(LUẬN văn THẠC sĩ) tổng hợp, nghiên cứu cấu trúc khả năng phát huỳnh quang của một số hỗn hợp phức chất kim loại Eu(III) và Zn(II), Cd(II), Hg(II)

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN - TRƢƠNG THỊ THANH TỔNG HỢP, NGHIÊN CỨU CẤU TRÚC KHẢ NĂNG PHÁT HUỲNH QUANG CỦA MỘT SỐ PHỨC CHẤT HỖN HỢP KIM LOẠI Eu(III) VÀ Zn(II), Cd(II), Hg(II) LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC Hà Nội – Năm 2017 TIEU LUAN MOI download : skknchat@gmail.com ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN - TRƢƠNG THỊ THANH TỔNG HỢP, NGHIÊN CỨU CẤU TRÚC KHẢ NĂNG PHÁT HUỲNH QUANG CỦA MỘT SỐ PHỨC CHẤT HỖN HỢP KIM LOẠI Eu(III) VÀ Zn(II), Cd(II), Hg(II) Chun ngành Mã số : Hóa Vơ Cơ : 60440113 LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC: PGS.TS NGUYỄN HÙNG HUY Hà Nội, Năm 2017 TIEU LUAN MOI download : skknchat@gmail.com LỜI CẢM ƠN Em xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc tới thầy giáo hướng dẫn PGS.TS Nguyễn Hùng Huy giao đề tài hướng dẫn tận tình cho em suốt trình làm thực nghiệm viết báo cáo Em xin cảm ơn thầy cô giáo cô kĩ thuật viên Bộ môn Hóa Vơ Cơ giúp đỡ tạo điều kiện cho em suốt trình làm thực nghiệm Em xin cảm ơn NCS.Lê Cảnh Định NCS.Nguyễn Thu Hà, em Nguyễn Trần Tâm anh, chị bạn phịng phức chất giúp đỡ tận tình, đóng góp nhiều ý kiến q báu để báo cáo hoàn thiện Cuối cùng, em xin gửi lời cảm ơn đến gia đình người thân tạo điều kiện cho em hồn thành tốt khóa luận Luận văn cao học thuộc khuôn khổ đề tài NAFOSTED; mã số: 104.03-2015.32 Cán hướng dẫn học viên cao học trân trọng cảm ơn tài trợ kinh phí từ Qũy phát triển Khoa học Công nghệ Quốc gia (Nafosted) Hà Nội, ngày 15 tháng 01 năm 2017 Giáo viên hướng dẫn Học viên PGS.TS.Nguyễn Hùng Huy Trương Thị Thanh DANH MỤC BẢNG BIỂU, HÌNH VẼ TIEU LUAN MOI download : skknchat@gmail.com A Hình vẽ Hình 1.1: Liên kết phối trí axylthioure phức chất N,Nđiankyl-N’-benzoylthioure (HL1) với kim loại chuyển tiếp Hình 1.2: Cấu tạo tổng quát phối tử aroyl N,N-điankylthioure, (a) phức chất vuông phẳng (b) phức chất bát diện tương ứng Hình 1.3: Phối tử N,N,N’’,N’’-tetrankyl-N’,N’’’phthaloylbis(thioure) Hình 1.4: Cấu trúc phức chất phối tử aroylbis(thioure) với kim loại, (a) theo tỉ lệ 2:2, (b) theo tỉ lệ 3:3 Hình 1.5: (a) Cấu tạo phối tử 8 2,6-dipicolinoybiss(N,N đietylthioure) H2L3 (b) cấu trúc phức chất ba nhân hai kim 10 loại {Ce(NO3)(μ-AcO)2Ni2(MeOH)2(L3-S,O)2} Hình 1.6 Một phần phân mức lượng ion đất 12 Hình 1.7 Ba giả thiết chế ăng-ten 13 Hình 1.8 Cơ chế sử dụng phức phát quang làm sensor (a) Ảnh hưởng trực tiếp chất phân tích tới kim loại đất hiếm, (b) Ảnh hưởng tới phối tử hấp thụ quang, (c) chất phân tích làm tăng khả quang học 15 phối tử Hình 3.1 Phổ khối lượng ESI+MS H2L 21 Hình 3.2 Phổ IR H2L 21 Hình 3.3 Phổ 1H-NMR H2L 23 Hình 3.4 Phổ hồng