Áp dụng montmorillonite điều chế từ đất sét lâm đồng làm xúc tác và chất mang rắn cho một số phản ứng đa thành phần trong điều kiện hóa học xanh

ĐẠI HỌC QUỐC GIA THÀNH PHỐ HỒ CHÍ MINH TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN PHẠM ĐỨC DŨNG ÁP DỤNG MONTMORILLONITE ĐIỀU CHẾ TỪ ĐẤT SÉT LÂM ĐỒNG LÀM XÚC TÁC VÀ CHẤT MANG RẮN CHO MỘT SỐ PHẢN ỨNG ĐA THÀNH PHẦN TRONG ĐIỀU KIỆN HÓA HỌC XANH LUẬN ÁN TIẾN SĨ HĨA HỌC TP HỒ CHÍ MINH – 2018 ĐẠI HỌC QUỐC GIA THÀNH PHỐ HỒ CHÍ MINH TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN PHẠM ĐỨC DŨNG ÁP DỤNG MONTMORILLONITE ĐIỀU CHẾ TỪ ĐẤT SÉT LÂM ĐỒNG LÀM XÚC TÁC VÀ CHẤT MANG RẮN CHO MỘT SỐ PHẢN ỨNG ĐA THÀNH PHẦN TRONG ĐIỀU KIỆN HÓA HỌC XANH Chuyên ngành: HÓA HỮU CƠ Mã số chuyên ngành: 62.44.27.01 Phản biện 1: GS.TS Phan Thanh Sơn Nam Phản biện 2: PGS.TS Trần Ngọc Quyển Phản biện 3: PGS.TS Đặng Chí Hiền Phản biện độc lập 1: PGS.TS Trần Thị Văn Thi Phản biện độc lập 2: TS Trần Nguyễn Minh Ân NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC GS.TS Lê Ngọc Thạch GS.TS Võ Thanh Giang TP Hồ Chí Minh – Năm 2018 CỘNG HỊA XÃ HỘI CHỦ NGHĨA VIỆT NAM Độc Lập – Tự Do – Hạnh Phúc LỜI CAM ĐOAN Luận án Tiến Sĩ Hóa Học “Áp dụng montmorillonite điều chế từ đất sét Lâm Đồng làm xúc tác chất mang rắn cho số phản ứng đa thành phần điều kiện Hóa học Xanh” thực Theo hiểu biết, tìm hiểu từ thực tế nguồn tài liệu tham khảo tìm thấy được, tơi xin cam đoan kết nghiên cứu tơi chưa có công bố Việt Nam giới Nghiên cứu sinh Phạm Đức Dũng LỜI CẢM ƠN Xin chân thành cảm ơn: - GS TS Lê Ngọc Thạch người thầy dạy dỗ, hướng dẫn giúp đỡ tận tình đường học tập, nghiên cứu - GS TS Võ Thanh Giang giúp đỡ đóng góp ý kiến quý giá - Các thầy nhóm Hóa học Xanh, khoa Hóa Học trường Đại học Khoa Học Tự Nhiên TPHCM giúp đỡ trình thực luận án - Các thầy thuộc khoa Hóa Học, trường Đại học Sư Phạm TPHCM động viên, tạo điều kiện để thực luận án thuận lợi - Các em sinh viên giúp đỡ trình nghiên cứu - Phòng sau đại học trường Đại học Khoa Học Tự Nhiên Dành tặng: - Bố mẹ thân yêu MỤC LỤC DANH MỤC CÁC HÌNH DANH MỤC CÁC BẢNG DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT DANH MỤC CÁC PHỤ LỤC CHƯƠNG MỞ ĐẦU CHƯƠNG TỔNG QUAN 2.1 Phân biệt đất sét (clay) đất sét khoáng (mineral clay) 2.2 Cơ cấu đất sét khoáng 2.2.1 Sự hình thành cấu tứ diện bát diện 2.2.2 Tổng