Tạp chí Khoa học Đại học Huế: Khoa học Tự nhiên Tập 129, Số 1C, 77–83, 2020 pISSN 1859-1388 eISSN 2615-9678 BẢN CHẤT LIÊN KẾT HÓA HỌC CỦA CLUSTER Si2 PHA TẠP MỘT SỐ KIM LOẠI Ở TRẠNG THÁI HÓA TRỊ I (Li, Na, K, Cu Cr) Nguyễn Thị Thúy Kiều, Phạm Thị Thùy Duyên, Võ Thị Thanh Hiền, Phạm Thị Hồng Nhung, Vũ Thị Ngân, Trần Dương, Phạm Ngọc Thạch* Phịng Thí nghiệm hóa học tính tốn mô (LCCM), Khoa Khoa học Tự nhiên, Trường Đại học Quy Nhơn, 170 An Dương Vương, Quy Nhơn, Bình Định, Việt Nam * Tác giả liên hệ Phạm Ngọc Thạch (Ngày nhận bài: 25-9-2019; Ngày chấp nhận đăng: 30-04-2020) Tóm tắt Bài báo cơng bố kết nghiên cứu cấu trúc, độ bền chất liên kết hóa học cluster silic pha tạp Si2M (M Li, Na, K, Cu, Cr) phương pháp phiếm hàm mật độ mức lý thuyết B3P86/6-311+G(d) Đồng phân bền cluster pha tạp Si2M có cấu trúc tam giác cân, đối xứng C2v tồn hai trạng thái giả suy biến có độ bội spin (A1 B1) Kết cho thấy liên kết Si–M hình thành chủ yếu từ chuyển electron từ AO-s nguyên tử Li, Na K sang khung Si2 xen phủ AO-s AO-d nguyên tử Cu Cr với MOs khung Si2 Cluster Si2Cr có độ bền cao dãy cluster pha tạp khảo sát Từ khóa: B3P86, cluster silic pha tạp, Si2M, liên kết hóa học cluster Nature of bonding in Si2M clusters doped with monovalent metals (M = Li, Na, K, Cu, and Cr) Nguyen Thi Thuy Kieu, Pham Thi Thuy Duyen, Vo Thi Thanh Hien, Pham Thi Hong Nhung, Vu Thi Ngan, Tran Duong, Pham Ngoc Thach* Laboratory of Computational Chemistry and Modelling, Department of Chemistry, Quy Nhon University, 170 An Duong Vuong St., Quy Nhon, Binh Dinh, Vietnam * Correspondence to Pham Ngoc Thach (Received: 25 September 2019; Accepted: 30 April 2020) Abstract The density functional theory at the B3P86/6-311+G(d) level was used to study the geometric structures, stability, and chemical bonding of doped silicon clusters Si 2M (M = Li, Na, K, Cu, and Cr) The results reveal that the most stable isomers of Si2M have isosceles triangle structure with the C2v symmetry, existing in two quasi-degenerate electronic states of A1 and B1 at the same spin multiplicity (doublet or quintet) The Si–M bonds are mainly formed via the electron transfer from the AO-s of M atoms to the Si2 moiety in the case of M being Li, Na, and K, while via the overlap between AO-s and AO-3d of Cu, Cr atoms and the MO-s of the Si2 moiety The Si2Cr cluster is the most stable in the considered clusters Keywords: B3P86, doped silicon cluster, monovalent metal, chemical bonding DOI: 10.26459/hueuni-jns.v129i1C.5456 77 Nguyễn Thị Thúy Kiều CS Mở đầu chung kim loại có hóa trị I (monovalent) Bên Nano cluster hay cluster hạt nano nguyên tố chuyển tiếp Cu Cr có cấu hình có từ vài đến vài trăm nguyên tử Việc nghiên cứu tính chất khả ứng dụng cluster nguyên tử mối quan tâm nhiều nhà khoa học giới Xuất phát từ nghiên cứu cluster kim loại kiềm pha khí [1], từ năm 1960 ngày nay, nhiều cơng trình cho thấy cluster cạnh nguyên tố nhóm IA (Li, Na K) electron phân lớp 3d bão hòa bán bão hòa tương ứng khảo sát để tìm hiểu vai