ngoại phối tử quinoline-4-cacboxylic(Q) 24 Hình 3.5 Phổ hồng ngoại phức chất Zn2EuL2(Q)3 25 Hình 3.6 Phổ hồng ngoại phối tử Trifloro-o-tolyl axetic(otolyl) 25 Hình 3.7 Phổ hồng ngoại phức chất Zn2EuL2(o-tolyl)3 26 Hình 3.8 Phổ khối phức chất Zn2EuL2(OAc)3 28 Hình 3.9 Phổ khối phức chất Zn2EuL3(DPA)3 28 TIEU LUAN MOI download : skknchat@gmail.com Hình 3.10 Phổ khối phức chất Zn2EuL3(NPA)3 29 Hình 3.11 Phổ khối phức chất Zn2EuL3(Q)3 29 Hình 3.12 Cấu trúc nhiễu xạ tia X đơn tinh thể phức chất Zn2EuL2(OAc)3 Hình 3.13 Cấu trúc nhiễu xạ đơn tinh thể phức chất Zn2EuL2(TFA)3 Hình 3.14.Cấu trúc nhiễu xạ tia X đơn tinh thể phức Zn2EuL2(otolyl)3 31 32 32 Hình 3.15 Cấu trúc nhiễu xạ tia X đơn tinh thể phức Zn2EuL2(Q)3 33 Hình 3.16 Phổ hồng ngoại phức chất [Cd2EuL2(OAc)3] 36 Hình 3.17: Phổ IR phức chất hỗn hợp kim loại Hg2EuL2(OAc)3 37 Hình 3.18 Cấu trúc phân tử phức chất [Cd2EuL3]2[CdCl4] 38 Hình 3.19 Phức chất CdEuL(OAc) dạng rắn 41 Hình 3.20 Các phức chất ZnEuL(o-tolyl), ZnEuL(TFA), ZnEuL(Q), ZnEuL(NPA), ZnEuL(DPA), ZnEuL(DFA) dạng rắn dạng rắn (thứ 41 tự từ trái sang phải ) Hình 3.21 Các phức chất ZnEuL(o-tolyl), ZnEuL(TFA), ZnEuL(Q), ZnEuL(NPA), ZnEuL(DPA), ZnEuL(DFA) dung 41 dịch Diclometan (thứ tự từ trái sang phải) Hình 3.22 Các phức chất ZnEuL(Q), ZnEuL(TFA), ZnEuL(OAc), ZnEuL(o-tolyl) 0,5mM dung dịch điclometan:methanol 1:1 42 (thứ tự từ trái sang phải) Hình 3.23: Phổ phát xạ [Zn2EuL2(Q)3] với bước sóng kích thích 400 nm 43 Hình S1 Phổ hồng ngoại phối tử naphtyl axetic acit 50 Hình S2.Phổ hồng ngoại phức chất Zn2EuL2(NPA)3 50 Hình S3 Phổ hồng ngoại phối tử điphenyl axetic axit 51 Hình S4.Phổ hồng ngoại phức chất Zn2EuL2(DPA)3 51 Hình S5: Phổ phát xạ [Zn2EuL2(o-tolyl)3] với bước sóng kích thích 52 TIEU LUAN MOI download : skknchat@gmail.com 400 nm Hình S6: Phổ phát xạ Rodamin với bước sóng kích thích 400 nm 52 Hình S7: Phổ hấp thụ UV-Vis [Zn2EuL2(Q)3] 54 Hình S8: Phổ hấp thụ UV-Vis [Zn2EuL2(o-tolyl)3] 54 B Bảng biểu Bảng 2.1 Kết tổng hợp phức chất hỗn hợp kim loại [Zn2EuL2(A)3] 18 Bảng 3.1 Quy gán mảnh phổ MS H2L 20 Bảng 3.2 Một số dải hấp thụ phổ IR H2L 22 Bảng 3.3 Quy gán tín hiệu phổ 1H-NMR H2L 23 Bảng 3.4 Các dải hấp thụ đặc trưng(cm-1) phổ hồng ngoại phức chất phối tử Bảng 3.5 Quy gán tín hiệu phổ khối ESI+ phức chất [Zn2EuL2(A)3] Bảng 3.6 Dữ liệu tinh thể học phức chất tổng hợp Bảng 3.7 Một số giá trị độ dài liên kết, góc liên kết quan trọng phức chất [Zn2EuL2(A)3] Bảng 3.8.Một số giải hấp thụ CdEuL HgEuL Bảng 3.9 Một số giá trị độ dài liên kết, góc liên kết quan trọng phức chất [Cd2EuL2(A)3] Bảng 3.10 Một số giá trị độ dài liên kết, góc liên kết phức chất [Cd2EuL2(OAc)3] Bảng 3.11: Hiệu suất lượng tử phức chất [Zn2EuL2(Q)3] [Zn2EuL2(o-tolyl)3] TIEU LUAN MOI download : skknchat@gmail.com 27 30 33 34 37 38 39 44 DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT OAc Axetat Et3N Trietylamin H2 L N, N’,N’’’,N’’’-tetraetyl-N,N’’-pyriđin-2,6đicacbonylbis(thioure) A Phối tử cầu nối thay Q Quinoline-4-cacboxylat o-tolyl Trifloro-o-tolyl axetat TFA Trifloro axetat DPA Điphenyl axetat NPA Naphthyl axetat DFA 2,6- Đifluoro-4-methoxybennzoat TIEU LUAN MOI download : skknchat@gmail.com MỞ ĐẦU Trong vài thập niên gần đây, Hóa học Phối trí đại phát triển mạnh mẽ chứng kiến đời nhiều lĩnh vực mới, số lĩnh vực Hóa học phối trí đại phân tử, Supramolecular Coordination Chemistry Lĩnh vực thu hút quan tâm, ý nhiều nhà Hóa học Đối tượng nghiên cứu chủ yếu Hóa học phối trí đại phân tử phức chất đa nhân, đa kim loại Những hợp chất phối trí sở hữu đa dạng cấu trúc tính chất hóa lý đặc biệt mà hợp chất hữu phức chất đơn nhân thơng thường khơng có Một ưu điểm khác hệ đa nhân, đa kim loại phương pháp tổng hợp chúng, đơn giản hiệu suất cao, chúng sản phảm ưu tiên nhiệt động trình “tự lắp ráp” đơn vị cấu trúc, bao gồm ion kim loại phối tử Do yêu cầu khắt khe cấu tạo phối tử phải chứa nhiều nguyên tử cho có chất khác nhau, có khả liên kết đồng thời nhiều nguyên tử kim loại để tạo thành hệ phân tử thống nhất, nên việc lựa chọn hệ phối tử thích hợp nhằm điều khiển q trình tự lắp ráp thách thức cho nhà hóa học Nhằm giải vấn đề này, nhiều phối tử hữu đa chức, đa sở họ phối tử kinh điển poly(β-đixeton), poly(phenol), poly(pyridine)… phát triển Gần đây, phối tử 2,6-pyriđinđicacbonyl bis(N,N-diankylthioure) phát đánh giá hệ phối tử tiềm năng, chưa nghiên cứu nhiều Để hiểu thêm cách tổng hợp ứng dụng phức chất đa nhân hệ phối tử 2,6-pyriđinđicacbonyl bis(N,N-diankylthioure), đồng thời trau dồi khả sử dụng phương pháp nghiên cứu mới, tơi chọn đề tài nghiên cứu khóa luận : “TỔNG HỢP, NGHIÊN CỨU CẤU TRÚC KHẢ NĂNG PHÁT HUỲNH QUANG CỦA MỘT SỐ PHỨC CHẤT HỖN HỢP KIM LOẠI Eu(III) VÀ Zn(II), Cd(II), Hg(II)” TIEU LUAN MOI download : skknchat@gmail.com CHƢƠNG 1: TỔNG QUAN 1.1 Axylthioure phức chất sở axylthioure 1.1.1 Axythioure Axythioure hay N,N-điankyl-N’-axylthioure hợp chất có cấu tạo hình đây: Các axythioure đơn giản Neuki tổng hợp năm 1873 Tuy nhiên, trước năm 1970, axythioure coi sản phẩm trung gian trình tổng hợp hợp chất dị vịng Hóa học phối trí họ hợp chất phát triển vài thập kỷ gần sau Beyer Hoyer công bố nghiên cứu phức chất N,N-điankyl-N’-benzoythioure với kim loại chuyển tiếp Trong N,N-điankyl-N’-axythioure, nguyên tử H nhóm amido NH có tính axit yếu Các tác giả [7] xác định số phân ly axit pKa(NH) môi trường nước – đioxan số N,N-điankyl-N’-aroythioure ưu nước nằm khoảng từ 7,5 đến 10,9 Proton có tính axit yếu đóng vai trị quan trọng hóa học phối trí N,N-điankyl-N’-aroylthioure nói riêng axythioure nói chung N,N-điankyl-N’-axylthioure thường tổng hợp theo hai