Tổng hợp vật liệu gốc polyanilin chế phẩm bã chè và cây sim, định hướng xử lý một số kim loại trong nước tt

GIỚI THIỆU LUẬN ÁN Tính cấp thiết luận án Hiện giải pháp sử dụng polyme dẫn PANi, sử dụng riêng rẽ phụ phẩm nông nghiệp bã chè, café, bột thực vật, thực vật hay kết hợp PANi với số loại phụ phẩm nông nghiệp, thực vật bột thực vật nêu để định hướng xử lý môi trường triển khai thực mạnh mẽ Một số nhóm khác định hướng nghiên cứu sử dụng PANi vật liệu gốc PANi kết hợp phụ phẩm nông nghiệp mùn cưa, vỏ lạc, vỏ đỗ để xử lý kim loại nước thải Qua kết nghiên cứu nhóm tác giả nước giới thấy khả hấp phụ kim loại nặng bã chè tốt Đồng thời, tìm hiểu thực vật học sim chè có nhiều đặc điểm tương đồng nên lựa chọn kết hợp PANi với chế phẩm thực vật làm đối tượng nghiên cứu đề tài “Tổng hợp vật liệu Polyanilin – chế phẩm bã chè sim, định hướng xử lý số kim loại nước” Mục tiêu luận án Tổng hợp, khảo sát đánh giá khả hấp phụ As(V), Cr(VI), Cu(II), Pb(II) vật liệu gốc PANi kết hợp chế phẩm bã chè, cành sim Nghiên cứu, lựa chọn đề xuất giải pháp ứng dụng vật liệu gốc PANi kết hợp chế phẩm bã chè, cành sim để xử lý số kim loại môi trường nước Nội dung nghiên cứu - Thu gom, phân lập chế phẩm bã chè, cành sim Xử lý sơ chế phẩm thực vật cách chiết nước, chiết cồn, nghiền mịn, biến tính hoạt hóa dung dịch KOH/H3PO4 - Tổng hợp vật liệu gốc PANi kết hợp chế phẩm bã chè, cành sim xử lý cách chiết nước, chiết cồn, nghiền mịn, biến tính hoạt hóa dung dịch KOH/H3PO4 - Nghiên cứu khảo sát số đặc trưng cấu trúc vật liệu tổng hợp phương pháp phổ hồng ngoại (IR), hình thái học SEM/TEM, diện tích bề mặt riêng (BET) - Nghiên cứu, khảo sát đánh giá khả hấp phụ As(V), Cr(VI), Cu(II), Pb(II) vật liệu tổng hợp - Lựa chọn vật liệu có hiệu suất hấp phụ cao, nghiên cứu điều kiện ảnh hưởng đề xuất giải pháp ứng dụng vật liệu gốc PANi kết hợp chế phẩm thực vật lựa chọn để định hướng xử lý số kim loại mơi trường nước Những đóng góp luận án - Nghiên cứu biến tính chế phẩm thực vật bã chè, cành sim cách nghiền mịn hoạt hóa dung dịch KOH, H3PO4 Kết cho thấy, chế phẩm thực vật cho dung lượng hấp phụ Cr(VI) Pb(II) cao đáng kể so với chưa biến tính - Đã tổng hợp 14 vật liệu gốc PANi kết hợp chế phẩm thực vật bã chè, cành sim bao gồm: mẫu vật liệu PANi-bã chè (PANi-C1÷PANi-C6), mẫu vật liệu PANi-cành sim (PAN-S1÷PANi-S8) Đã phân tích cấu trúc, tính chất số vật liệu lựa chọn phương pháp phổ IR, SEM, TEM, BET - Đã tiến hành nghiên cứu, khảo sát đánh giá khả hấp phụ vật liệu gốc PANi kết hợp chế phẩm thực vật bã chè, cành sim As(V), Cr(VI), Cu(II), Pb(II) theo thời gian