trị electron d việc hình thành liên kết cluster Phương pháp có tính chất khác biệt so với trạng thái nguyên Phương pháp Lý thuyết phiếm hàm mật độ tử trạng thái tập hợp tương ứng [2-3] Trong lĩnh (Density Functional Theory–DFT) sử dụng vực vật liệu, cluster pha tạp nghiên cứu ngày nhiều tính tốn hóa học lượng tử cho hệ nhiều nhằm đáp ứng nhu cầu tìm vật nhiều nguyên tử nhằm dự đoán cấu trúc, độ bền liệu với tính chất electron đặc biệt tính chất electron chúng phương Cluster silic nghiên cứu nhiều tính phổ biến nguyên tố silic tinh thể vật liệu sử dụng nhiều ngành công nghiệp bán dẫn để chế tạo linh kiện điện tử, thiết bị truyền dẫn không dây, pin mặt trời… Bằng phương pháp lý thuyết thực nghiệm, nhiều cơng trình cluster silic pha tạp ngun tố khác kim loại nhóm Al [4], kim loại chuyển tiếp Sc Ti [5], Cr [3], Fe [6], Co [7], Ni [8]… công bố Một số kết cấu trúc, độ bền, tính chất điện tử, lượng ion hóa cluster silic pha tạp hai nguyên tử kim loại kiềm Li đề cập [9] Bản chất hóa học vấn đề cốt lõi định cấu trúc tính chất phân tử Tuy nhiên, chưa có cơng trình nghiên cứu cách chi tiết có hệ thống vấn đề cluster silic pha tạp kim loại hóa trị I, hay ảnh hưởng nguyên tố đến chất liên kết hóa học cluster silic nhỏ Đa phần nghiên cứu tập trung tìm cấu trúc hình học, độ bền tính chất hóa lý mà chưa quan tâm mức đến chất liên kết chúng [10-11] Vì thế, báo này, tập trung khảo sát chất liên kết pháp thường cho kết gần tốt với thực nghiệm với chi phí hợp lý [12] Nhiều cơng bố gần cho thấy phương pháp DFT kết hợp với B3P86 hàm sở 6-311+G(d) cho kết tốt hình học độ bền tương đối cluster silic pha tạp kim loại Phương pháp B3P86 kết hợp phiếm hàm trao đổi Becke (ký hiệu B) phiếm hàm tương quan Perdew đề xuất năm 1986 (ký hiệu P86) dựa gần gradient tổng quát, cộng thêm 20% lượng trao đổi theo phương pháp Hartree–Fock Bộ hàm sở 6-311+G(d) sở hóa trị tách ba kết hợp thêm hàm phân cực d hàm khuếch tán Tất phép tính tối ưu hình học tần số dao động điều hòa phân tử thực phần mềm Gaussian 09 mức lý thuyết B3P86/6-311+G(d) Cấu trúc hình học trạng thái electron Si2M xác định cách tối ưu hóa nhiều dạng hình học với trạng thái spin khác để tìm đồng phân bền có lượng thấp Phép tính tần số dao động điều hịa cho phép khẳng định cấu trúc tối ưu điểm cực tiểu bề mặt cho phép tính lượng dao động điểm khơng ZPE (Zero Point Energy) hóa học cluster Si2M với M số kim Năng lượng liên kết trung bình BE tính loại có cấu hình electron lớp ngồi ns gồm Li, theo cơng thức (1), E(Si2M) lượng Na, K, Cu Cr Những kim loại gọi cluster Si2M hiệu chỉnh ZPE; 78 Tạp chí Khoa học Đại học Huế: Khoa học Tự nhiên Tập 129, Số 1C, 77–83, 2020 pISSN 1859-1388 eISSN 2615-9678 E(M) E(Si) lượng nguyên tử cân có đỉnh nguyên tử pha tạp (2M-a) có đối M nguyên tử Si trạng thái xứng C2v, dạng thẳng với nguyên tử pha tạp nằm BE(Si2M) = [E(M) + 2E(Si) – E(Si2M)]/3 (1) Năng lượng phân ly D cần thiết để tách nguyên tử M khỏi Si2M tính theo cơng thức (2), E(Si2M) lượng cluster Si2M không hiệu chỉnh ZPE; E(M) lượng