phương pháp chính: Phương pháp Douglass Dains [7]: dựa phản ứng bước (“onepot” reaction) axyl clorua, NH4SCN amin bậc hai TIEU LUAN MOI download : skknchat@gmail.com Phương pháp Dixon Taylor [5,6]: dựa phản ứng ngưng tụ clorua axit với dẫn xuất N,N-thế thiourea có mặt amin bậc ba (như trietylamin) 1.1.2 Phức chất axylthioure Beyer cộng tiến hành nghiên cứu hóa học phối trí axylthioure phức chất N,N-điankyl-N’-benzoylthioure (HL1) với số kim loại chuyển tiếp dãy thứ dãy thứ hai [4] Trong phức chất này, N,Nđiankyl-N’- benzoylthioure tồn dạng anion mang điện tích âm, vai trị phối tử hai càng, liên kết phối trí với ion kim loại thực qua nguyên tử cho (S, O) Điện tích âm hình thành tách proton có tính axit yếu nhóm amido NH Hình 1.1: Liên kết phối trí axylthioure phức chất N,N-điankyl-N’benzoylthioure (HL1) với kim loại chuyển tiếp Những nghiên cứu hóa học phức chất họ phối tử cho thấy aroyl thioure đơn giản tạo phức bền với hầu hết kim loại chuyển tiếp d Phức chất vng phẳng (Hình 1.2a ) thường tạo thành với ion kim loại ưa số phối trí Ni2+, Pd2+ Pt2+ tạo phức chất bát diện (Hình 1.2b) ưa số phối trí Fe3+, Co3+, Ru3+ 10 TIEU LUAN MOI download : skknchat@gmail.com Hình 3.20 Các phức chất ZnEuL(o-tolyl), ZnEuL(TFA), ZnEuL(Q), ZnEuL(NPA), ZnEuL(DPA), ZnEuL(DFA) dạng rắn dạng rắn (thứ tự từ trái sang phải ) Hình 3.21 Các phức chất ZnEuL(o-tolyl), ZnEuL(TFA), ZnEuL(Q), ZnEuL(NPA), ZnEuL(DPA), ZnEuL(DFA) dung dịch Diclometan (thứ tự từ trái sang phải) Trong dung dịch CH2Cl2, khả phát quang Zn2EuL2(Q)3 Zn2EuL2(o-tolyl)3 khơng thay đổi cịn khả phát quang Zn2EuL2(OAc)3, Zn2EuL2(TFA)3 giảm rõ rệt (Hình 3.21) Điều giải thích quinolin-4-axetat trifloro-o-tolyl axetat có kích thước cồng kềnh nên hạn chế tương tác phân tử nhỏ, có khả làm tắt phát quang Eu3+ Thật vậy, cho thêm vài giọt MeOH vào dung dịch Zn2EuL2(OAc)3, Zn2EuL2(TFA)3 dung dịch khơng phát quang, cho MeOH (lượng lớn) vào dung dịch Zn2EuL2(Q)3 Zn2EuL2(o-tolyl)3 cường độ phát quang chúng giảm chậm có pha lỗng (Hình 3.22) 41 TIEU LUAN MOI download : skknchat@gmail.com Hình 3.22 Các phức chất ZnEuL(Q), ZnEuL(TFA), ZnEuL(OAc), ZnEuL(o-tolyl) 0,5mM dung dịch điclometan:methanol 1:1 (thứ tự từ trái sang phải) Do phức chất [Zn2EuL2(Q)3] [Zn2EuL2(o-tolyl)3] phát quang dung dịch nên tiến hành đo hiệu suất lượng tử chúng Hiệu suất lượng tử (Q) định nghĩa là: Q = số photon phát ra/số photon bị hấp thụ Việc xác định giá trị tuyệt đối số photon hấp thụ phát xạ khó, nên hiệu suất lượng tử chất nghiên cứu thường xác định cách so sánh với chất chuẩn biết xác hiệu suất lượng tử ví dụ rodamin (Q = 100%) Cơng thức tính hiệu suất lượng tử chất nghiên cứu sau: S A0 o2 Q S0 A  Trong đó: S So diện tích đỉnh phát xạ chất nghiên cứu chất chuẩn A Ao giá trị mật độ quang chất nghiên cứu chất chuẩn η ηo chiết