Các mẫu vật liệu có dung lượng hấp phụ cao Cr(VI) Pb(II) điều kiện nhiệt độ phòng, mơi trường trung tính gồm PANi-C5, PANi-C6, PANi-S7, PANi-S8 - Khảo sát ảnh hưởng số yếu tố nồng độ ban đầu, khối lượng vật liệu hấp phụ, môi trường pH đến hiệu suất hấp phụ 04 vật liệu lựa chọn Cr(VI), Pb(II) đồng thời nghiên cứu mơ hình hấp phụ đẳng nhiệt Đưa kết luận trình hấp phụ phù hợp tn theo mơ hình đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir - Lựa chọn, nghiên cứu đưa giải pháp ứng dụng 02 vật liệu gốc PANi kết hợp chế phẩm thực vật bã chè, cành sim (PANi-S8, PANi-C6) để xử lý Cr(VI), Pb(II) Bố cục luận án Nội dung luận án gồm 136 trang chia thành phần: Mở đầu: trang; Chương Tổng quan: 40 trang; Chương Thực nghiệm phương pháp nghiên cứu: 22 trang; Chương Kết thảo luận: 56 trang; Kết luận: trang; Những điểm luận án: trang; Các cơng trình cơng bố liên quan đến luận án: trang; Tài liệu tham khảo: 12 trang Luận án gồm có 23 bảng, 85 hình vẽ 114 tài liệu tham khảo NỘI DUNG CỦA LUẬN ÁN CHƯƠNG TỔNG QUAN Tổng quan nghiên cứu 114 tài liệu tham khảo 1.1 Tổng quan Polyanilin (PANi) 1.2 Tổng quan đối tượng thực vật ứng dụng xử lý môi trường 1.3 Tổng quan đối tượng kim loại nghiên cứu CHƯƠNG THỰC NGHIỆM VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 2.1 Đối tượng nghiên cứu Các đối tượng nghiên cứu đề cập đến luận án bao gồm: - Các anion cation kim loại: As(V), Cu(II), Pb(II), Cr(VI) - Các chế phẩm thực vật: bã chè (C1÷C6) cành sim (S1÷S8) - Các vật liệu gốc PANi kết hợp chế phẩm bã chè cành sim: vật liệu tổng hợp từ Ani kết hợp chế phẩm thực vật phương pháp hóa học mơi trường axit H2SO4 1M Các mẫu vật liệu ký hiệu bảng 2.1 Bảng 2.1 Các mẫu vật liệu gốc PANi kết hợp chế phẩm thực vật STT Tên vật liệu Ký hiệu I Mẫu vật liệu gốc PANi kết hợp chế phẩm bã chè PANi kết hợp với bã chè PANi-C1 PANi kết hợp với bã chè hóa KOH PANi-C2 3 PANi kết hợp với bã chè hoạt hóa H3PO4 PANi-C3 PANi kết hợp với bã chè mịn PANi-C4 PANi kết hợp với bã chè mịn hoạt hóa KOH PANi-C5 PANi kết hợp với bã chè mịn hoạt hóa H3PO4 PANi-C6 II Mẫu vật liệu gốc PANi kết hợp chế phẩm cành sim PANi kết hợp với dịch chiết nước sim PANi-S1 PANi kết hợp với dịch chiết cồn sim PANi-S2 PANi kết hợp với bã sim PANi-S3 10 PANi kết hợp với bã sim hoạt hóa KOH PANi-S4 11 PANi kết hợp với bã sim hoạt hóa H3PO4 PANi-S5 12 PANi kết hợp với bột sim PANi-S6 13 PANi kết hợp với bột sim hoạt hóa KOH PANi-S7 14 PANi kết hợp với bột sim hoạt hóa H3PO4 PANi-S8 2.2 Hóa chất dụng cụ, thiết bị 2.3 Thực nghiệm 2.3.1 Tổng hợp vật liệu gốc PANi kết hợp chế phẩm thực vật 2.3.1.1 Ngâm