quát cấu đất sét khoáng 2.2.2.1 Tứ diện 2.2.2.2 Bát diện 2.2.3 Sự tạo thành hạt tổ hợp 2.2.4 Phân loại đất sét khoáng 2.2.4.1 Lớp 1:1 2.2.4.2 Lớp 2:1 2.2.5 Giới thiệu đất sét khoáng montmorillonite 10 2.3 Tính chất montmorillonite 12 2.3.1 Tính trương nở 12 2.3.2 Tính trao đổi cation 12 2.3.3 Tính ngoại hấp (adsorption) 13 2.4 Ứng dụng montmorillonite tổng hợp hữu 14 2.4.1 Xúc tác acid rắn 14 2.4.2 Chất mang rắn 15 2.4.3 Ưu điểm xúc tác montmorillonite tổng hợp hữu 15 2.5 Những nghiên cứu sử dụng montmorillonite Việt Nam làm xúc tác thực 16 2.6 Các phương pháp xác định cấu tính chất đất sét khoáng 16 2.6.1 Nhiễu xạ tia X (X-Ray Diffraction, XRD) 16 2.6.2 Huỳnh quang tia X (X-Ray Flourescene, XRF) 17 2.6.3 Diện tích bề mặt riêng (Specific Surface Area, SSA) 18 2.6.4 Xác định khả trao đổi cation 19 2.6.4.1 Phương pháp dùng điện cực amonia 19 2.6.4.2 Phương pháp ngoại hấp metilen blue 19 2.6.4.3 Phương pháp ngoại hấp chất hoạt động bề mặt dạng cation 20 2.6.4.4 Phương pháp ngoại hấp phức etilendiamin đồng (Cu(EDA)22+) 20 2.6.5 Xác định độ acid 20 2.6.5.1 Phương pháp chuẩn độ điện 20 2.6.5.2 Phương pháp chuẩn độ thể tích 21 2.6.5.3 Phương pháp hấp phụ NH3 (NH3-TPD) 21 2.6.5.4 Phương pháp hập phụ piridin 21 2.7 Tổng quát phản ứng đa thành phần 22 2.7.1 Giới thiệu phản ứng đa thành phần 22 2.7.2 Sự hình thành phát triển phản ứng đa thành phần 23 2.7.3 Những phương pháp phát triển phản ứng đa thành phần 24 2.7.3.1 Thay tác chất phản ứng đa thành phần (SRR) 25 2.7.3.2 Chuỗi phản ứng lắp ráp (MRS) 25 2.7.3.3 Sự khác biệt dựa điều kiện phản ứng (CBD) 25 2.7.3.4 Phương pháp kết hợp nhiều MCR (MCR2) 26 2.8 Ứng dụng hợp chất 1,3-dicarbonil phản ứng đa thành phần 27 2.8.1 Giới thiệu 27 2.8.2 Giới thiệu số phản ứng dùng hợp chất 1,3-dicarbonil có hai tâm thân hạch 28 2.8.2.1 Phản ứng Biginelli 28 2.8.2.2 Phản ứng Hantzsch 33 2.8.2.3 Tổng hợp dẫn xuất piran[3,2-c]quinolin 38 2.8.2.4 Tổng hợp dẫn xuất 4H-piran 40 CHƯƠNG NGHIÊN CỨU 42 3.1 Nội dung nghiên cứu 42 3.2 Xác định tính chất xúc tác điều chế 42 3.2.1 Nhiễu xạ tia X 42 3.2.2 Thành phần hóa học 45 3.2.3 Diện tích bề mặt riêng 46 3.2.4 Độ acid 47 3.2.5 Khả trao đổi cation 48 3.2.6 Nhận xét tính chất xúc tác điều chế 49 3.3 Tổng hợp dẫn xuất 3,4-dihidropirimidin-2-on (DHPM) 50 3.3.1 Khảo sát xúc tác montmorillonite hoạt hóa