xuất dung mơi hịa tan chất nghiên cứu chất chuẩn 42 TIEU LUAN MOI download : skknchat@gmail.com Hình 3.23: Phổ phát xạ [Zn2EuL2(Q)3] với bước sóng kích thích 400 nm Phổ phát xạ [Zn2EuL2(Q)3] đưa Hình 3.22, phổ phát xạ [Zn2EuL2(o-tolyl)3], rodamin phổ hấp thụ hai phức chất [Zn2EuL2(Q)3] [Zn2EuL2(o-tolyl)3] đưa phần phụ lục (hình S5-S8) Các giá trị thực nghiệm bao gồm giá trị mật độ hấp thụ quang bước 400 nm, diện tích đỉnh phát xạ chất với bước sóng kích thích 400 nm tóm tắt Bảng 3.11: Bảng 3.11: Hiệu suất lượng tử phức chất [Zn2EuL2(Q)3] [Zn2EuL2(o- tolyl)3] Chất Giá trị mật độ quang Diện tích đỉnh phát xạ Dung mơi / chiết xuất Hiệu suất lượng tử Rodamin 0.050 74,54 EtOH / 1,36 100 % [Zn2EuL2(Q)3] 0.051 53,17 CH2Cl2/ 1,45 62,8% [Zn2EuL2(o-tolyl)3] 0.050 15,30 CH2Cl2/ 1,45 18,0% Kết nghiên cứu cho thấy, dung dịch phức chất [Zn2EuL2(Q)3] phát quang mạnh với hiệu suất lượng tử đạt 62,8 % phức chất [Zn2EuL2(o-tolyl)3] phát quang yếu với hiệu suất lượng tử đạt 18,0 % Như vậy, phức chất [Zn2EuL2(A)3] nói chung có tiềm lớn lĩnh vực hóa vật liệu hóa dược 43 TIEU LUAN MOI download : skknchat@gmail.com KẾT LUẬN 1) Đã tổng hợp phức chất hỗn hợp kim loại kẽm-europi có cơng thức chung [Zn2EuL2(A)3] với (A quinoline-4-cacboxylat, trifloro-o-tolyl axetat, trifloro axetat, axetat, điphenyl axetic acid, naphthyl axetic axit); phức chất hỗn hợp kim loại cadimi-europi [Cd2EuL3]2[CdCl4] phức chất hỗn hợp kim loại thủy ngân-europi 2) Đã xác định cấu trúc phân tử chất [Zn2EuL2(A)3] phức chất [Cd2Eu(A)3]2[CdCl4] phương pháp nhiễu xạ tia X đơn tinh thể Trong phức chất, ion kim loại liên kết với hợp phần aroylthioure phối tử L - thông qua nguyên tử O, S theo kiểu cis-bischelat, [Zn(II)] fac2 trischelat, [Cd(II)]; Eu(III) liên kết với hợp phần điaxylpyriđin L - thông qua nguyên tử O, N, O Trong phức chất Eu(III) có số phối trí 9-10 3) Tất phức chất [Zn2EuL2(A)3] dạng bột phát ánh sáng đỏ mạnh bị kích thích tia UV Phức chất [Zn2EuL2(Q)3] phát quang mạnh dung dịch CH2Cl2 với hiệu suất lượng tử 62,8 % [Zn2EuL2(o-tolyl)3] phát quang yếu với hiệu suất lượng tử 18% Các dung dịch phức chất cịn lại khơng phát quang Tính chất phát quang [Zn2EuL2(Q)3] [Zn2EuL2(o-tolyl)3] không bị ảnh hưởng có mặt dung mơi có khả tạo phức MeOH, EtOH 44 TIEU LUAN MOI download : skknchat@gmail.com TÀI LIỆU THAM KHẢO Tiếng Việt Vũ Đăng Độ, Triệu Thị Nguyệt (2009), Hóa học vơ cơ, Tập 2, NXB Giáo dục, Hà Nội Hồng Nhâm (2004), Hóa học vô cơ, Tập 3, NXB Giáo dục, Hà Nội Nguyễn Đình Thành (2009), Cơ sở phương pháp phổ ứng dụng hóa học, NXB Giáo dục, Hà Nội Nguyễn Đình Thành (2010), Cơ sở hóa học hữu cơ, NXB Giáo dục, Hà Nội Nguyễn Đình Triệu (2002), Các phương pháp vật lí ứng dụng hóa học, NXB Đại học quốc gia Hà Nội, Hà Nội Tiếng Anh Ana M Plutin, Heidy Márquez, Estael Ocjoa, Margarita