nguyên tử kim loại trạng thái bản; E(Si2) lượng điểm đơn không hiệu chỉnh ZPE hợp phần Si2 tách từ cluster Si2M tương ứng liên kết với nguyên tử silic (2M-b) có đối xứng C∞v dạng thẳng với nguyên tử pha tạp nằm (2M-c) có đối xứng D∞h Tiến hành tối ưu hóa cấu trúc với trạng thái spin có (từ doublet đến quartet Si2M, từ singlet đến septet với Si2Cr) thu kết lượng tương đối đồng phân (Bảng 1) Năng lượng tương đối đồng phân chênh lệch lượng hiệu chỉnh ZPE đồng phân xét so với D(Si2M) = E(M) + E(Si2) – E(Si2M) (2) đồng phân có lượng thấp Đối với tất Điện tích bậc liên kết tính theo năm cluster Si2M khảo sát, dạng tam giác cân 2M- phương pháp obitan liên kết tự nhiên (Natural a đồng phân bền nhất, tương đồng với kết Bonding Orbital–NBO) Phần trăm liên kết ion công bố trước Si2Li, Si2Na liên kết cộng hóa trị liên kết tính theo Si2Cu [13] Đồng thời, spin doublet đồng thuyết cộng hưởng tự nhiên (Natural Resonance phân bền (quintet Si2Cr) tồn hai Theory–NRT) Các thơng số tính mức trạng thái A1 B1 với lượng xấp xỉ nhau, lý thuyết B3P86/6-311+G(d) với phần mềm NBO trạng thái A1 bền trạng thái B1 5.G Kết thảo luận 3.1 Cấu trúc hình học trạng thái elctron Si2M Kết tính tốn cho thấy cluster Si2M có ba dạng đồng phân hình học bền (Hình 1) Các đồng phân ký hiệu 2M-x (M kim loại pha tạp; x = a, b, c thứ tự đồng phân) Dạng tam giác Hình Ba dạng đồng phân hình học bền cluster Si2M Bảng Năng lượng tương đối (eV) trạng thái electron ứng với đồng phân bền cluster Si2M (M = Li, Na, K, Cu, Cr) M 2M-a 2M-b 2M-c Li 0,00; 2A1 0,14; 2B1 0,44; 2∑ 3,42; 2∑ Na 0,00; 2A1 0,08; 2B1 0,39; 2∑ 4,14; 2∑ K 0,00; 2A1 0,09; 2B1 0,30; 2∑ 4,72; 4∑u Cu 0,00; 2A1 0,07; 2B1 0,75; 2∑ 2,58; 4∑u Cr 0,00; 5A1 0,09; 5B1 0,73; 5∑ 3,27; 5∑ DOI: 10.26459/hueuni-jns.v129i1C.5456 79 Nguyễn Thị Thúy Kiều CS Trong phần tiếp theo, 3.3 khảo sát độ bền chất liên kết hóa học đồng phân bền cluster, đồng phần dạng tam giác cân cluster trạng thái n A1 (n = 5) 3.2 Bậc liên kết độ dài liên kết Để hiểu kỹ nguyên nhân biến đổi độ bền cluster Si2M, chúng tơi tính độ dài liên kết bậc liên kết liên kết Si–M (NSi–M) Si–Si (NSi–Si) phần mềm phân tích NBO Độ Năng lượng liên kết trung bình, lượng phân ly hóa trị thực nghiệm RM để thấy khả rút Năng lượng liên kết trung bình BE cho phép ngắn độ dài liên kết dài liên kết so sánh với giá trị bán kính cộng đánh giá độ bền trung bình cluster; đại lượng Bậc liên kết Si–M cluster sillic pha tạp Li, xem lượng nguyên tử hóa Na K xấp xỉ tăng mạnh pha tạp Cu cluster Bên cạnh đó, lượng phân ly D Cr Sự biến đổi bậc liên kết Si–M theo lượng cần thiết để tách nguyên tử M khỏi nguyên tố pha tạp tương tự biến đổi độ bền Si2M Đại lượng cho biết độ bền trung bình cluster Hình Điều cho thấy liên kết liên kết Si–M cluster Hình biểu diễn Si–M nhân tố định độ bền cluster Si2M phụ thuộc hai thông số lượng BE D Mặt khác, độ dài liên kết Si–M tăng dần từ Li vào nguyên tố pha tạp đến Na K, tương tự với tăng bán kính ngun Có thể thấy Cu Cr tăng cường độ bền cho cluster sillic nhiều