời gian phản ứng đáng kể không cần sử dụng dung môi tiến hành phản ứng Kết nghiên cứu phản ứng tổng hợp dẫn xuất 1,4-dihidropiridin cho thấy xúc tác montmorillonite hoạt hóa acid xúc tác tốt trình tổng hợp số dẫn xuất 7a-n 8a-q So sánh với nghiên cứu khác sử dụng xúc tác montmorillonite chúng tơi kết hợp áp dụng xúc tác montmorillonite hoạt hóa acid chiếu xạ vi sóng khơng dung mơi rút ngắn thời gian phản ứng tăng hiệu suất tổng hợp đáng kể Kết nghiên cứu phản ứng tổng hợp dẫn xuất piranoquinolin cho thấy xúc tác montmorillonite hoạt hóa acid xúc tác hiệu trình tổng hợp số dẫn xuất piranoquinolin 11a-k 12a-k So sánh với nghiên cứu khác sử dụng xúc tác montmorillonite lần chiếu xạ siêu âm áp dụng phản ứng tổng hợp dẫn xuất này, kết hợp giúp rút ngắn thời gian phản ứng đáng kể Kết nghiên cứu tổng hợp dẫn xuất 4H-piran cho thấy xúc tác montmorillonite hoạt hóa acid có diện tích bề mặt riêng lớn sử dụng làm chất mang rắn hiệu Đây lần K2CO3 tẩm chất mang rắn montmorillonite áp dụng phản ứng tổng hợp dẫn xuất 4H-piran, xúc tác cho hiệu suất tổng hợp dẫn xuất 14a-n 15a-o tốt Ngoài kết hợp phương pháp chiếu xạ siêu âm giúp rút ngắn thời gian phản ứng đáng kể so sánh với nghiên cứu sử dụng xúc tác baz dị thể khác Các xúc tác điều chế áp dụng phản ứng liệt kê dễ dàng thu hồi có khả tái sử dụng tốt Luận án nghiên cứu tổng hợp hàng trăm dẫn xuất với hiệu suất cao, tổng hợp 15 dẫn xuất chưa cơng bố tạp chí Phần 5: Tài liệu tham khảo Phần 6: Danh mục cơng trình khoa học Phạm Đức Dũng, Lê Ngọc Thạch, K2CO3 tẩm montmorillonite điều chế từ đất sét Lâm Đồng xúc tác phản ứng tổng hợp dẫn xuất 4H-piran Tạp chí Hóa Học 2015, 53(6e1,2), 89-93 Phạm Đức Dũng, Bùi Thị Tâm, Đỗ Thị Hoài, Lê Ngọc Thạch, Montmorillonite hoạt hóa acid trao đổi ion kim loại xúc tác hiệu phản ứng tổng hợp dẫn xuất 3,4-dihydropyrimidin-2-one điều kiện phản ứng không dung môi Tạp chí Khoa Học Đại học Sư Phạm TPHCM 2016, 6, 35-42 Dung Duc Pham, Giang Vo-Thanh, Thach Ngoc Le, An efficient and green synthesis of 4H-pyran derivatives under ultrasound irradiation in the presence of K2CO3 supported on viet nam acidic clay Synth Commun 2017, 47(18), 1684-1691 Phạm Đức Dũng, Lê Ngọc Thạch, Acid activated montmorillonite from lam dong clay catalyzied effciently synthesis of pyrano[3,2-c]quinolines under ultrasound irradiation Viet Nam Journal of Chemistry 2017, 55(3e), 211-215 Phạm Đức Dũng, Lê Ngọc Thạch, Montmorillonite hoạt hóa acid điều chế từ đất sét Lâm Đồng xúc tác hiệu tổng hợp 1,4-dihidropiridin chiếu xạ vi sóng Tạp chí Hóa học Ứng dụng 2017, 3, 53-56 Phạm Đức Dũng, Lê Ngọc Thạch, Phương pháp tổng hợp hiệu quả, nhanh chóng dẫn xuất polihidroquinoline sử dụng xúc tác điều chế từ đất sét lâm đồng chiếu xạ vi sóng Tạp chí Hóa Học 2017, 55(5E34), 38-42 Trang 22 Tóm tắt luận án Tiến sĩ Hóa Học Dung Duc Pham, Giang Vo-Thanh, Thach Ngoc Le, Fast and efficient Hantzsch synthesis using acid-activated and cation-exchanged montmorillonite catalysts under solvent-free microwave irradiation conditions Chem Select 2017, 2, 12041-12045 Dung Duc Pham, Giang Vo-Thanh, Thach Ngoc Le, An efficent 3,4-dihydropyrimidin-2(1H)-one synthesis using cation-exchanged montmorllonite catalysts under solvent-free condition (Gửi đăng tạp chí Arabian Journal of Chemistry) Trang 23 ... Nam áp dụng cho phản ứng đa thành phần Vì vậy, chúng tơi nghiên cứu điều chế xúc tác từ đất sét Việt Nam áp dụng xúc tác cho số phản ứng tổng hợp đa thành phần điều kiện Hóa học Xanh ĐĨNG GĨP... phương pháp nghiên cứu: - Áp dụng xúc tác montmorillonite điều chế từ đất sét bentonite Lâm Đồng vào tổng hợp số phản ứng đa thành phần điều kiện Hóa học Xanh - Áp dụng phương pháp tổng hợp Xanh. .. sĩ: Mục tiêu 1: Điều chế số xúc tác montmorillonite từ đất sét bentonite Lâm Đồng nghiên cứu số tính chất lý -hóa đặc trưng xúc tác Mục tiêu 2: Áp dụng xúc tác phản ứng tổng hợp số dị hồn vịng