Morales, Mairim Sóa, Lourdes Moran, Yolanda Rodriguez, Margarita Suarez, Nazario Martin and Carlos Seoane (2000), “Alkylation of Benzoyl and Furoylthioureas Polydentate Systems”, Tetrahedron, 56, 1533–1539 Augustus Edward Dixon, John Taylor (1908), “III Acylogens and thiocarbamides”, J Chem Soc Trans., 93, 18–30 Augustus Edward Dixon, John Taylor (1912), “LXIV Substituted isothiohydantoins”, J Chem Soc Trans., 101, 558–570 Douglass, F Dains (1934), “Some Derivatives of Benzoyl and Furoyl Isothiocyanates and their Use in Synthesizing Heterocyclic Compounds”, J Am Chem Soc., 56, 719–721 10 E Rodriguez-Fernandez, Juan L Manzano, Juan J Benito, Rosa Hermosa, Enrique Monte, Julio J Criado (2005), ”Thiourea, triazole and thiadiazine compounds and their metalcomplexes as antifungal agents”, Journal of Inorganic Biochemistry, 99, 1558–1572 45 TIEU LUAN MOI download : skknchat@gmail.com 11 Greci, Laboratoire de Chinmie Minerale, Universite de Reims Champagne Ardenne (1993), “Copper, Nickel and cobalt complexes with N,N-disubtituted, N’-benzoyl thioureas”, Polyhedro, 13(9), 1363–1370 12 Ioana Bally, Corina Simion, Marc Davidovici Mazus, Calin Deleau, Nicolae Popa, Dorel Bally (1998), “The molecular structure of some urea and thiourea derivatives”, Molecular structure, 446, 63–68 13 Kazuo Nakamoto (2009), Infrared and Raman Spectra of Inorganic and Coordination Compounds, Part A: Theory and Applications in Inorganic Chemistry, John Wiley & Sons Ltd, United Kingdom 14 Korany a Ali, Mohamed A Elsayed, Eman Ali Ragab (2015), “Catalyst free synthesis of pyridine-2,6-bis(2-bromo-propane-1,3-dione) and pyridine-2,6bis(N-arylthiazoline-2-thiones)”, Green and Sustainable Chemistry, 5, 39–45 15 Klaus R Roch (2001), “Nem chemistry with old ligands: N-alkyl- and N,Ndianlkyl-N’-acyl(atoyl)thioureas in co-ordination, analytical and process chemistry of the platinum group metals”, Coordination Chemistry review, 216 473–488 16 K.R Koch, Susan Bourne (1997), "Protonation mediated interchange between mono- and bi-dentate coordination of N-benzoyl-N', N'-dialkylthioureas: crystal structure of trans- bis(N-benzoyl-N',N'-di(n-butyl)thiourea-S)- diiodoplatinum(II)", Journal of Molecular Structure, 441, 11–16 17 K.R Koch, O Hallale, S.A Bourne, J Miller, J Bacsa (2001), "Self-assembly of 2:2 metallomacrocyclic complexes of Ni(II) and Pd(II) with 3,3,3,3tetraalkyl-1,1-isophthaloylbis(thioureas) Crystal and molecular structures of cis-[Pd(L -S,O)]2 and theadducts of the corresponding Ni(II) complexes: [Ni(L S,O)(pyridine)2]2 and [Ni(L -S,O)(4-dimethylaminopyridine)2]2", Journal of Molecular Structure, 561, 185–196 18 L Beyer, E Hoyer, H Hennig, R Kirmse, R Hartmann, H Liebscher (1975), "Synthese und Charakterisierung neuartiger Ubergangsmetallchaelate