nguyên tố kim loại kiềm Đặc biệt, lượng liên kết trung bình lượng phân ly cluster Si2Cr có giá trị cao nên dự đốn ban đầu cluster Si2Cr bền năm cluster khảo sát Trong đó, cluster pha tạp với nguyên tố Li, Na K có lượng liên kết trung bình lượng phân ly xấp xỉ Điều nguyên tố nhóm IA có cấu hình electron lớp ngồi tương tự nhau, nguyên tố chuyển tiếp tử nguyên tố pha tạp từ Li đến K Như vậy, độ dài liên kết Si–M tăng từ Li đến K bán kính nguyên tử nguyên tố pha tạp tăng độ bền liên kết gần So sánh với cluster pha tạp nguyên tố chuyển tiếp, độ dài liên kết Si–M (với M Cu, Cr) nhỏ độ dài liên kết Si–Li cách đáng kể, bán kính nguyên tử Cu Cr xấp xỉ bán kính Li Điều lần chứng tỏ độ bền liên kết Si–Cu Si–Cr lớn hẳn độ bền Si–Li cluster Si2M chắn có tham gia AO 3d Bảng Bậc liên kết độ dài liên kết (Å) cluster Si2M Hình Sự phụ thuộc lượng liên kết trung bình BE lượng phân ly D cluster Si2M (M = Li, Na, K, Cu, Cr) theo nguyên tố pha tạp M 80 M NSi–M NSi–Si dSi–M dSi–Si RM Li 0,24 3,38 2,56 2,10 1,45 Na 0,24 3,35 2,88 2,11 1,80 K 0,23 3,37 3,26 2,10 2,20 Cu 0,55 2,47 2,31 2,16 1,35 Cr 1,15 1,88 2,46 2,15 1,40 Tạp chí Khoa học Đại học Huế: Khoa học Tự nhiên Tập 129, Số 1C, 77–83, 2020 pISSN 1859-1388 eISSN 2615-9678 Tối ưu hóa hình học Si2 mức lý thuyết B3P86/6-311+G(d) thu độ dài liên kết Si–Si B1 98,9 1,1 A1 97,6 2,4 B1 99,3 0,7 A1 55,0 45,0 B1 68,9 31,1 A1 89,4 10,6 B1 89,4 10,6 nghiệm Si2 2,246 Å [14] Trong đó, độ dài Si2K liên kết Si–Si cluster Si2M khảo sát với độ dài liên kết Si–Si Si2 Như vậy, có % Cộng hóa trị 2,268 Å Giá trị tương đồng với độ dài thực nằm khoảng 2,10–2,16Å; chúng ngắn so % Ion Cluster Si2M Si2Cu thể khẳng định việc pha tạp nguyên tử làm cho liên kết Si–Si trở nên bền Si2Cr Bản chất liên kết 3.4 Để xác định chất liên kết hóa học cluster pha tạp Si2M, chúng tơi tính toán phần trăm liên kết ion liên kết cộng hóa trị liên kết Si–M cluster Si2M theo NRT (Bảng 3) Số liệu cho thấy cluster Si2M với M Li, Na K có chất liên kết ion rõ rệt (>95%) Điều nguyên tử nhóm IA có electron lớp linh động nên dễ dàng nhường electron để tạo thành cation Mặc dù Cu có electron lớp ngồi 3.5 Sự chuyển điện tích phân bố electron Si2M Theo phân tích NBO, chúng tơi xác định điện tích cấu hình electron hóa trị ngun tử M cluster Si2M Mức độ tham gia AO định độ bền liên kết cluster đánh giá dựa vào biến thiên số electron (∆n) obitan d s nguyên tử M, ký hiệu ∆d ∆s, tính theo cơng thức ∆n = |e0 – en| ([Ar]3d104s1), hợp phần cộng hóa trị liên kết Si–Cu lớn nhiều (30–45%) Đáng ngạc e0 en số electron AO nhiên Cr có electron lớp ngồi AO d AO s nguyên tử M lập trạng thái 3d bán bão hịa hợp phần cộng hóa trị lại nhỏ M cluster Si2M (~10%) Như vậy, thấy AO 3d 4s Cr Cu tham gia vào liên kết cluster Si2M theo cách thức khác với AO nguyên tử nhóm IA Sự giảm mật độ electron obitan ns nguyên tử pha tạp thuộc nhóm IA gần điện tích ngun tử chúng cluster Điều chứng tỏ electron từ obitan ns nguyên tử M Bảng Thành phần liên kết (%) liên kết Si–M cluster Si2M % Ion % Cộng hóa