acid 50 3.3.1.1 So sánh khả xúc tác xúc tác montmorillonite hoạt hóa acid 50 3.3.1.2 Tối ưu hóa phản ứng tổng hợp 4a dùng xúc tác LD30 51 3.3.2 Khảo sát xúc tác montmorillonite trao đổi cation 52 3.3.2.1 So sánh khả xúc tác montmorillonite trao đổi cation 52 3.3.2.2 Tối ưu hóa phản ứng tổng hợp 4a dùng xúc tác Cu2+-LD30 53 3.3.2.3 Khảo sát khả tái sử dụng xúc tác Cu2+-LD30 56 3.3.2.4 Tổng hợp số dẫn xuất DHPM dùng xúc tác Cu2+-LD30 56 3.3.3 Khảo sát xúc tác montmorillonite trao đổi cation nung nhiệt độ cao 58 3.3.3.1 Khảo sát xúc tác montmorillonite trao đổi cation nung 300 oC 58 3.3.3.2 Khảo sát ảnh hưởng nhiệt độ nung xúc tác montmorillonite trao đổi cation 60 3.3.3.3 Tối ưu hóa phản ứng tổng hợp 4a dùng xúc tác Co2+-LD30-200 61 3.3.3.4 Khảo sát khả tái sử dụng xúc tác Co2+-LD30-200 62 3.3.3.5 Tổng hợp số dẫn xuất DHPM dùng xúc tác Co2+-LD30-200 63 3.3.4 Nhận xét khả xúc tác mẫu xúc tác điều chế phản ứng tổng hợp dẫn xuất DHPM so sánh với nghiên cứu khác thực 64 3.4 Tổng hợp dẫn xuất 1,4-dihidropiridin (DHP) 67 3.4.1 Khảo sát xúc tác điều chế phản ứng tổng hợp DHP 67 3.4.2 Tối ưu hóa phản ứng tổng hợp 7a dùng xúc tác LD30 68 3.4.3 Khảo sát khả tái sử dụng xúc tác 71 3.4.4 Tổng hợp số dẫn xuất DHP 71 3.4.5 Tổng hợp dẫn xuất DHP mang nhóm đối xứng 72 3.4.5.1 Khảo sát xúc tác montmorillonite phản ứng tổng hợp 8a 73 3.4.5.2 Tối ưu hóa phản ứng tổng hợp 8a 73 3.4.5.3 Tổng hợp số dẫn xuất DHP mang nhóm đối xứng 75 3.4.6 Nhận xét khả xúc tác phản ứng tổng hợp DHP so sánh với kết thực 76 3.5 Tổng hợp dẫn xuất piranoquinolin 79 3.5.1 Khảo sát xúc tác sử dụng 79 3.5.2 Tối ưu hóa phản ứng tổng hợp 11a, 12a 82 3.5.3 Khảo sát khả tái sử dụng xúc tác 84 3.5.4 Tổng hợp số dẫn xuất piranoquinolin 84 3.5.5 Nhận xét khả xúc tác phản ứng tổng hợp dẫn xuất piranoquinolin so sánh kết với nghiên cứu thực 86 3.6 Tổng hợp dẫn xuất 4H-piran 89 3.6.1 Khảo sát montmorillonite sử dụng làm chất mang rắn 89 3.6.2 Khảo sát baz khác tẩm chất mang rắn LD30 90 3.6.3 Tối ưu hóa phản ứng tổng hợp 14a 92 3.6.4 Khảo sát khả tái sử dụng xúc tác 94 3.6.5 Tổng hợp số dẫn xuất 4H-piran 95 3.6.6 Tổng hợp dẫn xuất 4H-piran dùng 5,5-dimetilciclohexan-1,3-dion 96 3.6.7 Nhận xét xúc tác điều chế phản ứng tổng hợp dẫn xuất 4H-piran so sánh với nghiên cứu thực 98 CHƯƠNG THỰC NGHIỆM 100 4.1 Hóa chất thiết bị 