von 1,1- 46 TIEU LUAN MOI download : skknchat@gmail.com Dialkyl-3-benzoyl- thioharnstoffen", Journal fur Prakt Chemie, 317(5), 829 – 839 19 L Beyer, T.T Criado, E Garcia, F Lebmann, M Medarde, R Richter and E Rodriguez (1996), “Synthesis and characterization of thiourea derivatives of αaminoacids Crystal structure of methyl L-valinate and L-leucinate derivatives”, Tetrahedron, 52(17), 6233–6240 20 N Selvakumaran, Seik Weng Ng, Edward R.T Tiekink, R Karvembu (2011),"Versatile coordination behavior of N,N-di(alkyl/aryl)-N’- benzoylthiourea ligands: Synthesis, crystal structure and cytotoxicity of palladium(II) complexes", Inorganica Chimica Acta, 376, 278–284 21 Oren Hallale, Susan A Bourne, Klaus R Koch (2005), "Metallamacrocyclic complexes of Ni(II) with 3,3,3,3-tetraalkyl-1,1-aroylbis(thioureas): crystal and molecular structures of a : metallamacrocycle and a pyridine adduct of the analogous : complex", Cryst Eng Comm, 7(25), 161–166 22 Pekka Knuuttila, Hilkka Knuuttila, Horst Hennig, Lothar Beyer (1982), "The crystal and molecular structure of bis(1,1-diethyl-3-benzoyl-thioureato) nickel(II)", Acta Chemica Scandinavica A, 36, 541–545 23 Prolf W Saalfrank, Andreas Dresel, Verena Seitz, Stefan Trummer, Frank Hampel, Markus Teichert, Dietmar Stalke, Christian Stadler, Jörg Daub, Volker Schünemann, Alfred X Trautwein (1997), "Topologic Equivalents of Coronands, Cryptands and Their Inclusion Complexes: Synthesis, Structure and Properties of {2}-Metallacryptands and {2}-Metallacryptates", Chem Eur Jour, 12, 2058–2062 24 Rafael del Campo, Julio J Criado , Ruxandra Gheorghe, Francisco J Gonzalez, M.R Hermosa, Francisca Sanz, Juan L ManzanoEnrique Monte, E Rodriguez- Fernandez(2004), “N-benzoyl-N’-alkylthioureas anhd their complexes with Ni(II), Co(II) and Pt(II) – crystal structure of 3-benoyl-1butyl-1methyl- thioureas: activity against fungi and yeast”, Inorganic Biochemistry, 98, 1307– 1314 47 TIEU LUAN MOI download : skknchat@gmail.com 25 Schröder, U.; Beyer, L.; Sieler, J (2000), “Synthesis and X-ray structure of a new silverI/coordination polymer assembled as one-dimensional chains”, Inorg Chem Commun., 3, 630–633 26 Uwe Schroder, Lothar Beyer, Joachim Sieler (2000), "Synthesis and X-ray structure of a new silver(I) coordination polymer assembled as onedimensional chains", Inorganic Chemistry Communications, 3, 630–633 27 Zhou Weiqun, Li Baolong, Zhu liming, Ding Jiangang, Zhang Yong, Lu Lude, Yang Xujie (2004), “Structural and spectral studies of N-(4chloro)benzoyl-N’- 2-tolylthiourea”, Molecular structure, 690, 145–150 28 Zhou Weiqun, Yang Wen, Xie Liqun, Cheng Xianchen (2005), "N-BenzoylN’-dialkylthiourea derivatives and their Co(III) complexes: Structure, and antifungal", Journal of Inorganic Biochemistry, 99, 1314 - 