trị A1 97,0 3,0 B1 98,8 1,2 A1 95,5 4,5 Cluster Si2M Si2Li Si2Na chuyển sang nguyên tử Si giải thích cho hình thành liên kết ion Si–M thấy trên, độ bền tăng liên kết Si–Si cluster pha tạp kim loại kiềm (Bảng 4) Bảng Điện tích ngun tử pha tạp, cấu hình electron hóa trị nguyên tử pha tạp M cluster Si2M thay đổi mật độ electron obitan hóa trị chúng Điện tích M Cấu hình electron hóa trị Cấu hình electron hóa trị M ∆s ∆d cluster M cô lập M cluster Li 0,81 2s1,00 2s0,142p0,05 0,86 0,00 Na 0,80 3s1,00 3s0,193p0,02 0,81 0,00 K 0,88 4s1,00 3d0,024s0,104p0,01 0,90 0,02 DOI: 10.26459/hueuni-jns.v129i1C.5456 81 Nguyễn Thị Thúy Kiều CS M Điện tích M cluster Cấu hình electron hóa trị M lập Cấu hình electron hóa trị M cluster ∆s ∆d Cu 0,42 3d10,004s1,00 3d9,894s0,634p0,06 0,37 0,11 Cr 0,45 3d5.004s1,00 3d4,934s0,594p0,034d0,01 0,41 0,07 Đối với Cu Cr, điện tích nguyên tử pha tạp cluster gần tổng biến thiên mật độ electron s d, chứng tỏ có chuyển electron từ AO 4s 3d Cu Cr sang Si2 Sự chuyển electron tạo xen phủ AO 4s AO 3d Cu Cr với obitan khung Si2, tương tự giải thích Cu với Ge2 cluster Ge2Cu [15] Số liệu Bảng từ AO hóa trị ns nguyên tử pha tạp sang khung Si2 Hai kim loại chuyển tiếp dãy 3d (Cu, Cr) với phân lớp 3d bão hòa bán bão hịa có xu hướng tạo liên kết cộng hóa trị phân cực mạnh với nguyên tử Si xen phủ AO 4s phần AO 3d với obitan khung Si2 Khi pha tạp kim loại M tạo thành cluster Si2M độ dài liên kết Si–Si trở nên ngắn rõ rệt so với liên kết Si– cho thấy biến thiên mật độ electron AO 4s Si cluster tinh khiết Si2 cluster Si2Cr có độ nguyên tử Cr cao so với nguyên tử Cu bền cao Điều độ âm điện Cr (1,66) nhỏ Cu (1,90) nguyên nhân dẫn tới thành phần liên kết ion liên kết Si–Cr lớn nhiều so với liên kết Si–Cu, độ bền liên kết Si–Cr lớn so với liên kết Si–Cu Tuy nhiên, thay đổi mật độ electron AO 3d Cr nhỏ AO 4s Cu Thông tin tài trợ Cơng trình thực với tài trợ kinh phí Trường Đại học Quy Nhơn (Đề tài nghiên cứu khoa học sinh viên mã số S2017.406.11) Tài liệu tham khảo Điều khẳng định cấu hình electron bán bão hịa 3d5 Cr bền vững cluster Si2Cr Như vậy, nguyên tử Cr đóng vai trị kim loại hóa trị I cluster pha tạp Kết luận Tính tốn hóa học lượng tử mức lý thuyết B3P86/6-311+G(d) cho phép xác định trạng thái electron có lượng gần (giả suy biến) cluster Si2M với M Li, Na, K, Cu Cr Kết tính tốn khẳng định cluster có dạng tam giác cân đối xứng C2v spin doublet, ngoại trừ Si2Cr bền trạng thái spin quintet Đặc biệt, cluster tồn hai trạng thái electron nA1 nB1 (n = 5) có lượng xấp xỉ với độ bội, trạng thái nA1 bền trạng thái nB1 Bản chất liên kết nguyên tử kim loại nhóm IA (Li, Na K) nguyên tử Si liên kết ion chuyển electron 82 Foster PJ, Leckenby RE, Robbins EJ The ionization potentials of clustered alkali metal atoms J Phys B 1969;2(4):478-483 King RB, Silaghi-Dumittrescu I, Lupan A Density functional theory sty of eight-atom germanium clusters: effect of electron count on cluster geometry Dalton Trans 2005;10(5): 1858-1864 Kawamura H, Kumar V, Kawazoe Y