chiết, hoạt hóa chế phẩm thực vật a) Hoạt hóa chế phẩm bã chè Hình Sơ đồ quy trình hoạt hóa chế phẩm bã chè b) Ngâm chiết, hoạt hóa chế phẩm cành sim Ngâm chiết chế phẩm cành sim: Hình 2 Sơ đồ ngâm chiết chế phẩm cành sim Hoạt hóa chế phẩm cành sim: Hình Sơ đồ quy trình hoạt hóa cành sim 2.3.1.2 Tổng hợp polyme dẫn điện polyanilin Polyanilin tổng hợp phương pháp hóa học mơi trường H2SO4 1M sau: Hình 2.4 Sơ đồ tổng hợp PANi phương pháp hoá học 2.3.1.3 Tổng hợp vật liệu gốc PANi kết hợp chế phẩm thực vật Tổng hợp vật liệu PANi kết hợp chế phẩm thực vật gồm bước: Hình 2.5 Sơ đồ tổng hợp vật liệu PANi kết hợp chế phẩm thực vật 2.3.2 Khảo sát, đánh giá khả hấp phụ kim loại vật liệu Quá trình thực bao gồm nghiên cứu đây: - Khảo sát, đánh giá khả hấp thu As(V), Cu(II) , Pb(II) Cr(VI) loại vật liệu theo thời gian (t=5ph, 15ph, 30ph, 60ph, 120ph, 240ph, 360ph) Các dung dịch As(V), Cu(II) , Pb(II) Cr(VI) tiến hành q trình thí nghiệm có nồng độ khoảng 50mg/l 100mg/l - Khảo sát ảnh hưởng số điều kiện thí nghiệm nồng độ ban đầu C0 dao động khoảng từ 100 mg/l ÷ 2000 mg/l, mơi trường pH khoảng từ 1,5 ÷ 7, khối lượng vật liệu hấp phụ m= 0,5 g ÷ g vật liệu kim loại lựa chọn - Nghiên cứu mơ hình đẳng nhiệt hấp phụ cácvật liệu điển hình 2.4 Các phương pháp nghiên cứu 2.4.1 Phương pháp hấp phụ 2.4.2 Phương pháp phổ hồng ngoại (IR) 2.4.3 Phương pháp kính hiển vi điện tử quét (SEM) 2.4.4 Phương pháp kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM) 2.4.5 Phương pháp diện tích bề mặt riêng (BET) 2.4.6 Phương pháp phổ hấp thụ nguyên tử (AAS) CHƯƠNG KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 3.1 Tổng hợp vật liệu gốc polyanilin (PANi) 3.1.1 Hiệu suất chuyển hóa anilin Hiệu suất chuyển hóa anilin mẫu vật liệu tương tự dao động khoảng 75 ÷ 83% Hiệu suất chuyển hóa cao cho thấy việc lựa chọn quy trình điều kiện tổng hợp vật liệu polyanilin kết hợp chế phẩm thực vật phù hợp 3.1.2 Đặc trưng cấu trúc vật liệu 3.1.2.1 Kết nghiên cứu phổ hồng ngoại (IR) a) Phổ hồng ngoại PANi Hình Phổ IR polyanilin (PANi) Trong phổ đồ mẫu PANi, ta thấy xuất tín hiệu nhóm chức PANi tổng hợp vòng benzoit 1572 cm-1 đặc trưng cho vòng quinoit dạng điamin dao động 1487 cm-1, dao động hóa trị nhóm N–H amin bậc 3385 cm-1, dao động hóa trị C– H vòng benzen 2927 cm-1, dao động ngun tử nitơ liên kết đơi với vòng quinoit (N=quinoit=N) 1298 cm-1, liên kết nguyên tử cacbon vòng thơm với nguyên tử nitơ dạng điamin 1246 cm-1 dao động hóa trị nhóm C–N+ 1105 cm-1 b) Phổ hồng ngoại chế phẩm bó chố Phổ hồng ngoại mẫu bã chè mịn §é truyÒn qua C4 C5 C6 4000 3500 3000 2500 