1319 48 TIEU LUAN MOI download : skknchat@gmail.com PHỤ LỤC 49 TIEU LUAN MOI download : skknchat@gmail.com Hình S1 Phổ hồng ngoại phối tử naphtyl axetic axit Hình S2.Phổ hồng ngoại phức chất Zn2EuL2(NPA)3 50 TIEU LUAN MOI download : skknchat@gmail.com Hình S3 Phổ hồng ngoại phối tử điphenyl axetic axit Hình S4.Phổ hồng ngoại phức chất Zn2EuL2(DPA)3 51 TIEU LUAN MOI download : skknchat@gmail.com Hình S5: Phổ phát xạ [Zn2EuL2(o-tolyl)3] với bước sóng kích thích 400 nm Hình S6: Phổ phát xạ Rodamin với bước sóng kích thích 400 nm 52 TIEU LUAN MOI download : skknchat@gmail.com Hình S7: Phổ hấp thụ UV-Vis [Zn2EuL2(Q)3] Hình S8: Phổ hấp thụ UV-Vis [Zn2EuL2(o-tolyl)3] 53 TIEU LUAN MOI download : skknchat@gmail.com MỤC LỤC DANH MỤC BẢNG BIỂU, HÌNH VẼ A Hình vẽ B Bảng biểu DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT MỞ ĐẦU Error! Bookmark not defined CHƢƠNG 1: TỔNG QUAN 1.1 Axylthioure phức chất sở axylthioure 1.1.1 Axythioure 1.1.2 Phức chất axylthioure 10 1.2 Khả tạo phức ion Zn2+, Cd2+, Hg2+ 13 1.2.1 Kẽm khả tạo phức chất ion Zn2+ 13 1.2.2 Cd, Hg khả tạo phức chất ion Cd2+, Hg2+ 14 1.3 Đặc tính phát quang phức chất đất ứng dụng 14 1.4 Phức đa nhân [Zn-Eu] khả phát quang 18 CHƢƠNG 2: THỰC NGHIỆM 20 2.1 Tổng hợp H2L 20 2.2 Tổng hợp phức ba nhân [Zn2EuL2(A)3] 20 2.3.Tổng hợp phức [Cd2EuL2(OAc)3] [Hg2EuL2(OAc)3] 21 2.4 Các phương pháp nghiên cứu 21 CHƢƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 20 3.1 Tổng hợp nghiên cứu cấu trúc phối tử H2L 20 3.2 Tổng hợp nghiên cứu cấu trúc phức chất hỗn hợp kim loại [Zn2EuL2(A)3] 23 3.2.1 Nghiên cứu cấu trúc phức chất [Zn2EuL2(A)3] phổ hấp thụ hồng ngoại 24 3.2.2 Nghiên cứu phức chất [Zn2EuL2(A)3] phổ khối lượng 27 3.2.3 Nghiên cứu cấu trúc phức chất [Zn2EuL2(A)3] phương pháp nhiễu xạ tia X đơn tinh thể 30 3.3 Tổng hợp nghiên cứu cấu trúc phức chất hỗn hợp kim loại TIEU LUAN MOI download : skknchat@gmail.com [Cd-Eu-L] [Hg-Eu-L] 35 3.3.1 Nghiên cứu phức chất [Cd-Eu-L] [Hg-Eu-L]bằng phổ hấp thụ hồng ngoại 36 3.4 Khả phát quang phức chất hỗn hợp kim loại [M-EuL] M = Zn, Cd Hg 40 KẾT LUẬN 44 TÀI LIỆU THAM KHẢO Error! Bookmark not defined PHỤ LỤC 49 TIEU LUAN MOI download : skknchat@gmail.com ... THỊ THANH TỔNG HỢP, NGHIÊN CỨU CẤU TRÚC KHẢ NĂNG PHÁT HUỲNH QUANG CỦA MỘT SỐ PHỨC CHẤT HỖN HỢP KIM LOẠI Eu(III) VÀ Zn(II), Cd(II), Hg(II) Chun ngành Mã số : Hóa Vơ Cơ : 60440113 LUẬN VĂN THẠC SĨ... dồi khả sử dụng phương pháp nghiên cứu mới, tơi chọn đề tài nghiên cứu khóa luận : “TỔNG HỢP, NGHIÊN CỨU CẤU TRÚC KHẢ NĂNG PHÁT HUỲNH QUANG CỦA MỘT SỐ PHỨC CHẤT HỖN HỢP KIM LOẠI Eu(III) VÀ Zn(II),. .. tổng hợp tinh khiết, có thành phần hóa học, cấu trúc dự đoán 3.2 Tổng hợp nghiên cứu cấu trúc phức chất hỗn hợp kim loại [Zn2EuL2(A)3] Phức chất [Zn2EuL2(A)3] tổng hợp phản ứng hỗn hợp muối kim