Growth, magic behavior, and electronic and vibrational properties of Cr-doper Si cluster Phys Rev B 2004;70(24):245433-245443 Tâm NM, Tài TB, Ngân VT, Tho NM Structure, thermochemical properties and growth sequence of aluminum doped silicon clusters SinAlm (n = 1-11, m = 1-2) and their anions J Phys Chem A 2013;117(31):6867-6882 Lan LNN, Tú PĐC, Trung NT, Ngân VT A comparative study on structure, stability and electronic properties of doped Silicon clusters SinX (X = Sc, Ti; n = 1,10) using quantum chemical Tạp chí Khoa học Đại học Huế: Khoa học Tự nhiên Tập 129, Số 1C, 77–83, 2020 method Tạp chí khoa học công nghệ 2015;53(1A):180-191 Ma L, Zhao J, Wang J, Wang B, Lu Q, Wang G Growth behavior and magnetic properties of SinFe (n = 2–14) clusters Physical Review B 2006;73 (12):125439 Li Y, Tâm NM, Claes P, Woodham AP, Lyon JT, Ngân VT, et al Structure assignment, electronic properties, and magnetism quenching of endohedrally doped neutral silicon cluste, SinCo (n = 10-12) J Phys Chem A 2014;118(37):8198-8203 Li J, Yao C, Mu Y, Han J Structure and magnetic properties of SinNi (n = 1-17) clusters J Mol Struct 2009;916(1-3):139-146 Tâm NM, Ngân VT, Haeck J, Bhattacharyya S, Thuy HL, Janssens E, et al Singly and doubly Lithium doped Silicon clusters: Geometrical and electronic structure and ionization energies J Chem Phys 2012;136(2):024301-024311 10 Tâm NM, Tho NM Heats of formating and thermochemical parameters of small silicon cluster and their ions Sin+/0/- with n = 2-13 J Chem Phys 2013;584(3):147-154 DOI: 10.26459/hueuni-jns.v129i1C.5456 pISSN 1859-1388 eISSN 2615-9678 11 Li X, Su K Structure, stability and electronic property of the gold-doped germanium cluster: AuGen (n = 2-13) Theory Chem Acc 2009;124(56):345-354 12 Ziegler T, Li J Bond energies for cationic bare metal hydrides of the first transition series: A challenge to density functional theory Can J Chem 1994;72(3):783-789 13 Hang TD, Hung HM, Tho NM Comparative study of methanol activation by different small mixed silicon clusters Si2M with M = H, Li, Na, Cu and Ag ACS Omega 2017;2(8):4563-4574 14 Verma RD and Warsop PA The absorption spectrum of the Si2M molecule Can J Phys 1963;41(1):152-160 15 Minh ND, Cuong CH, Trung NT, Ngan VT Insight into chemical bonding of the transition metal-doped cluster Ge2M (M = Sc-Zn) series using NBO and NRT theory Theor Chem Acc 2018;137(10):131-142 83 ... sát chất liên kết pháp thường cho kết gần tốt với thực nghiệm với chi phí hợp lý [12] Nhiều cơng bố gần cho thấy phương pháp DFT kết hợp với B3P86 hàm sở 6-311+G(d) cho kết tốt hình học độ bền tương... (1,66) nhỏ Cu (1,90) nguyên nhân dẫn tới thành phần liên kết ion liên kết Si–Cr lớn nhiều so với liên kết Si–Cu, độ bền liên kết Si–Cr lớn so với liên kết Si–Cu Tuy nhiên, thay đổi mật độ electron... liên kết bậc liên kết liên kết Si–M (NSi–M) Si–Si (NSi–Si) phần mềm phân tích NBO Độ Năng lượng liên kết trung bình, lượng phân ly hóa trị thực nghiệm RM để thấy khả rút Năng lượng liên kết trung