2000 -1 1500 1000 Sè sãng (cm ) Hình Phổ IR chế phẩm bã chè mịn C4, C5, C6 500 Hình ảnh phổ IR cho thấy xuất tần số đặc trưng nhóm chức bã chè mịn hoạt hóa KOH H 3PO4 tương tự Dựa vào phổ hồng ngoại, thấy số nhóm chức đặc trưng cho hợp chất bã chè mịn như: nhóm –OH đặc trưng cho ancol, phenol khoảng vị trí 3000- 3300 cm-1 với đặc trưng chân pic rộng hợp chất cacboxylic anhydrit, dao động đặc trưng cho nhóm C–H no đối xứng khoảng 2930 cm-1, nhóm C–H no bất đối xứng 2850 cm-1, dao động vị trí 1660 1730 cm-1 đại diện cho nhóm chức cacbonyl >C=O axit cacboxylic aldehyt xeton nhân thơm Pic đặc trưng cho nhóm amin bậc hai -NH- dao động rung nhóm –C=C– nhân thơm xuất cường độ yếu 1540 cm-1 Trong bã chè có nhiều nhóm CH3 bất đối xứng xuất dải 1450-1470 cm-1 đối xứng 13601380 cm-1 liên kết C–O no khoảng 1160 cm-1 [109, 110] c) Phổ hồng ngoại vật liệu gốc PANi kết hợp chế phẩm bã chè mịn Hình 3 Phổ IR mẫu vật liệu PANi-C5 Kết phân tích phổ hồng ngoại cho thấy vật liệu PANi-C5 thể nhóm chức đặc trưng cho PANi bã chè mịn hoạt hóa KOH, vật liệu PANi-C6 xuất pic đặc trưng thể cho nhóm chức có vật liệu PANi bã chè mịn hoạt hóa H3PO4 kết hợp với Trên phổ có suy giảm biến đổi so với pic ban đầu PANi mẫu bã chè mịn hoạt hóa lý giải tương tác che lấp lẫn số nhóm chức kết luận tổng hợp thành cơng vật liệu gốc PANi kết hợp với bã chè mịn hoạt hóa KOH/H3PO4 Trên sở phổ hồng ngoại vật liệu kết hợp PANi-C5, thấy pic đặc trưng cho nhóm –OH suy giảm mạnh cường độ, pic đặc trưng phổ có độ tương đồng cao với phổ hồng ngoại PANi, vật liệu PANi che phủ bề mặt vật liệu bã chè Hình Phổ IR mẫu vật liệu PANi-C6 d) Phổ hồng ngoại chế phẩm cành sim Phỉ hång ngo¹i mÉu bét sim S6 S8 S7 §é trun qua 12 10 11 4000 3000 2000 1000 -1 Sè sãng (cm ) Hình Phổ IR chế phẩm bột cành sim (S6, S7, S8) Mẫu vật liệu bột cành sim hoạt hóa H3PO4 (S8) xuất tần số đặc trưng cho nhóm chức có mẫu vật liệu bột cành 10 50 50 40 30 PANi PANi/C1 PANi/C2 PANi/C3 PANi/C4 PANi/C5 PANi/C6 20 Pb(II) - C0= 996mg/l 10 100 200 300 400 q (mg/g) q (mg/g) 40 PANi PANi/S1 PANi/S2 PANi/S3 PANi/S4 PANi/S5 PANi/S6 PANi/S7 PANi/S8 30 20 Pb(II) - C0= 996mg/l 500 t (phut) 100 200 300 400 500 600 t (phut) Hình 3.27 Dung lượng hấp phụ Pb(II) PANi - thực vật (C0= 996 mg/l) Khả hấp phụ ion kim loại Pb(II) 14 vật liệu gốc PANi kết hợp chế phẩm bã chè, cành sim cao nhiều so với nhóm mẫu mẫu vật liệu thô chế tạo từ chế phẩm bã chè, cành sim 04 mẫu vật liệu gốc PANi kết hợp kết hợp chế phẩm bã chè, chế phẩm cành sim biến tính hoạt hóa dung dịch KOH/H3PO4 cho hiệu suất dung lượng hấp phụ cao Các mẫu vật