100 4.2 Quy trình điều chế xúc tác từ đất sét thô 101 4.2.1 Tinh chế montmorillonite từ đất sét thô 101 4.2.2 Hoạt hóa acid mẫu montmorillonite tinh chế 101 4.2.3 Trao đổi cation mẫu montmorillonite hoạt hóa acid 101 4.3 Xác định tính chất lý-hóa mẫu xúc tác 101 4.3.1 Xác định độ acid chuẩn độ với NaOH 101 4.3.2 Xác định khả trao đổi cation (CEC) 102 4.3.2.1 Pha dung dịch phức bisetilendiamin đồng [Cu(en)2]2+ 102 4.3.2.2 Pha dung dịch chuẩn tiosulfat natrium 102 4.3.2.3 Trao đổi cation phức với cation khoảng trống liên lớp 102 4.3.2.4 Chuẩn độ xác định nồng độ phức [Cu(en)2]2+ lại 102 4.4 Tổng hợp dẫn xuất 3,4-dihidropirimidin (DHPM) (4a-o) 103 4.5 Tổng hợp dẫn xuất 1,4-dihidropiridin (DHP) 103 4.5.1 Tổng hợp dẫn xuất 1,4-dihidropiridin (DHP) (7a-n) 103 4.5.2 Tổng hợp dẫn xuất 1,4-dihidropiridin (DHP) (8a-q) 104 4.6 Tổng hợp dẫn xuất piranoquinolin (11a-k, 12a-k) 104 4.7 Tổng hợp dẫn xuất 4H-piran 104 4.7.1 Tổng hợp dẫn xuất 4H-piran (14a-n) 104 4.7.2 Tổng hợp dẫn xuất 4H-piran (15a-o) 105 4.8 Xử lý xúc tác trước tái sử dụng 105 4.9 Xác định cấu sản phẩm 105 CHƯƠNG KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ 139 DANH MỤC CƠNG TRÌNH KHOA HỌC TÀI LIỆU THAM KHẢO PHỤ LỤC DANH MỤC CÁC HÌNH Hình 2.1 Cơ cấu tứ diện Hình 2.2 Hình dạng tứ diện Hình 2.3 Cơ cấu bát diện Hình 2.4 Sự dùng chung đỉnh hình dạng bát diện Hình 2.5 Sự hình thành hạt tập hợp Hình 2.6 Sơ đồ phân loại đất sét khoáng Hình 2.7 Khoảng cách hai lớp 1:1 hình dạng nhìn ngang lớp 1:1 Hình 2.8 Hình dạng nhìn ngang lớp 2:1 Hình 2.9 Khoảng cách hai lớp 2:1 Hình 2.10 Cơ cấu lớp 2:1 10 Hình 2.11 Sự trao đổi cation bề mặt liên lớp dung dịch bên 13 Hình 2.12 Sự phân cực phân tử H2O cation khoảng trống liên lớp 14 Hình 2.13 Nguyên tắc hoạt động nhiễu xạ tia X 17 Hình 2.14 Nguyên tắc hoạt động phổ huỳnh quang tia X 18 Hình 2.15 Sơ đồ phản ứng đa thành phần 22 Hình 2.16 Một số phản ứng đa thành phần thực 23 Hình 2.17 Phản ứng Passerini 24 Hình 2.18 Phản ứng Ugi 24 Hình 2.19 Nguyên tắc SRR phản ứng đa thành phần 25 Hình 2.20 Nguyên tắc phương pháp MRS 26 Hình 2.21 Nguyên tắc phương pháp CBD 26 Hình 2.22 Nguyên tắc phương pháp MCR2 27 Hình 2.23 Các tâm phản ứng hợp chất 1,3-dicarbonil 27 Hình 2.24 Sơ đồ tổng hợp phản ứng Biginelli 28 Hình 2.25 Cơ chế Sweet Fissekis đề nghị 29 Hình 2.26 Cơ chế Atwal đề nghị 30 