liệu PANi-C5, PANi-C6, PANi-S7, PANi-S8 có dung lượng hấp phụ t=480 phút 48,55 mg/g; 49,75 mg/g; 46,40 mg/g 49,71 mg/g (tương đương với hiệu suất đạt 99%) Thời gian đạt xu cân hầu hết vật liệu xác định t=120 phút 3.3.2 Yếu tố ảnh hưởng khả hấp phụ Cr(VI), Pb(II) vật liệu 3.3.2.1 Ảnh hưởng nồng độ a) Đối với Cr(VI) Hình 3.28 Ảnh hưởng nồng độ ban đầu tới khả hấp phụ Cr(VI) 28 Ta thấy dung lượng hấp phụ 04 mẫu vật liệu gốc PANi kết hợp với bã chè, bột cành sim lựa chọn nghiên cứu tăng nồng độ ban đầu dung dịch Cr(VI) tăng lên Đến khoảng nồng độ C0 = 2000 mg/l dung lượng hấp phụ có xu ổn định tăng chậm b) Đối với ion kim loại Pb(II) 100 Pb(II) q (mg/g) 80 60 40 PANi-C5 PANi-C6 PANi-S7 PANi-S8 20 0 500 1000 1500 2000 Co (mg/l) Hình 3.29 Ảnh hưởng nồng độ ban đầu tới khả hấp phụ Pb(II) Tương tự trường hợp hấp phụ Cr(VI, dung lượng hấp phụ 04 mẫu vật liệu gốc PANi kết hợp với bã chè, bột cành sim lựa chọn nghiên cứu tăng nồng độ ban đầu dung dịch Pb(II) tăng lên Đến khoảng nồng độ C0 = 2000 mg/l dung lượng hấp phụ có xu ổn định tăng chậm 3.3.2.2 Ảnh hưởng môi trường pH - Đối với Cr(VI) Hiêu suât hâp phu Cr6+ (%) 100 90 80 PANi-S7 PANi-S8 PANi-C5 PANi-C6 70 60 pH Hình 3.30 Ảnh hưởng môi trường pH tới khả hấp phụ Cr(VI) - Đối với ion kim loại Pb(II) 29 Hiêu suât hâp phu Pb2+ (%) 100 90 80 PANi-S7 PANi-S8 PANi-C5 PANi-C6 70 60 pH Hình 3.31 Ảnh hưởng mơi trường pH tới khả hấp phụ Pb(II) Dựa đồ thị hình 3.30, thấy hiệu suất hấp phụ Cr(VI) tăng tăng pH Hiệu suất hấp phụ đạt giá trị cao khoảng pH = ÷ 7,5, với nhiều vật liệu, hiệu suất hấp phụ Cr(VI) đạt 95% Ở khoảng pH < mơi trường axit hiệu suất hấp phụ hơn, đạt từ 60-70% vật liệu hấp phụ sử dụng Tương tự vậy, Hình 3.31 ta thấy dải pH = 4,5 ÷ 6,5 hiệu suất hấp phụ Pb(II) đạt giá trị cao nhất, pH nằm dải pH < mơi trường axit mạnh hiệu suất hấp phụ Theo biện luận trên, chế hấp phụ vật liệu gốc PANi kết hợp với chế phẩm bã chè, sim cho tương tác tĩnh điện nên để khảo sát giải thích cho q trình ảnh hưởng pH tới khả hấp phụ vật liệu thí nghiệm xác định điểm đẳng điện vật liệu hấp phụ cách đo Zeta tiến hành Kết đo Zeta xác định điểm đẳng điện thể hình 3.40 đây: 30 Hình 3.32 Đồ thị xác định điểm đẳng điện vật liệu gốc PANI Từ Hình 3.32 thấy điểm đẳng điện hai mẫu vật liệu hấp phụ PANi-S8 PANi-C6 dao động khoảng từ 4,6-5,1 Cụ thể điểm đẳng điện vật liệu PANi-S8 pHpzc=4,6 vật liệu PANi-C6 pHpzc=5,1 Điều cho thấy pH < pHpzc bề mặt hấp phụ điện tích dương, pH > pHpzc bề mặt hấp phụ tích điện tích âm Điều phù hợp với kết khảo sát ảnh hưởng pH tới khả hấp phụ Pb(II), Cr(VI) hai mẫu vật liệu Khi pH