Hình 2.27 Cơ chế Kappe đề nghị 31 Hình 2.28 Cơ chế Folker Johnson đề nghị 31 Hình 2.29 Cơ chế Cepanec đề nghị 31 Hình 2.30 Sơ đồ phản ứng tổng hợp Hantzsch 33 Hình 2.31 Cơ chế phản ứng Hantzsch Bayer Knoevenagel đề nghị 35 Hình 2.32 Cơ chế khác đề nghị phản ứng tổng hợp Hantzsch 36 Hình 2.33 Sản phẩm Hantzsch chưa khử nước 36 Hình 2.34 Sản phẩm DHP khơng mang nhóm vị trí carbon 37 Hình 2.35 Phản ứng tổng hợp dẫn xuất piranoquinolin 38 Hình 2.36 Cơ chế phản ứng tổng hợp dẫn xuất piranoquinolin 39 Hình 2.37 Phản ứng tổng hợp dẫn xuất 4H-piran 40 Hình 2.38 Cơ chế phản ứng tổng hợp dẫn xuất 4H-piran 41 Hình 3.1 Giản đồ nhiễu xạ tia X mẫu montmorillonite tinh chế 44 Hình 3.2 Giản đồ nhiễu xạ tia X mẫu montmorillonite hoạt hóa acid 44 Hình 3.3 Sự hấp phụ ion H+ nhóm OH mặt bên 48 Hình 3.4 Sơ đồ phản ứng tổng hợp sản phẩm DHPM 50 Hình 3.5 Sơ đồ phản ứng tổng hợp dẫn xuất 1,4-dihidropiridin 67 Hình 3.6 Sơ đồ tổng hợp dẫn xuất DHP mang nhóm đối xứng 73 Hình 3.7 Các sản phẩm DHP chưa cơng bố tạp chí 79 Phụ lục 99: Phổ 1H 13C-NMR hợp chất 15a 100 Phụ lục 100: Phổ 1H 13C-NMR hợp chất 15b 101 Phụ lục 101: Phổ 1H 13C-NMR hợp chất 15c 102 Phụ lục 102: Phổ 1H 13C-NMR hợp chất 15d 103 Phụ lục 103: Phổ 1H 13C-NMR hợp chất 15e 104 Phụ lục 104: Phổ 1H 13C-NMR hợp chất 15f 105 Phụ lục 105: Phổ 1H 13C-NMR hợp chất 15g 106 Phụ lục 106: Phổ 1H 13C-NMR hợp chất 15h 107 Phụ lục 107: Phổ 1H 13C-NMR hợp chất 15i 108 Phụ lục 108: Phổ 1H 13C-NMR hợp chất 15j 109 Phụ lục 109: Phổ 1H 13C-NMR hợp chất 15k 110 Phụ lục 110: Phổ 1H 13C-NMR hợp chất 15l 111 Phụ lục 111: Phổ 1H 13C-NMR hợp chất 15m 112 Phụ lục 112: Phổ 1H 13C-NMR hợp chất 15n 113 Phụ lục 113: Phổ 1H 13C-NMR hợp chất 15o 114 ... sử dụng xúc tác điều chế từ đất sét Việt Nam áp dụng cho phản ứng đa thành phần Vì vậy, nghiên cứu điều chế xúc tác từ đất sét Việt Nam áp dụng xúc tác cho số phản ứng tổng hợp đa thành phần điều. .. Tiến Sĩ Hóa Học ? ?Áp dụng montmorillonite điều chế từ đất sét Lâm Đồng làm xúc tác chất mang rắn cho số phản ứng đa thành phần điều kiện Hóa học Xanh? ?? tơi thực Theo hiểu biết, tìm hiểu từ thực...ĐẠI HỌC QUỐC GIA THÀNH PHỐ HỒ CHÍ MINH TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN PHẠM ĐỨC DŨNG ÁP DỤNG MONTMORILLONITE ĐIỀU CHẾ TỪ ĐẤT SÉT LÂM ĐỒNG LÀM XÚC TÁC VÀ CHẤT MANG RẮN CHO MỘT SỐ PHẢN ỨNG ĐA THÀNH